一种利用磁铁矿和铝土矿矿渣原位修复地下水中汞污染的
方法
技术领域
本发明属于土壤和地下水修复治理技术领域,具体地说是一种利用磁铁矿和铝土矿矿渣原位修复地下水中汞污染的方法。
背景技术
汞是一种毒性很高且在世界范围内土壤和地表、地下水体中广泛存在的重金属污染物,它对地下水的污染对人体健康和生态系统造成了巨大的威胁,尤其是以地下水作为主要饮用水源的地区。土壤和地下水中汞的人为来源包括工矿开采、混汞选金、氯碱生产、木材防腐和核武器制造等。部分人为排放的无机汞,尤其是溶解度高的Hg(II)在特定的条件下可转换为毒性很强的有机汞,对生物造成更大的伤害,因此发展无机汞的修复技术十分重要。
地下水修复技术包括异位修复技术(主要是抽出-处理技术)和原位修复技术。异位修复所需成本高、能源消耗大、浪费地下水资源、不可持续,已渐渐为学者和一些欧美发达国家的工程师们所抛弃。相对于异位修复技术将污染土体挖出或将地下水泵出后进行处理,原位修复技术是对土壤或地下水中的污染物进行就地处理,经济效益性好、便于管理。常用的原位修复技术包括土壤蒸汽抽提、原位土壤混合和可渗透反应墙(PRB)技术等。其中PRB技术具有处理效果好、费用低、无需外加动力、持续原位处理多种污染物等优点,目前已有研究将其应用于去除有机物(石油烃)、硝酸盐、Cr(VI)等污染物和复合污染物。但尚无将PRB技术用于汞污染地下水原位修复的相关研究报道或工程应用,相关工程参数更是无从获取。
目前已有一系列材料用于去除水体中的汞,如活性炭、生物炭、壳聚糖、介孔二氧化硅、改性纳米材料、硫化物等。然而传统修复材料及纳米材料等在应用过程中存在成本高、环境适应性不强、某些条件下无法长期有效、出水的残余硫会产生二次污染等问题,不适用于汞的原位修复。磁铁矿是土壤中的常见矿物,并且由于其磁学性能很容易从水体中分离。最重要的是天然磁铁矿非常廉价易得,比合成磁铁矿与其他大部分材料更有大规模工程应用的价值。铝土矿在我国储量大、应用广,与磁铁矿一样,在冶炼过程中会有大量低品位的矿渣废弃。因此利用天然磁铁矿和铝土矿矿渣混合材料作为PRB填充材料原位修复地下水中的汞污染具有很大应用前景,且铝土矿的加入可减弱单独使用磁铁矿带来的pH升高的问题。
此前,曾有文献报道在实验室采用200目粒径的天然磁铁矿处理含Hg(II)工业废水,方法是将磁铁矿直接投加到含Hg(II)废水中,通过控制反应温度和pH值来提高Hg(II)去除率。由于工业废水有固定的排放口,可简单收集后通过直接投加处理药剂,控制反应条件即可实现废水的达标排放或者再利用。相对于工业废水,地下水修复的难度在于:(1)施工不便:由于地下水位于地下,尤其是某些施工不便的地区,很多工程手段难以实施,因此处理起来将复杂得多;(2)修复目标严格:很多地区以地下水为饮用水源,修复目标更加严格,给地下水修复带来更加严峻的考验;(3)量大、污染范围广:由于地下水含水层的广泛存在,受污染地下水源源不断地将污染向下游扩散,造成大范围的污染羽,给修复带来了巨大的技术和成本挑战;(4)原位修复材料的应用不能造成地下水的二次污染。同时,作为PRB填充材料,还应满足:(1)反应活性高,活性保持时间长;(2)稳定性好;(3)廉价易得;(4)易于施工安装;(5)水力特性:粒径要确保反应墙有足够的水力停留时间,且渗透系数是周围含水层的2倍以上。鉴于以上挑战和要求,本发明采用0.1-2mm的天然磁铁矿和铝土矿作为可渗透反应墙的填充材料原位修复地下水中的汞污染是第一次提出,并切实可行、成本低廉,具有广阔的应用前景。
发明内容
解决的技术问题:本发明的目的在于克服异位处理汞污染地下水成本高、无法长期有效等问题,提供了一种利用磁铁矿和铝土矿矿渣原位修复地下水中汞污染的方法,以天然磁铁矿、铝土矿矿渣和沙子作为可渗透反应墙填充材料,使流经可渗透反应墙的汞污染地下水与天然磁铁矿和铝土矿矿渣充分接触,从而达到修复地下水汞污染的目的。
