JP2014147934A - ホウ素除去剤及びホウ素含有水の処理方法 - Google Patents

ホウ素除去剤及びホウ素含有水の処理方法 Download PDF

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Abstract

【課題】有害物質含有水中から有害物質を簡便かつ効率的に除去することができる水処理剤、及び、簡単な装置、操作により、少ない薬剤量で効率よく有害物質を除去することができる水処理方法の提供。
【解決手段】ホウ素含有水からホウ素を除去するホウ素除去剤であって、カルシウムアルミネート及び/又はカルシウムアルミネートを加熱処理することによって得られる物質と、硫酸塩と、炭酸塩とを含有するホウ素除去剤である。
【選択図】なし

Description

本発明は、水処理剤、及び水処理方法に関する。より詳細には、有害物質含有水中から有害物質を簡便かつ効率的に除去することができる水処理剤、及び簡単な装置、操作により、少ない薬剤量で効率よく有害物質を除去することができる水処理方法に関する。
様々な製品の製造工程や、燃焼ガスの洗煙工程、汚染土壌の浄化工程等から生じる産業廃水には、セレン、銅、クロム、モリブデン、アンチモン、鉛、ヒ素、亜鉛、カドミウム、ニッケル、マンガン、鉄、スズ、コバルト等の重金属類や、ホウ素、フッ素、リン等、種々の有害物質が含まれることがある。これらの有害物質は動植物に悪影響を及ぼすことがあるため、上記廃水は、これらの有害物質を除去した後、河川、湖沼や海域等の公共用水域へ放流することが法律で義務付けられている。
有害物質の一般的な除去方法としては、アルカリ沈殿法、共沈法、イオン交換法、生物学的処理等が知られている。しかし、アルカリ沈殿法は、アルカリ性で沈殿を形成する金属には有効であるが、フッ素、ホウ素等のアルカリ性で沈殿を形成しない物質には除去効果がなく、また、有害物質を除去するために多量の薬剤を添加する必要があり、薬剤使用量や汚泥発生量の増大を招くという問題がある。共沈法も同様に、共沈剤種によっては除去効果がない有害物質があり、また、多量の薬剤を添加する必要があるため、薬剤使用量や汚泥発生量の増大を招くという問題や、共沈剤を添加するため二次汚染も懸念されるという問題がある。イオン交換法は、有害物質の含有濃度が高いとすぐに飽和してしまうため、効率が悪く、またコストが高いという問題がある。生物学的処理は、共存物質の影響を受けやすく、また処理に適した生育条件を維持する必要があるという問題がある。
有害物質の中でも、ホウ素は、過剰の摂取により植物の成長阻害や動物の生殖阻害毒性、神経・消化器系障害が懸念されており、2001年に水質汚濁防止法施行令が一部改正され、河川、湖沼等海域以外の公共用水域におけるホウ素及びその化合物の排水基準が10mg/L以下に定められた。
ホウ素はガラス工業をはじめ、染料などの原料、合金や半導体材料の成分、電気メッキなどの種々の工業用途で利用され、これらの製造工程などから生じる廃水はホウ素を含有している。また、発電所から発生する廃水やゴミ焼却場における洗煙廃水、埋立処分場浸出廃水などにもホウ素が含まれることが多い。また温泉を営む旅館業の廃水中にもホウ素が含まれることがある。このようにホウ素は種々の廃水に含有されている。
ホウ素の処理技術としては、凝集沈殿法、イオン吸着法、溶媒抽出法、蒸発濃縮法、逆浸透膜法などが知られているが、それぞれに問題がある。凝集沈殿法には、ホウ素を十分に除去するためには大量の薬剤を用いる必要があり、薬剤使用量の増大や汚泥発生量の増大を招くという問題がある。また処理水中に塩化物イオンが共存していると、除去率が低下してしまうという問題もある。イオン吸着法には、比較的高濃度のホウ素を含有する水を処理するためには、使用するキレート樹脂に負荷がかかるため効率が悪く、またキレート樹脂そのもののコストだけでなく、再生処理にもコストがかかるという問題がある。溶媒抽出法には抽出剤である有機溶媒がホウ素を除去した処理水へ溶解するために、有機溶媒を除去することが必要であり、また薬剤損失によりコストが高くなるという問題がある。蒸発濃縮法は蒸発のために熱源が必要であり、ホウ素化合物を晶析させるために莫大なエネルギーが必要となり、逆浸透膜法はホウ素除去率が低く、膜の閉塞の問題もある。
これらの問題を解消するために、アルミニウム化合物及びカルシウム化合物を用いた凝集沈殿法とアニオン交換樹脂を用いたイオン吸着法とを組み合わせてホウ素含有水を処理する方法が提案されている(特許文献1、2)。しかしこの方法でも、多量の薬剤を添加する必要があり、発生汚泥量も多く、その処理が困難である。また、蒸発濃縮法と凝集沈殿法とを組み合わせてホウ素含有水を処理する方法(特許文献3)や蒸発濃縮法、凝集沈殿法及びイオン吸着法を組み合わせてホウ素含有水を処理する方法(特許文献4)も提案されている。しかし、これらの方法であっても、蒸発のために多くの熱量が必要であり、また装置が大規模になるとともに、処理工程も複雑となり、コストが高くなるという問題がある。また、廃液中のフッ素や汚泥中のリン酸イオンを除去する有害物質固定化材が提案されているが(特許文献5)、塩添加などによっても水溶液中で沈殿を生成しにくいホウ素について効果は知られていない。また、ホウ素を含んだ排水にアルミニウム塩、難溶性カルシウム塩、及び消石灰を添加しpHを調整する排水処理方法も提案されているが(特許文献6)、水中で生成されるアルミン酸カルシウム水和物と難溶性カルシウム塩の組み合わせでは、十分なホウ素除去力は得られないという問題がある。
特開昭57−81881号公報 特開昭57−180493号公報 特開平7−323292号公報 特開平10−314798号公報 特開2000−93927号公報 特開2004−283731号公報
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、有害物質含有水中から有害物質を簡便かつ効率的に除去することができる水処理剤、及び簡単な装置、操作により、少ない薬剤量で効率よく有害物質を除去することができる水処理方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、(A)カルシウムスルホアルミネート水和物、及び/又は、カルシウムスルホアルミネート水和物を加熱処理することによって得られる物質、並びに、(B)カルシウムアルミネート及び/又はカルシウムアルミネートを加熱処理することによって得られる物質と、硫酸塩との混合物、の少なくともいずれかを含有する水処理剤を用いることにより、簡便かつ効率的に、有害物質含有水中から有害物質を除去することができることを見出し、本発明を完成した。また、本発明では上記水処理剤を用いる水処理方法をも提供する。
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
<1> 下記(A)及び(B)の少なくともいずれかを含有することを特徴とする水処理剤である。
(A)カルシウムスルホアルミネート水和物、及び/又は、カルシウムスルホアルミネート水和物を加熱処理することによって得られる物質
(B)カルシウムアルミネート及び/又はカルシウムアルミネートを加熱処理することによって得られる物質と、硫酸塩との混合物
<2> (A)カルシウムスルホアルミネート水和物、及び/又は、カルシウムスルホアルミネート水和物を加熱処理することによって得られる物質を含有する水処理剤であって、更に、(C)カルシウムアルミネート、及び/又は、カルシウムアルミネートを加熱処理することによって得られる物質を含有する前記<1>に記載の水処理剤である。
<3> 更に、(D)炭酸塩を含有する前記<1>から<2>のいずれかに記載の水処理剤である。
<4> 更に、(E)アルミニウム化合物を含有する前記<1>から<3>のいずれかに記載の水処理剤である。
<5> 前記<1>から<4>のいずれかに記載の水処理剤を用いて水処理を行った後に回収される、水に不溶な物質を加熱処理することによって得られる物質を含有することを特徴とする水処理剤である。
<6> 前記<1>から<5>のいずれかに記載の水処理剤を用いることを特徴とする水処理方法である。
本発明によれば、前記従来における諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、有害物質含有水中から有害物質を簡便かつ効率的に除去することができる水処理剤、及び簡単な装置、操作により、少ない薬剤量で効率よく有害物質を除去することができる水処理方法を提供することができる。