技术方案:一种利用磁铁矿和铝土矿矿渣原位修复地下水中汞污染的方法,包括以下步骤:1)将天然磁铁矿矿渣、天然铝土矿矿渣进行破碎、过筛,取粒径为0.1-2mm备用;2)将沙子经晾干、过筛后,取粒径0.1-2mm的沙子备用,所述沙子包括河沙、海沙或山沙;3)可渗透反应墙的建造:在地下水污染羽的下游、垂直于地下水流动的方向开挖沟槽,将混合均匀的反应墙填充材料置于沟槽中,均匀压实即得可渗透反应墙;长度是地下水污染羽宽度的1.2~1.5倍;高度由隔水层深度决定,底端需嵌入隔水层至少0.6m,防止污染羽绕过反应墙流向下游,顶端需高于地下水最高水位,防止地下水溢出或地下水位的季节性波动;厚度由地下水在PRB内的渗流速度和水力停留时间确定,计算方式如下:
T=v×t×c1×c2×s
式中:T为反应墙的厚度,单位m;v为地下水渗流速度,单位m/d;t为水力停留时间,单位d;c1为温度校正因子,取2.0~2.5;c2为密度校正因子,取1.5~2.0;s为安全系数,取2.0~3.0;所述可渗透反应墙填充材料为:将磁铁矿和铝土矿按照1:9~9:1的质量比均匀混合作为反应墙的活性材料,并与沙子按照1:15~1:1的体积比均匀混合。
上述可渗透反应墙的渗透系数不低于含水层渗透系数的2倍,不同粒径的填充材料对应不同的渗透系数,粒径的选择需根据含水层的渗透系数决定,可渗透反应墙的渗透系数要求为含水层渗透系数的2倍以上,而具体倍数关系应根据当地的水文地质条件、汞的浓度加以实验模拟分析确定,以便获得最佳去除率。
根据地下水污染羽所在含水层介质的类型,将矿渣过筛,选取0.1-0.5mm、0.5-1mm、1-1.5mm、1.5-2mm粒径的磁铁矿和铝土矿按照1:9~9:1的质量比均匀混合作为反应墙的活性材料。不同粒径范围的填充材料适用于渗透系数不同的含水层类型,渗透系数大的含水层需渗透系数更大的填充材料构成的可渗透反应墙。
上述磁铁矿与铝土矿的质量比为9:1,对汞的去除效果最优。
上述将混合活性材料与粒径相仿的沙子均匀混合作为反应墙的填充材料,该粒径范围的填充材料适用于砂土、粉砂、细砂、中砂、粗砂层的含水层类型。
所述可渗透反应墙至少设置1个。
对于相同的含水层类型,相同浓度的汞污染水平,运行相同的周期的情况下,采用粒径较小的磁铁矿和铝土矿作为反应墙填充材料可以节省材料,但是使用粒径较大的磁铁矿和铝土矿作为反应墙填充材料可以在相同的运行周期内处理去除更多的汞。
对于相同浓度的汞污染水平,运行相同周期的情况下,渗透系数小的含水层节省反应墙填充材料,但是要将汞污染完全去除,所需周期更长。
有益效果:磁铁矿和铝土矿均是廉价易得的矿业废渣,能够有效去除地下水中的汞,同时也使得酸性汞污染地下水在流经反应墙后,pH值趋于中性,起到调节pH值的作用。用地下水对负载了汞的活性材料进行脱附,结果表明汞不会二次脱附进入地下水中,说明磁铁矿和铝土矿混合材料作为汞修复材料的稳定性和安全性好,不会对地下水造成二次污染。添加一定比例的沙子,在不增加活性材料用量的前提下,可增加墙体厚度,增加水力停留时间,更加节省了PRB的建造费用。
附图说明
图1为本发明汞污染地下水原位修复体系的结构示意图。
具体实施方式
下面的实施例可使本专业技术人员更全面地理解本发明,但不以任何方式限制本发明。在设定具体水文地质参数后,利用柱体装置[(1)Nikolaidis,N.P.;Dobbs,G.M.;Lackovic,J.A.,Arsenic removal by zero-valent iron:field,laboratory andmodeling studies.Water Res.2003,37,(6),1417-1425.],通过填充不同粒径、不同比例的活性材料与沙子的混合物,模拟建造的可渗透反应墙。在控制入水汞浓度、地下水流速的基础上,模拟地下水汞污染的修复效果。
实施例1
某汞污染场地含水层水文和水文地质参数为:所在含水层介质类型为粗砂,渗透系数为20m/d,汞污染最大浓度为200μg/L,污染羽宽度1.6m,最高地下水位为地下3.8m,隔水层深度为地下5m,水力梯度为0.001。
1.将天然磁铁矿和铝土矿矿渣进行破碎、过筛,取粒径为0.5-1mm备用,天然磁铁矿和铝土矿的添加质量比例为1:1,渗透系数为75m/d。
2.取天然河道沙子,晾干、过筛,取粒径为0.5-1mm沙子备用。
3.反应墙设置在地下水污染羽的下游、垂直于地下水流动的方向,长度是地下水污染羽宽度的1.2~1.5倍;高度由隔水层的深度决定,底端需嵌入隔水层至少0.6m,防止污染羽绕过反应墙流向下游,顶端需高于地下水最高水位,防止地下水溢出或地下水位的季节性波动;厚度(T)由地下水在PRB内的渗流速度(v)和水力停留时间(t)确定,计算方式如下:
T=v×t×c1×c2×s
式中:T为反应墙的厚度,m;v为地下水渗流速度,m/d;t为水力停留时间,d;c1为温度校正因子,可取2.0~2.5;c2为密度校正因子,可取1.5~2.0;s为安全系数,可取2.0~3.0。
取反应墙填充材料的渗透系数为75m/d,常见水力梯度数值为0.001,考虑填充材料孔隙度的减小,计算出地下水在PRB内的渗流速度v=75×0.001/0.15=0.5m/d,0.15为考虑到由于矿物沉淀导致的孔隙度降低。由实验室柱体模拟装置实验获得的该粒径活性材料去除汞的动力学参数可知,水力停留时间(t)取0.5d可达到汞的最大去除率。
经计算,T=v×t×c1×c2×s=0.5×0.5×2×1.5×2~0.5×0.5×2.5×2×3=1.5~3.75m。
据此选定PRB的尺寸为宽2m、高2m、厚2m。
4.依据墙体体积和计划墙体使用寿命确定活性材料与沙子的填充比例。
墙体宽2m、高2m、厚2m,则墙体体积为2×2×2=8m3。计划使用寿命180d,则所需去除的汞的总量为180d×(75m/d×0.001×2m×2m)×0.2mg/L=10800mg,0.001为水力梯度。
根据实验室实验获得的活性材料对200μg/L汞的平衡去除量为4.43mg/kg,则所需活性材料的总质量为10800/4.43=2438kg。
由0.5-1mm粒径活性材料的密度为1.2g/cm3,可知2438kg活性材料体积为2438/1.2/1000=2m3。墙体剩余部分体积则由沙子来填充,所需沙子体积为8-2=6m3,因此所用活性材料与沙子的体积比为1:3。
将活性材料、沙子按照1:3的体积比均匀混合作为反应墙的填充材料。
5.在地下水污染羽的特定位置开挖沟槽,将混合均匀的反应墙填充材料置于沟槽中,均匀压实,PRB即建造完成。
6.由于实验室实验表明,污染地下水中200μg/L的汞未能被完全去除,而50μg/L的汞可被完全去除。因此需设置两道平行的PRB,两道PRB的垂直间距为1.5~5m。在第一道PRB使汞污染浓度降低后,第二道PRB可达到地下水汞污染的修复目标。
实施例2
某汞污染场地含水层水文和水文地质参数为:所在含水层介质类型为粗砂,渗透系数为20m/d,汞污染最大浓度为50μg/L,污染羽宽度1.6m,最高地下水位为地下3.8m,隔水层深度为地下5m,水力梯度为0.001。
1.将天然磁铁矿和铝土矿矿渣进行破碎、过筛,取粒径为0.5-1mm备用,天然磁铁矿和铝土矿的添加质量比例为1:1,渗透系数为75m/d。
2.取天然河道沙子,晾干、过筛,取粒径为0.5-1mm沙子备用。