図1は、水処理剤の凝集性(沈降性)の評価方法を示した図である(a:気液界面の高さ(mm)、b:固液界面の高さ(mm)を示す)。 図2は、実施例7と実施例24の各水処理剤について、実際に水処理後の凝集性(沈降性)を評価した様子を示した図である(左:実施例7、右:実施例24)。 図3は、エトリンガイトのX線回折チャートである。 図4は、カルシウムアルミネートのX線回折チャートである。 図5は、エトリンガイトとカルシウムアルミネートとの共存体のX線回折チャートである。
(水処理剤)
本発明の水処理剤は、(A)カルシウムスルホアルミネート水和物、及び/又は、カルシウムスルホアルミネート水和物を加熱処理することによって得られる物質、並びに、(B)カルシウムアルミネート及び/又はカルシウムアルミネートを加熱処理することによって得られる物質と、硫酸塩との混合物、の少なくともいずれかを含有してなることを特徴とする。また、前記水処理剤は、好ましくは更に、(C)カルシウムアルミネート、及び/又は、カルシウムアルミネートを加熱処理することによって得られる物質、(D)炭酸塩、並びに、(E)アルミニウム化合物、の少なくともいずれかを含有してなり、必要に応じて更にその他の成分を含有してなる。
なお、前記「(A)カルシウムスルホアルミネート水和物、及び/又は、カルシウムスルホアルミネート水和物を加熱処理することによって得られる物質」、前記「(B)カルシウムアルミネート及び/又はカルシウムアルミネートを加熱処理することによって得られる物質と、硫酸塩との混合物」、前記「(C)カルシウムアルミネート、及び/又は、カルシウムアルミネートを加熱処理することによって得られる物質」、前記「(D)炭酸塩」、及び、前記「(E)アルミニウム化合物」は、本明細書中において、それぞれ単に「(A)成分」、「(B)成分」、「(C)成分」、「(D)成分」、及び、「(E)成分」と称することがある。
<(A)成分>
前記(A)成分は、カルシウムスルホアルミネート水和物、及び/又は、カルシウムスルホアルミネート水和物を加熱処理することによって得られる物質(本明細書中において、単に「カルシウムスルホアルミネート水和物加熱処理物」と称することがある)である。
−カルシウムスルホアルミネート水和物−
前記カルシウムスルホアルミネート水和物としては、特に制限はなく、例えば、トリサルフェート型、モノサルフェート型があり、これらの中でも、トリサルフェート型のカルシウムスルホアルミネート水和物を用いることが好ましい。前記トリサルフェート型のカルシウムスルホアルミネート水和物としては、例えば、エトリンガイト等が挙げられる。また、前記カルシウムスルホアルミネート水和物は、合成して得たものを用いてもよいし、天然に存在するものを用いてもよい。
−−カルシウムスルホアルミネート水和物の合成−−
前記カルシウムスルホアルミネート水和物は、例えば、合成により得ることができ、前記合成は、特に制限はなく、公知の方法によって行うことができる。例えば、水中でカルシウム化合物、アルミニウム化合物、硫酸化合物を混合することにより合成することもできるし、カルシウム化合物、アルミニウム化合物、硫酸化合物を混合して焼成し、水和させて合成する(固相法)こともできる。前記焼成処理に用いる装置としても、特に制限はなく、例えば公知の熱風乾燥機、電気炉、恒温器、流動層乾燥機、真空乾燥機、スプレードライヤー、ロータリーキルン等を用いて行うことができる。
このときのカルシウム化合物は、カルシウムを含有するものであれば特に制限はなく、例えば、水酸化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、塩化カルシウム等やこれらの水和物等が挙げられ、これらを1種単独又は2種以上を適宜組み合わせて使用することができる。アルミニウム化合物は、アルミニウムを含有するものであれば特に制限はなく、例えば、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム(PAC)、炭酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム等やこれらの水和物等が挙げられ、これらを1種単独又は2種以上を適宜組み合わせて使用することができる。硫酸化合物は、硫酸を含有するものであれば特に制限はなく、例えば、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸カリウム、硫酸アルミニウムカリウム、硫酸マグネシウム、硫酸等やこれらの水和物等が挙げられ、これらを1種単独又は2種以上を適宜組み合わせて使用することができる。また、これらの原料は純品だけでなくアルミスラッジ等の不純物を含むものであっても使用することができる。
−−カルシウムスルホアルミネート水和物の合成反応のpHと攪拌熟成−−
前記カルシウムスルホアルミネート水和物の合成反応において、pHは9以上とすることが好ましく、11以上とすることがより好ましい。pHの調整が必要なときには、一般的なpH調整剤を使用することができる。pH調整剤は、特に制限はなく、例えば、炭酸ガス、硫酸、塩酸、硝酸等の酸や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、アンモニア等のアルカリ剤を、1種単独又は2種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
また、前記カルシウムスルホアルミネート水和物の合成反応においては、pH調整後、撹拌を実施してもよいし、しなくてもよい。撹拌は常温で実施しても、加温しながら実施してもよい。また、撹拌後は、熟成してもよいし、しなくてもよい。
−カルシウムスルホアルミネート水和物加熱処理物−
前記カルシウムスルホアルミネート水和物加熱処理物は、前記カルシウムスルホアルミネート水和物を加熱処理することにより得ることができる。カルシウムスルホアルミネート水和物の加熱処理は、好ましくは60℃以上、より好ましくは100℃以上の温度で、10分間以上行うことが好ましく、30分間以上行うことがより好ましい。前記加熱温度の上限としては、特に制限はないが、1600℃以下が好ましい。また、前記加熱時間の上限としても、特に制限はないが、24時間以内が好ましい。
この加熱処理では、前記カルシウムスルホアルミネート水和物の水和水の脱水による重量減少が起こる。例えば、前記加熱処理により、重量減少率が15%以上になることが好ましく、20%以上になることがより好ましく、30%以上になることが更に好ましい。なお、前記重量減少率とは、カルシウムスルホアルミネート水和物の初期重量に対する加熱処理後の重量減少分の割合(%)とする。
前記加熱処理は、大気圧環境下で実施してもよいし、減圧しながら実施してもよい。また、合成したカルシウムスルホアルミネート水和物を乾燥した後に加熱処理を実施してもよいし、乾燥せずに加熱処理を実施してもよい。またカルシウムスルホアルミネート水和物を前記したような固相法により合成する場合は、混合して焼成したものを、前記カルシウムスルホアルミネート水和物加熱処理物として使用することができる。前記加熱処理に用いる装置としても、特に制限はなく、例えば公知の熱風乾燥機、電気炉、恒温器、流動層乾燥機、真空乾燥機、スプレードライヤー、ロータリーキルン等を用いて行うことができる。
−カルシウムスルホアルミネート水和物/その加熱処理物−
前記カルシウムスルホアルミネート水和物、及び、前記カルシウムスルホアルミネート水和物加熱処理物は、いずれかを単独で前記(A)成分として使用してもよいし、両者を併用して前記(A)成分として使用してもよい。両者を併用する場合の、前記カルシウムスルホアルミネート水和物と前記カルシウムスルホアルミネート水和物加熱処理物との使用量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
なお、前記カルシウムスルホアルミネート水和物と前記カルシウムスルホアルミネート水和物加熱処理物とでは、前記カルシウムスルホアルミネート水和物加熱処理物の方が、より高い有害物質除去力を有する。そのため、有害物質除去力を向上させる観点からは、前記(A)成分としては、前記カルシウムスルホアルミネート水和物加熱処理物を多く使用することが好ましく、前記カルシウムスルホアルミネート水和物加熱処理物を単独で使用することがより好ましい。
<(B)成分>
前記(B)成分は、カルシウムアルミネート及び/又はカルシウムアルミネートを加熱処理することによって得られる物質(本明細書中において、単に「カルシウムアルミネート加熱処理物」と称することがある)と、硫酸塩との混合物である。
−カルシウムアルミネート−