3.反应墙设置在地下水污染羽的下游、垂直于地下水流动的方向,长度是地下水污染羽宽度的1.2~1.5倍;高度由隔水层的深度决定,底端需嵌入隔水层至少0.6m,防止污染羽绕过反应墙流向下游,顶端需高于地下水最高水位,防止地下水溢出或地下水位的季节性波动;厚度(T)由地下水在PRB内的渗流速度(v)和水力停留时间(t)确定,计算方式如下:
T=v×t×c1×c2×s
式中:T为反应墙的厚度,m;v为地下水渗流速度,m/d;t为水力停留时间,d;c1为温度校正因子,可取2.0~2.5;c2为密度校正因子,可取1.5~2.0;s为安全系数,可取2.0~3.0。
取反应墙填充材料的渗透系数为75m/d,常见水力梯度数值为0.001,考虑填充材料孔隙度的减小,计算出地下水在PRB内的渗流速度v=75×0.001/0.15=0.5m/d。由实验室柱体模拟装置实验获得的该粒径活性材料去除汞的动力学参数可知,水力停留时间(t)取0.3d可达到地下水汞的修复目标。
经计算,T=v×t×c1×c2×s=0.5×0.3×2×1.5×2~0.5×0.3×2.5×2×3=0.9~2.25m。
据此选定PRB的尺寸为宽2m、高2m、厚1.5m。
4.依据墙体体积和计划墙体使用寿命确定活性材料与沙子的填充比例。
墙体宽2m、高2m、厚1.5m,则墙体体积为2×2×1.5=6m3。计划使用寿命180d,则所需去除的汞的总量为180d×(75m/d×0.001×2m×2m)×0.05mg/L=2700mg。
根据实验室实验获得的活性材料对50μg/L汞的平衡去除量为2.84mg/kg,则所需活性材料的总质量为2700/2.84=951kg。
由0.5-1mm粒径活性材料的密度为1.2g/cm3,可知950kg活性材料体积为951/1.2/1000=0.79m3。墙体剩余部分体积则由沙子来填充,所需沙子体积为6-0.79=5.21m3,因此所用活性材料与沙子的体积比为1:6.7。
将活性材料、沙子按照1:6.7的体积比均匀混合作为反应墙的填充材料。
5.在地下水污染羽的特定位置开挖沟槽,将混合均匀的反应墙填充材料置于沟槽中,均匀压实,PRB即建造完成。
6.由于实验室实验表明,污染地下水中50μg/L的汞能被完全去除,因此只需设置一道PRB即可达到地下水汞污染的修复目标。
实施例3
某汞污染场地含水层水文和水文地质参数为:所在含水层介质类型为粗砂,渗透系数为20m/d,汞污染最大浓度为50μg/L,污染羽宽度1.6m,最高地下水位为地下3.8m,隔水层深度为地下5m,水力梯度为0.001。
1.将天然磁铁矿和铝土矿矿渣进行破碎、过筛,取粒径为1-1.5mm备用,天然磁铁矿和铝土矿的添加比例为1:9,渗透系数为120m/d。
2.取天然河道沙子,晾干、过筛,取粒径为1-1.5mm沙子备用。
3.反应墙设置在地下水污染羽的下游、垂直于地下水流动的方向,长度是地下水污染羽宽度的1.2~1.5倍;高度由隔水层的深度决定,底端需嵌入隔水层至少0.6m,防止污染羽绕过反应墙流向下游,顶端需高于地下水最高水位,防止地下水溢出或地下水位的季节性波动;厚度(T)由地下水在PRB内的渗流速度(v)和水力停留时间(t)确定,计算方式如下:
T=v×t×c1×c2×s
式中:T为反应墙的厚度,m;v为地下水渗流速度,m/d;t为水力停留时间,d;c1为温度校正因子,可取2.0~2.5;c2为密度校正因子,可取1.5~2.0;s为安全系数,可取2.0~3.0。
取反应墙填充材料的渗透系数为120m/d,常见水力梯度数值为0.001,考虑填充材料孔隙度的减小,计算出地下水在PRB内的渗流速度v=120×0.001/0.15=0.8m/d。由实验室柱体模拟装置实验获得的该粒径的活性材料去除汞的动力学参数可知,水力停留时间(t)取0.4d可达到地下水汞的修复目标。
经计算,T=v×t×c1×c2×s=0.8×0.4×2×1.5×2~0.8×0.4×2.5×2×3=1.92~4.8m。
据此选定PRB的尺寸为宽2m、高2m、厚2.5m。
4.依据墙体体积和计划墙体使用寿命确定活性材料与沙子的填充比例。
墙体宽2m、高2m、厚2.5m,则墙体体积为2×2×2.5=10m3。计划使用寿命180d,则所需去除的汞的总量为180d×(120m/d×0.001×2m×2m)×0.05mg/L=4320mg。
根据实验室实验获得的活性材料对50μg/L汞的平衡去除量约为3mg/kg,则所需活性材料的总质量为4320/3=1440kg。
由1-1.5mm粒径活性材料的密度约0.6g/cm3,可知1440kg活性材料体积为1440/0.6/1000=2.4m3。墙体剩余部分体积则由沙子来填充,所需沙子体积为10-2.4=7.6m3,因此所用活性材料矿渣与沙子的体积比为1:3.2。
将活性材料、沙子按照1:3.2的体积比均匀混合作为反应墙的填充材料。
5.在地下水污染羽的特定位置开挖沟槽,将混合均匀的反应墙填充材料置于沟槽中,均匀压实,PRB即建造完成。
6.由于实验室实验表明,污染地下水中50μg/L的汞能被完全去除,因此只需设置一道PRB即可达到地下水汞污染的修复目标。
实施例4
某汞污染场地含水层水文和水文地质参数为:所在含水层介质类型为细砂,渗透系数为5m/d,汞污染最大浓度为50μg/L,污染羽宽度1.6m,最高地下水位为地下3.8m,隔水层深度为地下5m,水力梯度为0.001。
1.将天然磁铁矿和铝土矿矿渣进行破碎、过筛,取粒径为0.1-0.5mm备用,天然磁铁矿和铝土矿的添加比例为9:1,渗透系数为15m/d。
2.取天然河道沙子,晾干、过筛,取粒径为0.1-0.5mm沙子备用。
3.反应墙设置在地下水污染羽的下游、垂直于地下水流动的方向,长度是地下水污染羽宽度的1.2~1.5倍;高度由隔水层的深度决定,底端需嵌入隔水层至少0.6m,防止污染羽绕过反应墙流向下游,顶端需高于地下水最高水位,防止地下水溢出或地下水位的季节性波动;厚度(T)由地下水在PRB内的渗流速度(v)和水力停留时间(t)确定,计算方式如下:
T=v×t×c1×c2×s (1)
式中:T为反应墙的厚度,m;v为地下水渗流速度,m/d;t为水力停留时间,d;c1为温度校正因子,可取2.0~2.5;c2为密度校正因子,可取1.5~2.0;s为安全系数,可取2.0~3.0。
取反应墙填充材料的渗透系数为15m/d,常见水力梯度数值为0.001,考虑填充材料孔隙度的减小,计算出地下水在PRB内的渗流速度v=15×0.001/0.15=0.1m/d。由实验室柱体模拟装置实验获得的该粒径活性材料去除汞的动力学参数可知,水力停留时间(t)取0.3d可达到地下水汞的修复目标。
经计算,T=v×t×c1×c2×s=0.1×0.3×2×1.5×2~0.1×0.3×2.5×2×3=0.18~0.45m。
据此选定PRB的尺寸为宽2m、高2m、厚0.25m。
4.依据墙体体积和计划墙体使用寿命确定活性材料与沙子的填充比例。
墙体宽2m、高2m、厚0.25m,则墙体体积为2×2×0.25=1m3。计划使用寿命180d,则所需去除的汞的总量为180d×(15m/d×0.001×2m×2m)×0.05mg/L=540mg。
根据实验室实验获得的活性材料对50μg/L汞的平衡去除量约3.3mg/kg,则所需活性材料的总质量为540/3.3=164kg。
由0.1-0.5mm粒径活性材料的密度为2.2g/cm3,可知190kg活性材料体积为164/2.2/1000=0.07m3。墙体剩余部分体积则由沙子来填充,所需沙子体积为1-0.07=0.93m3,因此所用活性材料与沙子的体积比为1:13.3。