前記カルシウムアルミネートとは、CaOとAlを主体とする化合物の総称であり、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、CaAl、CaAl、CaAl1219、CaAl、Ca12Al1433、CaAl14、CaAl1024、CaAl等や、これらの混合物、これらの水和物等が挙げられる。これらの中でも、前記カルシウムアルミネートとしては、有害物質除去力を向上させることができる点で、Ca12Al1433、CaAlや、これらの混合物が好ましい。前記カルシウムアルミネートは、1種単独又は2種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
また、前記カルシウムアルミネートには不純物が含まれることがあるが、その種類及び含有量は、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば特に制限はなく、具体例としては、例えば、Fe、SiO、MgO、TiO、P、Cl等が挙げられる。また、前記カルシウムアルミネートは、結晶性の化合物であってもよいし、非結晶性の化合物であってもよく、また、合成品であってもよいし、天然に産出されるものであってもよい。また、その粒子径も特に制限はなく、例えば、取り扱い上の点から0.1μm以上が好ましい。
−−カルシウムアルミネートの合成−−
前記カルシウムアルミネートは、例えば、合成により得ることができ、前記合成は、特に制限はなく、公知の方法によって行うことができる。例えば、水中でカルシウム化合物とアルミニウム化合物とを混合することにより合成することができるし、アルミニウム化合物とカルシウム化合物とを混合して1000℃以上、好ましくは1300℃以上の温度で高温焼成することにより合成する(固相法)こともできる。前記焼成処理に用いる装置としても、特に制限はなく、例えば公知の熱風乾燥機、電気炉、恒温器、流動層乾燥機、真空乾燥機、スプレードライヤー、ロータリーキルン等を用いて行うことができる。このときのカルシウム化合物は、カルシウムを含有するものであれば特に制限はなく、例えば、水酸化カルシウム、硝酸カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、塩化カルシウム等やこれらの水和物等が挙げられ、これらを1種単独又は2種以上を適宜組み合わせて使用することができる。アルミニウム化合物は、アルミニウムを含有するものであれば特に制限はなく、例えば、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム(PAC)、炭酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム等やこれらの水和物等が挙げられ、これらを1種単独又は2種以上を適宜組み合わせて使用することができる。また、これらの原料は純品だけでなくアルミスラッジ等の不純物を含むものであっても使用することができる。
−−カルシウムアルミネートの合成反応のpHと攪拌熟成−−
前記カルシウムアルミネートの合成反応において、pHは9以上とすることが好ましい。pHの調整が必要なときには、一般的なpH調整剤を使用することができる。pH調整剤は、特に制限はなく、例えば、炭酸ガス、塩酸、硝酸等の酸や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、アンモニア等のアルカリ剤を、1種単独又は2種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
また前記カルシウムアルミネートの合成反応においては、pH調整後、撹拌を実施してもよいし、しなくてもよい。撹拌は常温で実施しても、加温しながら実施してもよい。また、撹拌後は、熟成してもよいし、しなくてもよい。
−カルシウムアルミネート加熱処理物−
前記カルシウムアルミネート加熱処理物は、前記カルシウムアルミネートを加熱処理することにより得ることができる。カルシウムアルミネートの加熱処理は、好ましくは60℃以上、より好ましくは100℃以上の温度で、10分間以上行うことが好ましく、30分間以上行うことがより好ましい。前記加熱温度の上限としては、特に制限はないが、1600℃以下が好ましい。また、前記加熱時間の上限としても、特に制限はないが、24時間以内が好ましい。
前記加熱処理は、大気圧環境下で実施してもよいし、減圧しながら実施してもよい。また合成したカルシウムアルミネートを乾燥した後に加熱処理を実施してもよいし、乾燥せずに加熱処理を実施してもよい。前記加熱処理に用いる装置としても、特に制限はなく、例えば公知の熱風乾燥機、電気炉、恒温器、流動層乾燥機、真空乾燥機、スプレードライヤー、ロータリーキルン等を用いて行うことができる。
−硫酸塩−
前記硫酸塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸銀、硫酸カルシウム、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸銅、硫酸マンガン、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムナトリウム、硫酸アルミニウムカリウム等が挙げられる。また、前記硫酸塩としては、これらの水和物であってもよい。
これらの中でも、前記硫酸塩としては、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、及び、硫酸アルミニウムから選択される1種以上が好ましく、中でも硫酸カルシウムが特に好ましい。前記硫酸塩として、少なくとも硫酸カルシウムを含有する水処理剤は、有害物質除去力に加えて、処理後の水中の硫酸イオン濃度の低さにも優れ、そのため、少ない薬剤量で効率よく有害物質を除去できるとともに、硫酸イオンによる二次汚染をも少なくできる点で、有利である。前記硫酸カルシウムとしては、例えば、硫酸カルシウム(無水)、硫酸カルシウム・2水和物、硫酸カルシウム・0.5水和物などが挙げられ、これらの有害物質除去力の強さは、硫酸カルシウム(無水)>硫酸カルシウム・2水和物≒硫酸カルシウム・0.5水和物の順となる。更に、前記硫酸塩として硫酸カルシウムを用いる場合、水溶性の高い硫酸ナトリウムや硫酸アルミニウムを併せて用いると、有害物質除去力を向上させることができる点で、有利である。前記硫酸塩は、1種単独又は2種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
前記硫酸塩は、そのままの状態で使用してもよいし、水に溶解又は分散させた状態で使用してもよい。また、前記硫酸塩は、例えば、硫酸と対応する水酸化物とを水中で混合することにより生成することができる(例えば、硫酸と水酸化カルシウムで硫酸カルシウムを生成することができ、硫酸と水酸化ナトリウムで硫酸ナトリウムを生成することができる)が、この生成された硫酸塩を含む水溶液の状態で使用してもよい。
−カルシウムアルミネート及び/又はその加熱処理物/硫酸塩−
前記カルシウムアルミネート及び/又はその加熱処理物と、前記硫酸塩とは、両者を併用して、前記(B)成分として使用する。なお、前記「カルシウムアルミネート及び/又はその加熱処理物と、硫酸塩との混合物」としては、必ずしも前記カルシウムアルミネート及び/又はその加熱処理物と、前記硫酸塩とを予め混合した状態で使用する必要はなく、前記カルシウムアルミネート及び/又はその加熱処理物と、前記硫酸塩とを、水中に別々に添加して使用するものであってもよい。なお、前記カルシウムアルミネート及び/又はその加熱処理物と、前記硫酸塩とを水中に別々に添加して使用する場合には、先に前記硫酸塩を添加し、後に前記カルシウムアルミネート及び/又はその加熱処理物を添加して用いる態様が、より有害物質除去力を向上させることができる点で、有利である。
前記カルシウムアルミネート及び/又はその加熱処理物と、前記硫酸塩との使用量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、質量比で、カルシウムアルミネート及び/又はその加熱処理物:硫酸塩=20:80〜90:10が好ましく、25:75〜75:25がより好ましく、30:70〜70:30が更に好ましい。前記使用量比が、前記好ましい範囲内であると、有害物質除去力を向上させることができ、かつ、有害物質処理後の汚泥の発生を抑制することができる点で、有利である。
<(A)成分/(B)成分>
前記水処理剤には、前記(A)成分、及び、前記(B)成分の少なくともいずれかが含有されていればよく、即ち、前記(A)成分と前記(B)成分との組み合わせとしては、以下の(1)〜(7)の態様が挙げられる。
(1)カルシウムスルホアルミネート水和物((A)成分)を含有する水処理剤。
(2)カルシウムスルホアルミネート水和物を加熱処理することによって得られる物質((A)成分)を含有する水処理剤。
(3)カルシウムスルホアルミネート水和物、及び、カルシウムスルホアルミネート水和物を加熱処理することによって得られる物質((A)成分)を含有する水処理剤。
(4)カルシウムアルミネート及び/又はカルシウムアルミネートを加熱処理することによって得られる物質と、硫酸塩との混合物((B)成分)を含有する水処理剤。
(5)カルシウムスルホアルミネート水和物((A)成分)、並びに、カルシウムアルミネート及び/又はカルシウムアルミネートを加熱処理することによって得られる物質と、硫酸塩との混合物((B)成分)を含有する水処理剤。
(6)カルシウムスルホアルミネート水和物を加熱処理することによって得られる物質((A)成分)、並びに、カルシウムアルミネート及び/又はカルシウムアルミネートを加熱処理することによって得られる物質と、硫酸塩との混合物((B)成分)を含有する水処理剤。
(7)カルシウムスルホアルミネート水和物、及び、カルシウムスルホアルミネート水和物を加熱処理することによって得られる物質((A)成分)、並びに、カルシウムアルミネート及び/又はカルシウムアルミネートを加熱処理することによって得られる物質と、硫酸塩との混合物((B)成分)を含有する水処理剤。
前記(1)〜(7)の態様の水処理剤は、いずれも高い有害物質除去力を有し、そのため、有害物質含有水中から、有害物質を簡便かつ効率的に除去することができるものである。
これらの中でも、少なくとも前記(B)成分を含有する前記(4)〜(7)の態様の水処理剤は、有害物質除去力に加えて、水処理剤の凝集性(沈降性)にも優れ、そのため、有害物質処理後に水処理剤を回収するために、高価な凝集剤を添加したり、凝集(沈降)するまで長時間静置させたりする必要が無く、有害物質処理後の処理水と水処理剤とを容易に分離することができる点で、有利である。さらに、前記(B)成分の硫酸塩として、少なくとも硫酸カルシウムやその水和物を含有する水処理剤は、有害物質除去力、優れた凝集性(沈降性)に加えて、処理後の水中の硫酸イオン濃度の低さにも優れ、そのため、少ない薬剤量で効率よく有害物質を除去できるとともに、硫酸イオンによる二次汚染をも少なくできる点で、有利である。
なお、前記(5)〜(7)の態様のように、前記(A)成分と前記(B)成分とを併用する際の、前記(A)成分と前記(B)成分との使用量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、質量比で、(A)成分:(B)成分=5:95〜90:10が好ましく、10:90〜80:20がより好ましい。前記使用量比が、前記好ましい範囲内であると、凝集性(沈降性)が向上する点で、有利である。
<(C)成分>
前記(C)成分は、カルシウムアルミネート、及び/又は、カルシウムアルミネートを加熱処理することによって得られる物質(本明細書中において、単に「カルシウムアルミネート加熱処理物」と称することがある)である。
前記(1)〜(3)の態様(前記(A)成分と前記(B)成分のうち、前記(A)成分のみを含有する態様)の水処理剤においては、更に、前記(C)成分として、カルシウムアルミネート、及び/又は、カルシウムアルミネート加熱処理物を含有することが好ましい。前記(A)成分に加えて、前記(C)成分を含有する水処理剤は、有害物質除去力に加えて、処理後の水中の硫酸イオン濃度の低さにも優れ、そのため、少ない薬剤量で効率よく有害物質を除去できるとともに、硫酸イオンによる二次汚染をも少なくできる点で、有利である。
−カルシウムアルミネート−
前記(C)成分としてのカルシウムアルミネートの種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記(B)成分の項目で挙げられたカルシウムアルミネートと同様なカルシウムアルミネート(例えば、CaAl、CaAl、CaAl1219、CaAl、Ca12Al1433、CaAl14、CaAl1024、CaAl等や、これらの混合物、これらの水和物等)を好適に使用することができる。また、前記カルシウムアルミネートの入手方法としても、特に制限はなく、例えば、前記(B)成分の項目に記載された合成方法と同様な方法により合成することができる。
−カルシウムアルミネート加熱処理物−
また、前記(C)成分としてのカルシウムアルミネート加熱処理物としても、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記(B)成分の項目で挙げられたカルシウムアルミネート加熱処理物と同様に、前記カルシウムアルミネートを加熱処理することにより得ることができる。前記カルシウムアルミネートの加熱処理方法としても、特に制限はなく、例えば、前記(B)成分の項目に記載されたカルシウムアルミネートの加熱処理方法と同様な方法により行うことができる。
−カルシウムアルミネート/その加熱処理物−
前記カルシウムアルミネート、及び、前記カルシウムアルミネート加熱処理物は、いずれかを単独で前記(C)成分として使用してもよいし、両者を併用して前記(C)成分として使用してもよい。両者を併用する場合の、前記カルシウムアルミネートと前記カルシウムアルミネート加熱処理物との使用量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
<(A)成分/(C)成分>
前記の通り、前記(C)成分は、少なくとも前記(A)成分と併用される。前記(A)成分と前記(C)成分との使用量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、質量比で、(A)成分:(C)成分=35:65〜95:5が好ましく、45:55〜85:15がより好ましい。前記使用量比が、前記好ましい範囲内であると、有害物質除去力に加えて、処理後の水中の硫酸イオン濃度の低さにも優れ、そのため、少ない薬剤量で効率よく有害物質を除去できるとともに、硫酸イオンによる二次汚染をも少なくできる点で、有利である。
−カルシウムスルホアルミネート水和物とカルシウムアルミネートとの共存体−
また、前記(A)成分及び前記(C)成分としては、例えば、前記(A)成分の一種であるカルシウムスルホアルミネート水和物と、前記(C)成分の一種であるカルシウムアルミネートとの共存体(本明細書中において、単に「共存体」と称することがある)を使用してもよい。ここで、前記共存体とは、広角X線回折測定にて、カルシウムスルホアルミネート水和物、及びカルシウムアルミネートの両方のピークを観察できた構造体とする。なお、参考として、カルシウムスルホアルミネート水和物の一種であるエトリンガイトのX線回折チャートを図3に、カルシウムアルミネートのX線回折チャートを図4に、エトリンガイトとカルシウムアルミネートとの共存体のX線回折チャートを図5に示す。なお、広角X線回折測定はX線回折装置((株)リガク製、RINT2100)を用い、光源Cu−K−ALPHA1/40kV/20mA、走査速度4.0°/minで測定した。
−−カルシウムスルホアルミネート水和物とカルシウムアルミネートとの共存体の合成−−
カルシウムスルホアルミネート水和物を調製する際に、理論量より少ないモル数の硫酸化合物を添加することで、前記共存体を合成することができる。ここで、硫酸化合物の添加量は、硫酸化合物が添加されていれば、特に制限はないが、理論量の2割以上8割以下が好ましい。
−−カルシウムスルホアルミネート水和物とカルシウムアルミネートとの共存体の加熱処理−−
また、前記(A)成分及び前記(C)成分としては、前記共存体を加熱処理することによって得られる物質(本明細書中において、単に「共存体加熱処理物」と称することがある)を使用してもよい。前記共存体の加熱処理は、好ましくは60℃以上、より好ましくは100℃以上の温度で、10分間以上行うことが好ましく、30分間以上行うことがより好ましい。前記加熱温度の上限としては、特に制限はないが、1600℃以下が好ましい。また、前記加熱時間の上限としても、特に制限はないが、24時間以内が好ましい。
前記加熱処理は、大気圧環境下で実施してもよいし、減圧しながら実施してもよい。また合成した共存体を乾燥した後に加熱処理を実施してもよいし、乾燥せずに加熱処理を実施してもよい。加熱処理に用いる装置としても、特に制限はなく、例えば公知の熱風乾燥機、電気炉、恒温器、流動層乾燥機、真空乾燥機、スプレードライヤー、ロータリーキルン等を用いて行うことができる。
<(D)成分>
前記(D)成分は、炭酸塩である。
前記水処理剤は、更に、前記(D)成分として、炭酸塩を含有することが好ましい。前記炭酸塩を含有する水処理剤は、より有害物質除去力を向上させることができる点で、有利である。
前記炭酸塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭酸カルシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウムナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸マグネシウムやこれらの水和物等が挙げられる。これらの中でも、前記炭酸塩としては、より有害物質除去力を向上させることができる点で、炭酸カルシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムが好ましい。前記炭酸塩は、1種単独又は2種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
前記炭酸塩の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記(A)成分及び前記(B)成分の合計使用量(前記(A)成分及び前記(B)成分のいずれか一方のみを含む場合には、その一方のみの含有量)に対して、1〜50質量%が好ましく、5〜35質量%がより好ましい。前記使用量が、前記好ましい範囲内であると、より有害物質除去力を向上させることができる点で、有利である。
<(E)成分>
前記(E)成分は、アルミニウム化合物である。
前記水処理剤は、更に、前記(E)成分として、アルミニウム化合物を含有することが好ましい。前記アルミニウム化合物を含有する水処理剤は、より有害物質除去力を向上させることができる点で、有利である。
前記アルミニウム化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウムなどが挙げられる。なお、前記(B)成分を含有する前記(4)〜(7)の態様の水処理剤については、前記アルミニウム化合物としては、前記(B)成分における硫酸塩に含まれるもの(硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムナトリウム、硫酸アルミニウムカリウム等)は除くものとする。前記アルミニウム化合物は、1種単独又は2種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
前記アルミニウム化合物の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記(A)成分及び前記(B)成分の合計含有量(前記(A)成分及び前記(B)成分のいずれか一方のみを含む場合には、その一方のみの含有量)に対して、1〜50質量%が好ましく、5〜35質量%がより好ましい。
<その他の成分>
また、本発明の水処理剤は、前記(A)成分、及び、前記(B)成分の少なくともいずれか、好ましくは更に、前記(C)成分、前記(D)成分、及び、前記(E)成分の少なくともいずれかのみからなるものであってもよいし、更に適宜その他の成分を含有してなるものであってもよい。
前記その他の成分としては、特に制限はなく、本発明の効果を損なわない範囲内で、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、原料として用いたカルシウム化合物や、酸やアルカリ等のpH調整剤、水溶性アルカリ土類金属塩などが挙げられる。
前記その他の成分の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
−水溶性アルカリ土類金属塩−
ここで、前記水溶性アルカリ土類金属塩は、いずれの態様の水処理剤に含有されていてもよいが、中でも、前記(1)〜(3)の態様(前記(A)成分と前記(B)成分のうち、前記(A)成分のみを含有する態様)の水処理剤に含有されることが好ましい。
前記水溶性アルカリ土類金属塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、ヨウ化カルシウム、臭化カルシウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化バリウム、硝酸バリウム、亜硝酸バリウム、硫化バリウム、水酸化バリウム、酢酸バリウム、塩化ストロンチウム、臭化ストロンチウム、ヨウ化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、亜硝酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、塩化ラジウム、硝酸ラジウム、水酸化ラジウム、臭化ラジウム等、硫酸イオンと結合性を有し、硫酸イオンと結合することで溶解度の低い沈殿を形成することができる物質を好適に使用することができる。前記水溶性アルカリ土類金属塩は、1種単独又は2種以上を適宜組み合わせて使用することができる。ここで、水溶性とは20℃の水100gに対する溶解度が1g以上であることとする。
<製造、剤型>
本発明の水処理剤は、例えば、前記(A)成分、及び、前記(B)成分の少なくともいずれか、好ましくは更に、前記(C)成分、前記(D)成分、及び、前記(E)成分の少なくともいずれか、並びに、必要に応じてその他の成分を混合することにより、製造することができる。また、前記水処理剤は、塊状、粒状、粉状等、いずれの状態でも使用することができる。粒状、粉状の水処理剤は、例えば、粉砕することにより製造することができる。粉砕方法は特に制限はなく、公知の装置を用いて行うことができ、前記(A)成分、及び、前記(B)成分の少なくともいずれか、好ましくは更に、前記(C)成分、前記(D)成分、及び、前記(E)成分の少なくともいずれか、並びに、必要に応じてその他の成分のそれぞれを、混合する前に粉砕してもよいし、前記(A)成分、及び、前記(B)成分の少なくともいずれか、好ましくは更に、前記(C)成分、前記(D)成分、及び、前記(E)成分の少なくともいずれか、並びに、必要に応じてその他の成分を、混合した後に粉砕してもよい。
なお、前記水処理剤としては、前記(A)成分、及び、前記(B)成分の少なくともいずれか、好ましくは更に、前記(C)成分、前記(D)成分、及び、前記(E)成分の少なくともいずれか、並びに、必要に応じてその他の成分が予め混合された混合物を、水中に一度に添加して用いる態様のもののみに限定されず、例えば、前記(A)成分、及び、前記(B)成分の少なくともいずれか、好ましくは更に、前記(C)成分、前記(D)成分、及び、前記(E)成分の少なくともいずれか、並びに、必要に応じてその他の成分を、水中に別々に添加して用いる態様のものであってもよい。
<用途>
本発明の水処理剤によれば、有害物質含有水中から有害物質を簡便かつ効率的に除去することができる。そのため、本発明の水処理剤は、例えば後述する本発明の水処理方法に、好適に利用可能である。
(水処理方法)
本発明の水処理方法は、前記した本発明の水処理剤を用いて行うことを特徴とする。
<対象となる水>
本発明の水処理方法において処理対象となる水(処理対象水)としては、何らかの有害物質を含有する水であれば、特に制限はなく、例えば、様々な製品の製造工程や、燃焼ガスの洗煙工程、汚染土壌の浄化工程等から生じる産業廃水等が挙げられる。処理対象となる有害物質としても、特に制限はなく、例えば、セレン、銅、クロム、モリブデン、アンチモン、鉛、ヒ素、亜鉛、カドミウム、ニッケル、マンガン、鉄、スズ、コバルト等の重金属類や、ホウ素、フッ素、リン等が挙げられる。特に、本発明の水処理方法は、ホウ素を含有する水に適している。ホウ素含有水は、通常オルトホウ酸(HBO)の形でホウ素を含有するが、ホウ酸塩やその他の形でホウ素を含むものであってもよく、このようなホウ素含有水としては、例えば、ガラス工業や電気メッキ業等の廃水が挙げられる。また、本発明の水処理剤は、処理対象水のpHが2〜14の範囲で使用することができ、塩化物イオン等の他のイオンが共存しても使用することができる。なお、前記水処理剤がアルカリ性であるため、通常は、処理時の有害物質含有水は弱アルカリ性になる。有害物質含有水が強酸性溶液である場合には、必要に応じて、水酸化ナトリウムや水酸化カルシウムを添加して、弱アルカリ性にすることができる。
<水処理剤による処理方法>
本発明の水処理方法は、当該水処理剤が、有害物質含有水と接触することができればよく、その方法に特に制限はない。例えば、有害物質含有水中に所定量の当該水処理剤を添加して有害物質を除去した後、当該水処理剤を固液分離により分離する方法(添加法)や、当該水処理剤を充填した充填塔へ水を通水させることによって有害物質を除去する方法(充填法)等が挙げられる。いずれの方法においても、効率的に有害物質を除去することが可能である。また、有害物質含有水が水処理剤と接触する前に、pH調整工程等、前処理工程を設けてもよい。
−添加法の処理条件−
添加法における水処理剤の添加量は、特に制限はなく、有害物質含有水の有害物質濃度に応じて適宜決定される。
添加法における水処理剤の添加方法としては、特に制限はなく、例えば、水処理設備の配管などの流路や貯水槽に添加する方法などが挙げられる。
添加法における処理時間は、特に制限はなく、例えば10分間以上、好ましくは30分間以上とすることができる。また処理中に撹拌しても、しなくてもよい。撹拌するとき、装置、操作などは特に制限されず、従来公知である装置、操作を用いることができる。
添加法における有害物質処理後の固液分離は、デカンテーション、濾過、遠心分離などの手段により通常の装置を用いて実施することができる。本発明の水処理剤は、例えば、少なくとも前記(B)成分を含有する前記(4)〜(7)の態様において、凝集性(沈降性)に優れるため、凝集剤を添加しなくとも容易に固液分離を行うことができるが、必要に応じて、更に凝集剤を添加してもよい。用いる凝集剤は、特に制限はなく、従来公知の物質を用いることができ、例えば、アニオン系高分子凝集剤、ノニオン系高分子凝集剤、カチオン系高分子凝集剤、両性系高分子凝集剤、無機凝集剤などが挙げられる。
前記固液分離を行うことにより、水処理後の水処理剤を容易に回収することができ、回収された水処理剤は、例えば、適切な処理を施した後、再び有害物質含有水の有害物質除去に用いることができる。具体的には、水処理後に回収される、水に不溶の物質(水処理剤)に加熱処理を施すことによって、得られた加熱処理物を再び有害物質含有水の有害物質除去に用いることができる。この加熱処理物は、飽和有害物質吸着量に至るまでは、好適に有害物質含有水の有害物質除去への再利用が可能である。
前記水処理後に回収される、水に不溶の物質(水処理剤)の加熱処理は、好ましくは60℃以上、より好ましくは100℃以上の温度で、10分間以上行うことが好ましく、30分間以上行うことがより好ましい。前記加熱温度の上限としては、特に制限はないが、1600℃以下が好ましい。また、前記加熱時間の上限としても、特に制限はないが、24時間以内が好ましい。
この加熱処理では重量減少が起こる。例えば、前記加熱処理により、重量減少率が15%以上になることが好ましく、20%以上になることがより好ましく、25%以上になることが更に好ましい。なお、前記重量減少率とは、回収された水に不溶の物質の乾燥重量に対する加熱処理後の重量減少分の割合(%)とする。
前記加熱処理は、大気圧環境下で実施してもよいし、減圧しながら実施してもよい。また、回収された物質を乾燥した後に加熱処理を実施してもよいし、乾燥せずに加熱処理を実施してもよい。前記加熱処理に用いる装置としても、特に制限はなく、例えば公知の熱風乾燥機、電気炉、恒温器、流動層乾燥機、真空乾燥機、スプレードライヤー、ロータリーキルン等を用いて行うことができる。
−充填法の処理条件−
充填法における充填塔への水処理剤の充填量は、特に制限はなく、充填塔の大きさや、有害物質含有水の通水速度などに応じて適宜決定される。
充填法における充填塔は、特に制限はなく、公知のものを用いることができ、またその数も特に制限はなく、例えば、充填塔1基のみを使用することもできるし、複数基の充填塔を直列につなぎ使用することもできる。
充填法における水処理剤の充填層への流入は上向流でも下向流でもよく、空間速度(SV)にも特に制限はないが、例えば1〜120hr−1、好ましくは5〜50hr−1とすることができる。
また充填塔から回収された水処理剤も、適切な処理を施した後、再び有害物質含有水の有害物質除去に用いることができる。
<用途>
本発明の水処理方法によれば、簡単な装置及び操作により、少ない薬剤量(水処理剤量)で効率よく有害物質を除去することができる。そのため、本発明の水処理方法は、例えば、各種産業廃水における有害物質の除去に、好適に利用可能である。
以下、実施例、比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
[実施例1〜62、比較例1〜12]
下記表1〜13に示す各成分を混合することにより、実施例1〜62、比較例1〜12の各水処理剤を製造した。なお、表1〜13中、「添加濃度」とは、処理対象水に対する各成分の濃度(質量%)を示す。また、表1〜13中、「A−1」〜「A−5」、「B−1」〜「B−7」、「b−1」〜「b−6」、「C−1」〜「C−7」、「D−1」〜「D−3」、「E−1」〜「E−2」の各成分の詳細は、表14に示す通りである。
(1)有害物質除去力の評価
得られた実施例1〜62、比較例1〜12の水処理剤について、下記表1〜13に示す条件で有害物質含有水(処理対象水)を処理したときの有害物質除去率を算出することにより、有害物質除去力を評価した。具体的には、75mLの市販のマヨネーズ瓶に、有害物質含有水(処理対象水)50.0gと、所定量の水処理剤を添加し、所定の時間激しく撹拌した後、10分間静置した。処理液を濾過し、必要に応じて純水で希釈した後、ICP発光分析装置((株)パーキンエルマージャパン製、optima5300DV)、又は、イオン電極(サーモエレクトロン(株)製、Orion370)を用いて有害物質濃度を測定した。有害物質濃度は、ホウ素、リン酸、カドミウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、亜鉛、銅、鉄、鉛に関しては、前記ICP発光分析装置を用いて測定した。フッ素に関しては、前記イオン電極を用いて測定した。有害物質除去率は下記式(1)により算出した。なお、前記有害物質除去率は100%に近い方が、有害物質除去力が高いことを示す。本発明では、50%以上を有害物質除去率の合格レベルとした。結果を表1〜13に示す。
[式]
有害物質除去率(%)=(1−C/C)×100 ・・・式(1)
:処理後の有害物質濃度(mg/L)
:処理前の初期有害物質濃度(mg/L)
(2)二次汚染の程度(処理後の水中の硫酸イオン濃度の低さ)の評価
また、実施例1〜62、比較例1〜12の水処理剤について、前記(1)と同様に水処理を行い、処理液を濾過し、必要に応じて純水で希釈した後、ICP発光分析装置((株)パーキンエルマージャパン製、optima5300DV)を用いて、処理後の水中の硫酸イオン濃度を測定した。結果を表1〜13に示す。なお、表中の「ND」は検出下限値未満であることを示す。
(3)凝集性(沈降性)の評価
また、実施例1〜62、比較例1〜12の水処理剤について、有害物質除去後の凝集性(沈降性)を、以下のようにして評価した。75mLの市販のマヨネーズ瓶に、有害物質含有水(処理対象水)50.0gと、所定量の水処理剤を添加し、所定の時間激しく撹拌した後、静置した。10分後、気液界面の高さと固液界面の高さを測定し、下記式(2)により凝集率(沈降率)を算出した(図1参照)。なお、凝集率は100%に近い方が、凝集性が良好であることを示すが、凝集率が100%の場合は、水処理剤が処理対象水に溶解したことを示し、凝集性に優れることの指標とはならない(比較例8、9、11)。結果を表1〜13に示す。
[式]
凝集率(%)=(1−b/a)×100 ・・・式(2)
a:気液界面の高さ(mm)
b:固液界面の高さ(mm)
なお、表14中、各「合成品」の合成方法は、以下の通りである。
<A−1の合成方法>
水1L中に硫酸アルミニウム6.3gと、水酸化カルシウム8.9gとを混合し、水酸化ナトリウムでpHを12に調整した後、室温で1時間撹拌、24時間熟成し、反応させた。反応終了後、沈殿物を濾過、室温で減圧乾燥し、不溶性固体を得た。この固体を広角X線回折測定により分析し、エトリンガイトであることを確認した。このエトリンガイト15.0gを高温電気炉(ヤマト科学(株)製、FP41)を用いて500℃で5時間加熱処理し、A−1を8.6g得た。なお、加熱処理による重量減少率は42.4%であった。
<A−2の合成方法>
水1L中に硫酸アルミニウム6.3gと、水酸化カルシウム8.9gとを混合し、水酸化ナトリウムでpHを12に調整した後、室温で1時間撹拌、24時間熟成し、反応させた。反応終了後、沈殿物を濾過、室温で減圧乾燥し、不溶性固体を得た。この固体を広角X線回折測定により分析し、エトリンガイトであることを確認した。このエトリンガイト15.0gを高温電気炉(ヤマト科学(株)製、FP41)を用いて200℃で5時間加熱処理し、A−2を10.0g得た。なお、加熱処理による重量減少率は33.2%であった。
<A−3の合成方法>
水1L中に硫酸アルミニウム6.3gと、水酸化カルシウム8.9gとを混合し、水酸化ナトリウムでpHを12に調整した後、室温で1時間撹拌、24時間熟成し、反応させた。反応終了後、沈殿物を濾過、室温で減圧乾燥し、不溶性固体を得た。この固体を広角X線回折測定により分析し、エトリンガイトであることを確認した。このエトリンガイト15.0gを高温電気炉(ヤマト科学(株)製、FP41)を用いて150℃で5時間加熱処理し、A−3を10.8g得た。なお、加熱処理による重量減少率は28.0%であった。
<A−4の合成方法>
水1L中に硫酸アルミニウム6.3gと、水酸化カルシウム8.9gとを混合し、水酸化ナトリウムでpHを12に調整した後、室温で1時間撹拌、24時間熟成し、反応させた。反応終了後、沈殿物を濾過、室温で減圧乾燥し、不溶性固体を得た。この固体を広角X線回折測定により分析し、エトリンガイトであることを確認した。このエトリンガイト15.0gを高温電気炉(ヤマト科学(株)製、FP41)を用いて100℃で5時間加熱処理し、A−4を12.2g得た。なお、加熱処理による重量減少率は18.6%であった。
<A−5の合成方法>
水1L中に硫酸アルミニウム6.3gと、水酸化カルシウム8.9gとを混合し、水酸化ナトリウムでpHを12に調整した後、室温で1時間撹拌、24時間熟成し、反応させた。反応終了後、沈殿物を濾過、室温で減圧乾燥し、不溶性固体(A−5)を得た。この固体A−5を広角X線回折測定により分析し、エトリンガイトであることを確認した。
<B−1(=C−1)、B−6(=C−6)の合成方法>
水1L中に水酸化アルミニウム41.2gと水酸化カルシウム58.8gとを混合し、100℃で12時間撹拌、24時間熟成し、反応させた。反応終了後、沈殿物を濾過、室温で乾燥し、不溶性固体(B−6)81.7gを得た。この固体B−6を500℃で3時間焼成して固体(B−1)59.5gを得た。それぞれの生成物を広角X線回折測定により分析し、固体B−6がCaAl・6HO、固体B−1がCa12Al1433であることを確認した。
<B−2(=C−2)の合成方法>
水酸化アルミニウム4.1gと水酸化カルシウム5.9gを混合し、るつぼの中に入れ、焼成炉((株)モトヤマ製、SUPER BURN)を用いて1400℃で7時間加熱し、固体(B−2)を7.0g得た。この固体B−2を広角X線回折測定により分析し、CaAlであることを確認した。
<B−3(=C−3)の合成方法>
水酸化アルミニウム4.1gと水酸化カルシウム5.9gを混合し、るつぼの中に入れ、焼成炉((株)モトヤマ製、SUPER BURN)を用いて1380℃で5時間加熱し、固体(B−3)を7.1g得た。この固体B−3を広角X線回折測定により分析し、CaAl/Ca12Al1433の混合物であることを確認した。
<B−5(=C−5)、B−7(=C−7)の合成方法>
水1L中に硝酸アルミニウム・9水和物14.1gと、硝酸カルシウム・4水和物26.6gとを混合し、水酸化ナトリウムでpHを12に調整した後、室温で1時間撹拌し、反応させた。反応終了後、沈殿物を濾過、室温で乾燥し、不溶性固体(B−5)10.9gを得た。この固体B−5を広角X線回折測定により分析し、CaAl・6HOであることを確認した。この固体B−5を500℃で3時間焼成して固体(B−7)7.8gを得た。
表1〜13の結果から、(A)カルシウムスルホアルミネート水和物、及び/又は、カルシウムスルホアルミネート水和物を加熱処理することによって得られる物質、並びに、(B)カルシウムアルミネート及び/又はカルシウムアルミネートを加熱処理することによって得られる物質と、硫酸塩との混合物、の少なくともいずれかを含有する実施例1〜62の水処理剤はいずれも、有害物質除去率が高く、少ない薬剤量で効率よく有害物質を除去できることがわかった。
中でも、(B)カルシウムアルミネート及び/又はカルシウムアルミネートを加熱処理することによって得られる物質と、硫酸塩との混合物、を含有する実施例7〜23の水処理剤は、有害物質除去率が高いことに加え、凝集率も高く、そのため、これらの水処理剤は、少ない薬剤量で効率よく有害物質を除去できるとともに、処理後に水処理剤を回収するために、高価な凝集剤を添加したり、凝集(沈降)するまで長時間静置させたりする必要が無く、処理後の処理水と水処理剤とを容易に分離できる点で有利であることがわかった。(なお、実施例7の水処理剤の水処理後の凝集の様子を、図2左に示す。)中でも特に、(B)カルシウムアルミネート及び/又はカルシウムアルミネートを加熱処理することによって得られる物質と、硫酸塩との混合物であって、前記硫酸塩として硫酸カルシウムやその水和物を使用した実施例7〜12、及び17〜23の水処理剤は、有害物質除去率、及び凝集率が高いことに加え、更に処理後の水中の硫酸イオン濃度も低く、そのため、これらの水処理剤は、少ない薬剤量で効率よく有害物質を除去でき、有害物質処理後の処理水と水処理剤とを分離する際にも有利であるとともに、硫酸イオンによる二次汚染をも少なくできることがわかった。
また、(A)カルシウムスルホアルミネート水和物、及び/又は、カルシウムスルホアルミネート水和物を加熱処理することによって得られる物質と、(C)カルシウムアルミネート、及び/又は、カルシウムアルミネートを加熱処理することによって得られる物質とを含有する実施例24〜34の水処理剤は、有害物質除去率が高いことに加え、処理後の水中の硫酸イオン濃度も低く、そのため、これらの水処理剤は、少ない薬剤量で効率よく有害物質を除去できるとともに、硫酸イオンによる二次汚染をも少なくできることがわかった。
また、実施例1〜62の水処理剤はいずれも、市販のキレート樹脂より非常に安価に製造することができ、経済性の観点からも、非常に効率よく有害物質を除去することができる点で、有利である。
一方で、(A)カルシウムスルホアルミネート水和物、及び/又は、カルシウムスルホアルミネート水和物を加熱処理することによって得られる物質、並びに、(B)カルシウムアルミネート及び/又はカルシウムアルミネートを加熱処理することによって得られる物質と、硫酸塩との混合物、のいずれをも含有していない比較例1〜12では、有害物質除去率は著しく低く、有害物質の除去を目的とした水処理剤としての使用は不可能なものであった。
[実施例63(共存体)]
水1L中に硝酸アルミニウム9水和物14.1gと、硝酸カルシウム4水和物26.6gと、硫酸ナトリウム4.0gとを混合し、pHを12に調整した後、1時間撹拌、24時間熟成し、反応させた。反応終了後、沈殿物を濾過、室温で乾燥し、不溶性固体を得た。その固体を広角X線回折測定により分析し、カルシウムスルホアルミネート水和物の一種であるエトリンガイトとカルシウムアルミネート(CaAl・6HO)との共存体であることを確認した。なお、エトリンガイトとカルシウムアルミネートとの共存体のX線回折チャートを図5に示す。なお、広角X線回折測定はX線回折装置((株)リガク製、RINT2100)を用い、光源Cu−K−ALPHA1/40kV/20mA、走査速度4.0°/minで測定した。
その固体を初期pH12のホウ素含有水(ホウ素濃度112mg/L)に1質量%添加して、5時間撹拌し、水処理を実施したところ、有害物質であるホウ素の除去率は55.2%、処理後の水中の硫酸イオン濃度は検出下限値未満であり、少ない薬剤量で効率よく、かつ二次汚染を少なくホウ素を除去できることがわかった。このときの凝集率は、10%であった。
[実施例64(共存体加熱処理物)]
実施例63で得た固体を500℃で5時間加熱処理した後、初期pH12のホウ素含有水(ホウ素濃度112mg/L)に1質量%添加して、5時間撹拌し、水処理を実施したところ、有害物質であるホウ素の除去率は98.5%、処理後の水中の硫酸イオン濃度は6mg/Lであり、少ない薬剤量で効率よく、かつ二次汚染を少なくホウ素を除去できることがわかった。このときの凝集率は、5%であった。
[実施例65(共存体加熱処理物)]
水1L中に硝酸アルミニウム9水和物14.1gと、硝酸カルシウム4水和物26.6gと、硫酸ナトリウム5.6gとを混合し、pHを12に調整した後、1時間撹拌、24時間熟成し、反応させた。反応終了後、沈殿物を濾過、室温で乾燥し、不溶性固体を得た。その固体を広角X線回折測定により分析し、カルシウムスルホアルミネート水和物の一種であるエトリンガイトとカルシウムアルミネート(CaAl・6HO)との共存体であることを確認した。
その固体を500℃で5時間加熱処理した後、初期pH12のホウ素含有水(ホウ素濃度112mg/L)に1質量%添加して5時間撹拌し、水処理を実施したところ、有害物質であるホウ素の除去率は97.1%、処理後の水中の硫酸イオン濃度は19mg/Lであり、少ない薬剤量で効率よく、かつ二次汚染を少なくホウ素を除去できることがわかった。このときの凝集率は6%であった。
[実施例66(添加順序の評価)]
ホウ素含有水(ホウ素濃度102mg/L、pH9)にb−1(硫酸カルシウム・2水和物)0.4質量%を添加し、30分撹拌した後、B−1(Ca12Al1433)0.4質量%を添加した。その後、5時間撹拌し、ホウ素処理を実施した。この時のホウ素除去率は、87.1%であり、両成分を同時に添加した場合(実施例7)に比べホウ素除去力が向上した。また、処理後の水中の硫酸イオン濃度は18mg/Lであり、二次汚染が少なく、凝集率は、72%であり、凝集性も良好であった。
[比較例13(キレート樹脂法)]
ホウ素除去用として市販されているキレート樹脂ダイヤイオンCRB05(三菱化学(株)製)をホウ素含有水(ホウ素濃度101mg/L、pH9)に1質量%添加して、5時間撹拌し、水処理を実施したところ、ホウ素除去率は39.1%であり、ホウ素濃度はやや低減され、処理後の水中の硫酸イオン濃度も検出下限値未満であったが、市販のキレート樹脂は非常に高価であり、経済性を考慮すると効率よくホウ素を除去することができない。この時の凝集率は、95%であった。
[比較例14(キレート樹脂法)]
ホウ素除去用として市販されているキレート樹脂ダイヤイオンCRB05(三菱化学(株)製)をホウ素含有水(ホウ素濃度106mg/L、pH12)に1質量%添加して、5時間撹拌し、水処理を実施したところ、ホウ素除去率は38.9%であり、ホウ素濃度はやや低減され、処理後の水中の硫酸イオン濃度も検出下限値未満であったが、市販のキレート樹脂は非常に高価であり、経済性を考慮すると効率よくホウ素を除去することができない。この時の凝集率は、95%であった。
[比較例15(凝集沈澱法)]
硫酸アルミニウム18水和物0.5質量%、及び水酸化カルシウム0.5質量%をホウ素含有水(ホウ素濃度114mg/L、pH9)に添加して、5時間撹拌し、水処理を実施したところ、ホウ素除去率は20.0%であり、水中のホウ素濃度はやや低減されたが、その効果は低く、また硫酸イオン濃度も1406mg/Lであり、二次汚染の可能性があった。さらに凝集率も39%であり、凝集性も十分でなかった。
[比較例16(水中でアルミン酸カルシウム水和物が生成される系において硫酸カルシウムを添加した場合)]
アルミン酸ナトリウム0.5質量%と水酸化カルシウム0.5質量%、硫酸カルシウム・2水和物0.5質量%をホウ素含有水(ホウ素濃度105mg/L、pH9)に同時に添加して、5時間撹拌し、ホウ素処理を実施した。ホウ素除去率は20.1%であり、ホウ素濃度はやや低減されたが、その効果は低かった。また、処理後の水中の硫酸イオン濃度は1428mg/Lであり、二次汚染の可能性があった。この時の凝集率は、72%であった。
[実施例67(加熱処理による水処理剤の再利用の評価)]
実施例1に示す条件でホウ素含有水を処理した後、ろ過を行い、ホウ素濃度が十分に低下した水と水に不溶の水処理剤を分離した。ろ過で回収した物質を室温で2日間真空乾燥した後、150℃で5時間加熱乾燥した。この時の重量減少率は、27.1%であった。この加熱乾燥によって得られた物質0.8質量%をホウ素含有水(ホウ素濃度106mg/L、pH12)に添加し、5時間撹拌し、水処理を実施した。この時のホウ素除去率は76.4%であり、ホウ素濃度は低減され、その効果は非常に高かった。また、硫酸イオン濃度は656mg/Lであり、凝集率は45%であった。
[実施例68(加熱処理による水処理剤の再利用の評価)]
実施例7に示す条件でホウ素含有水を処理した後、ろ過を行い、ホウ素濃度が十分に低下した水と水に不溶の水処理剤を分離した。ろ過で回収した物質を室温で2日間真空乾燥した後、200℃で1時間加熱乾燥した。この時の重量減少率は、25.3%であった。この加熱乾燥によって得られた物質0.8質量%をホウ素含有水(ホウ素濃度104mg/L、pH12)に添加し、5時間撹拌し、水処理を実施した。この時のホウ素除去率は72.9%であり、ホウ素濃度は低減され、その効果は非常に高かった。また、硫酸イオン濃度は29mg/Lであり、二次汚染が少なく、凝集率は83%であり、凝集性も良好であった。
[実施例69]
表14に示す成分からなる初期pH7.2の温泉水(ホウ素濃度76mg/L)に実施例1で用いた水処理剤を1質量%添加して、5時間撹拌し、水処理を実施した。このときのホウ素除去率は95.0%であり、ホウ素濃度は低減され、その効果は非常に高かった。また、硫酸イオン濃度は1250mg/L、凝集率は2%であった。
[実施例70]
表14に示す成分からなる初期pH7.2の温泉水(ホウ素濃度76mg/L)に実施例7で用いた水処理剤を添加して、5時間撹拌し、水処理を実施した。このときのホウ素除去率は95.1%であり、ホウ素濃度は低減され、その効果は非常に高かった。また硫酸イオン濃度は25mg/Lであり、二次汚染も少なく、凝集率は70%であり、凝集性も良好であった。
[実施例71]
表14に示す成分からなる初期pH7.2の温泉水(ホウ素濃度76mg/L)に実施例24で用いた水処理剤を添加して、5時間撹拌し、水処理を実施した。このときのホウ素除去率は96.0%であり、硫酸イオン濃度は13mg/Lであり、少ない薬剤量で効率よく、かつ二次汚染も少なくホウ素を除去できることがわかった。また凝集率は5%であった。
[実施例72(添加法)]
ホウ素含有水(ホウ素濃度118mg/L、pH12)に、実施例1で用いた水処理剤を1質量%添加して、5時間撹拌し、水処理を実施した後、アニオン系高分子凝集剤を添加し、1時間撹拌した。撹拌後静置すると、水処理剤が沈降し、その上澄み液のホウ素、硫酸イオン濃度を測定すると、ホウ素除去率は85.0%であり、簡単な装置及び操作により、少ない薬剤量で効率よくホウ素を除去できることがわかった。また処理後の水中の硫酸イオン濃度は1204mg/Lであった。
[実施例73(添加法)]
ホウ素含有水(ホウ素濃度116mg/L、pH10)に、実施例24で用いた水処理剤を1質量%添加して、5時間撹拌し、水処理を実施した後、アニオン系高分子凝集剤を添加し、1時間撹拌した。撹拌後静置すると、水処理剤が沈降し、その上澄み液のホウ素、硫酸イオン濃度を測定すると、ホウ素除去率は97.8%、処理後の水中の硫酸イオン濃度は10mg/Lであり、簡単な装置及び操作により、少ない薬剤量で効率よく、かつ二次汚染も少なくホウ素を除去できることがわかった。
[実施例74(充填法)]
実施例1で用いた水処理剤を15g充填し、ホウ素含有水(ホウ素濃度112mg/L、pH12)をSV15hr−1の条件で100mL流入させると、そのホウ素除去率は87.5%であり、簡単な装置及び操作により、少ない薬剤量で効率よくホウ素を除去できることがわかった。また処理後の水中の硫酸イオン濃度は1159mg/Lであった。
[実施例75(充填法)]
実施例24で用いた水処理剤を15g充填し、ホウ素含有水(ホウ素濃度112mg/L、pH12)をSV15hr−1の条件で100mL流入させると、そのホウ素除去率は97.5%、処理後の水中の硫酸イオン濃度は検出下限値以下未満であり、簡単な装置及び操作により、少ない薬剤量で効率よく、かつ二次汚染も少なくホウ素を除去できることがわかった。
[実施例76]
A−1(CaAl(SO(OH)12・26HOを加熱処理することによって得られる物質)と塩化バリウム2水和物とを質量比80:20で混合した水処理剤を、初期pH12のホウ素含有水(ホウ素濃度104mg/L)に1質量%添加して5時間撹拌し、水処理を実施したところ、ホウ素除去率は92.1%、処理後の水中の硫酸イオン濃度は検出下限値未満であり、少ない薬剤量で効率よく、かつ二次汚染を少なくホウ素を除去できることがわかった。このときの凝集率は、6%であった。
本発明の水処理剤及び水処理方法は、例えば、各有害物質の排水基準を満たすことを目的とした、各種産業廃水における有害物質除去に非常に有用である。

Claims (6)

  1. ホウ素含有水からホウ素を除去するホウ素除去剤であって、
    カルシウムアルミネート及び/又はカルシウムアルミネートを加熱処理することによって得られる物質と、硫酸塩と、炭酸塩とを含有することを特徴とするホウ素除去剤。
  2. カルシウムアルミネート及び/又はカルシウムアルミネートを加熱処理することによって得られる物質(a)と、硫酸塩(b)との質量比(a:b)が、25:75〜75:25である請求項1に記載のホウ素除去剤。
  3. 炭酸塩の含有量が、カルシウムアルミネート及び/又はカルシウムアルミネートを加熱処理することによって得られる物質と硫酸塩との合計量に対して、1質量%〜50質量%である請求項1から2のいずれかに記載のホウ素除去剤。
  4. 更に、アルミニウム化合物を含有する請求項1から3のいずれかに記載のホウ素除去剤。
  5. ホウ素含有水の初期ホウ素濃度が、76mg/L〜127mg/Lである請求項1から4のいずれかに記載のホウ素除去剤。
  6. ホウ素含有水に対して、請求項1から5のいずれかに記載のホウ素除去剤を添加することを特徴とするホウ素含有水の処理方法。
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