将活性材料、沙子按照1:13.3的体积比均匀混合作为反应墙的填充材料。
5.在地下水污染羽的特定位置开挖沟槽,将混合均匀的反应墙填充材料置于沟槽中,均匀压实,PRB即建造完成。
6.由于实验室实验表明,污染地下水中50μg/L的汞能被完全去除,因此只需设置一道PRB即可达到地下水汞污染的修复目标。
实施例5
某汞污染场地含水层水文和水文地质参数为:所在含水层介质类型为粗砂,渗透系数为20m/d,汞污染最大浓度为200μg/L,污染羽宽度1.6m,最高地下水位为地下3.8m,隔水层深度为地下5m,水力梯度为0.001。
1.将天然磁铁矿和铝土矿矿渣进行破碎、过筛,取粒径为1-1.5mm备用,天然磁铁矿和铝土矿的添加比例为3:7,渗透系数为120m/d。
2.取天然河道沙子,晾干、过筛,取粒径为1-1.5mm沙子备用。
3.反应墙设置在地下水污染羽的下游、垂直于地下水流动的方向,长度是地下水污染羽宽度的1.2~1.5倍;高度由隔水层的深度决定,底端需嵌入隔水层至少0.6m,防止污染羽绕过反应墙流向下游,顶端需高于地下水最高水位,防止地下水溢出或地下水位的季节性波动;厚度(T)由地下水在PRB内的渗流速度(v)和水力停留时间(t)确定,计算方式如下:
T=v×t×c1×c2×s
式中:T为反应墙的厚度,m;v为地下水渗流速度,m/d;t为水力停留时间,d;c1为温度校正因子,可取2.0~2.5;c2为密度校正因子,可取1.5~2.0;s为安全系数,可取2.0~3.0。
取反应墙填充材料的渗透系数为120m/d,常见水力梯度数值为0.001,考虑填充材料孔隙度的减小,计算出地下水在PRB内的渗流速度v=120×0.001/0.15=0.8m/d。由实验室柱体模拟装置实验获得的该粒径活性材料去除汞的动力学参数可知,水力停留时间(t)取0.8d可达到汞的最大去除率。
经计算,T=v×t×c1×c2×s=0.8×0.8×2×1.5×2~0.8×0.8×2.5×2×3=3.84~9.6m。
据此选定PRB的尺寸为宽2m、高2m、厚4.5m。
4.依据墙体体积和计划墙体使用寿命确定活性材料与沙子的填充比例。
墙体宽2m、高2m、厚4.5m,则墙体体积为2×2×4.5=18m3。计划使用寿命180d,则所需去除的汞的总量为180d×(120m/d×0.001×2m×2m)×0.2mg/L=17280mg。
根据实验室实验获得的活性材料对200μg/L汞的平衡去除量为4.49mg/kg,则所需活性材料的总质量为17280/4.49=3849kg。
由1-1.5mm粒径活性材料的密度约0.6g/cm3,可知3849kg活性材料体积为3849/0.6/1000=6.4m3。墙体剩余部分体积则由沙子来填充,所需沙子体积为18-6.4=11.6m3,因此所用活性材料与沙子的体积比为1:1.8。
将活性材料、沙子按照1:1.8的体积比均匀混合作为反应墙的填充材料。
5.在地下水污染羽的特定位置开挖沟槽,将混合均匀的反应墙填充材料置于沟槽中,均匀压实,PRB即建造完成。
6.由于实验室实验表明,污染地下水中200μg/L的汞未能被完全去除,而50μg/L的汞可被完全去除。因此需设置两道平行的PRB,两道PRB的垂直间距为1.5~5m。在第一道PRB使汞污染浓度降低后,第二道PRB可达到地下水汞污染的修复目标。
实施例6
粒径为0.5-1mm的活性材料中磁铁矿和铝土矿的比例,对修复效率的影响:
当磁铁矿和铝土矿质量比例为9:1时,地下水中200μg/L的汞去除率为65.56%,地下水中残余汞浓度为68.88μg/L,设置第二道反应墙即可将汞完全去除。
当比例为7:3时,200μg/L的汞去除率为52.99%,地下水中残余汞浓度为94.02μg/L。
其余比例下的去除率和残余浓度分别为: