JP4360868B2

JP4360868B2 - 有害重金属捕集材及び有害重金属の捕集方法

Info

Publication number: JP4360868B2
Application number: JP2003306328A
Authority: JP
Inventors: 実盛岡; 圭介中村
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2003-08-29
Filing date: 2003-08-29
Publication date: 2009-11-11
Anticipated expiration: 2023-08-29
Also published as: JP2005074281A

Description

本発明は、主に、水処理や廃液処理等において使用される有害重金属捕集材及び有害重金属の捕集方法に関する。本発明における部や％は特に規定しない限り質量基準で示す。

環境問題が顕在化している。化学産業、電子産業、医療施設、及び各種研究施設等では多様な有害重金属が使用されており、これらの産業や施設から排出される汚水中の有害重金属、例えば、クロム、セレン、ヒ素、及びモリブデン等の有害重金属は、環境基本法に基づく環境基準が定められており、この基準値以下の水準を保つことが必要とされている。

これらの有害重金属の中でも、クロム、セレン、ヒ素、及びモリブデンを含む化合物は毒性がきわめて高く、たとえ微量であっても公害病等、社会に甚大な被害をもたらす物質として広く認知されている。

このような有害重金属を捕集して低減する有害重金属捕集材として、CaO成分とAl₂O₃成分等を主体とする水和物の１種であるハイドロカルマイトを汚水中で生成させる方法や（特許文献１〜３等参照）、R₂O成分、CaO成分及びAl₂O₃成分を含む重金属溶出低減材が知られている（特許文献４等参照）。

一方、R₂O-CaO-Al₂O₃-SO₄系の水和物（RはNaやK等のアルカリ金属）が知られている。RがNaであるNa₂O-CaO-Al₂O₃-SO₄系水和物がDoschらによって初めて報告された（非特許文献１等参照）。Doschらによれば、その組成は、0.5Na₂O・4CaO・0.9Al₂O₃・1.1SO₄・16H₂Oと示された。Doschらはこの水和物をU相と名づけた。U相に関する最近の研究で、更に詳細な検討が加えられ、その組成は、0.5Na₂O・3.9CaO・Al₂O₃・1.4SO₄・13H₂Oであるとされている（非特許文献２等参照）。Rがカリウム(K)であるK型のU相、すなわち、K₂O-CaO-Al₂O₃-SO₄系の水和物の存在も認められている（非特許文献３等参照）。

特開平05-057289号公報、特開2001-252648号公報、特開2001-252675号公報特開2002-239378号公報 W.Dosch and H. zur Strassen： Zement-Kaik-Gips, Vol.20, pp.329-401, 1967 Jong-kyuLeeほか：無機マテリアル、Vol.4、pp.196-204、1997 須藤儀一、中村孝則：セメント技術年報、No.24、pp.58-63、197

本発明は有害重金属捕集材及びそれを用いた有害重金属の捕集方法を提供する。

本発明は、R₂O成分（Rはアルカリ金属）、CaO成分、Al₂O₃成分を含有し、かつ、R₂O成分の含有量が30％を超え70％、CaO成分とAl ₂ O ₃ 成分の合計が30〜70％未満で、CaO／Al₂O₃のモル比が1〜6となる、カルシウムアルミネート類とアルカリ金属化合物、又は、カルシウム塩とアルミン酸アルカリ金属塩である有害重金属捕集材及びそれを用いた有害重金属の捕集方法である。

本発明の有害重金属捕集材は、高濃度の有害重金属を含む溶液から、効率良く有害重金属を捕集することができ、また、捕集した有害重金属を再溶脱しにくく、固定化能力に優れる等の効果を奏する。

本発明の有害重金属捕集材は、有害重金属であるCr,As,Se,Mo等の有害重金属を高濃度で含む溶液から、効率良く重金属を捕集すること等を特徴とするものである。有害重金属の種類及びその形態は特に限定されず、重クロム酸等の6価クロム、3価クロム、ヒ酸、亜ヒ酸、セレン酸、モリブデン酸等の有害重金属及びその形態が挙げられる。

R₂O成分、CaO成分、Al₂O₃成分を含有する有害重金属捕集材とは、R₂O成分、CaO成分、Al₂O₃成分の3成分を含み、かつ、アルカリ金属の含有量が酸化物換算で30%以上であれば特に限定されるものではない。すなわち、CaOをC,Al₂O₃をA,R₂OをR（Rはアルカリ金属、R=Li,Na,K等）と表記すると、例えば、
(a)R₂O−CaO−Al₂O₃系物質を用いる。
(b)R₂O成分を含む物質と、CaO成分を含む物質と、Al₂O₃成分を含む物質をそれぞれ別々の化合物として併用する。
(c)R₂O成分とCaO成分を含む物質と、Al₂O₃成分を含む物質を併用する。
(d)カルシウムアルミネートやその水和物等、CaO成分とAl₂O₃成分の両方を含む物質と、R₂O成分を含む物質
を併用する。
(e)アルミン酸のアルカリ金属塩等、R₂O成分とAl₂O₃成分の両方を含む物質と、CaO成分を含む物質を併用する。
等の実施形態が挙げられる。

R₂O成分、CaO成分、Al₂O₃成分を含有する化合物の具体例としては、CaO成分を含む物質として、例えば、生石灰CaO、消石灰Ca(OH)₂、炭酸カルシウムCaCO₃、塩化カルシウムCaCl₂が挙げられ、Al₂O₃成分を含む物質としては、例えば、α型やγ型等の酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミニウムゲル、オキシ水酸化アルミニウム等が挙げられ、R₂O成分を含む物質としては、例えば、水酸化リチウムや水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の水酸化物、酸化リチウムや酸化ナトリウムや酸化カリウム等の酸化物、塩化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、及び有機酸塩等が挙げられる。

CaO成分とAl₂O₃成分の両方を含有する物質としてカルシウムアルミネート類やその水和物等が挙げられる。カルシウムアルミネート類とは、CaOとAl₂O₃を主体とする化合物を総称するものであり、特に限定されるものではない。その具体例としては、CaOをC,Al₂O₃をAと表記すると、CA₂（CaO・2Al₂O₃）、CA(CaO・Al₂O₃）、C₁₂A₇（12CaO・7Al₂O₃）、C₁₁A₇・CaF₂（11CaO・7Al₂O₃・CaF₂）、C₃A（3CaO・Al₂O₃）、3CaO・3Al₂O₃・CaSO₄等の結晶性のものや、CaOとAl₂O₃を主体とする非晶質の化合物等が挙げられる。

Al₂O₃成分とR₂O成分の両方を含有する物質としてアルミン酸ナトリウムやアルミン酸カリウム等のアルミン酸アルカリ金属塩の含水塩や無水塩、リューサイト(K₂O、Na₂O)・Al₂O₃・SiO₂等が挙げられる。CaO成分とAl₂O₃成分とR₂O成分をすべて含有する物質として、カルシウムアルミネートのAl₂O₃又はCaOの一部をR₂Oで置換した化合物やその水和物等が挙げられる。

CaO成分とAl₂O₃成分とR₂O成分の3種類の成分を含有する化合物としては、C₈A₃R（8CaO・3Al₂O₃・R₂O）、C₁₄A₅R（14CaO・5Al₂O₃・R₂O）、C₃A₅R₂(3CaO・5Al₂O₃・2R₂O）等のR₂O成分を含む結晶性のCaO-Al₂O₃-R₂O系化合物や、CaO-Al₂O₃-R₂O系の非晶質化合物等が挙げるられる。

R₂Oの含有量は、有害重金属捕集材中、R₂O換算で30を超え〜70％であることが好ましく、35〜60％がより好ましい。本発明者らは、U相(R₂O-CaO-Al₂O₃-SO₄)の硫酸イオンをCr、As、Se、Mo等の有害重金属の酸化物イオンで置換したU相であるR₂O-CaO-Al₂O₃-MOx系水和物（MはCr、As、Se、Mo等の有害重金属、xは正数、以下U*相という）の存在を見出したが、このようなU相が生成する条件下で、CaO成分とAl₂O₃成分とR₂O成分の3種類の成分とCr、As、Se、Mo等の有害重金属を反応することにより、高濃度の有害重金属を効率良く捕集することが可能である。R₂Oの含有量が30％以下や70％を超えるとU相及びU*相が生成しにくく、有害重金属捕集能力が低下する傾向にある。

本発明では、カルシウムアルミネート類とアルカリ金属化合物を含有する有害重金属捕集材や、水酸化カルシウム等のカルシウム塩とアルミン酸アルカリ金属塩を含有する有害重金属捕集材を用いることが、有害重金属捕集能力やその効果の迅速性の面から好ましい。

本発明の有害重金属捕集材を工業的に得る場合、不純物が含まれることがあるが、その種類及び含有量は、本発明を阻害しない範囲内であれば特に制限されるものではない。その具体例としては、例えば、Fe₂O₃、SiO₂、MgO、TiO₂、S、P₂O₅、及びB₂O₃等が挙げられる。

カルシウムアルミネート類に上記不純物が含まれる場合、化合物としては、4CaO・Al₂O₃・Fe₂O₃、6CaO・2Al₂O₃・Fe₂O₃、6CaO・Al₂O₃・2Fe₂O₃等のカルシウムアルミノフェライト、2CaO・Fe₂O₃やCaO・Fe₂O₃等のカルシウムフェライト、ゲーレナイト2CaO・Al₂O₃・SiO₂やアノーサイトCaO・Al₂O₃・2SiO₂等のカルシウムアルミノシリケート、メルビナイト3CaO・MgO・2SiO₂やアケルマナイト2CaO・MgO・2SiO₂やモンチセライトCaO・MgO・SiO₂等のカルシウムマグネシウムシリケート、トライカルシウムシリケート3CaO・SiO₂やダイカルシウムシリケート2CaO・SiO₂やランキナイト3CaO・2SiO₂やワラストナイトCaO・SiO₂等のカルシウムシリケート等が混在する場合がある。これらの化合物は本発明の目的を実質的に阻害しない範囲であれば混在していてもよい。

本発明の有害重金属捕集材は、CaO／Al₂O₃のモル比が1〜6の範囲とすることが好ましく、2〜4がより好ましい。CaO／Al₂O₃のモル比が上記範囲外の場合は、有害重金属の捕集量が低下することがある。

本発明では、モンモリロナイトやカオリナイト等に代表される層状化合物であるベントナイト類、クリノプチロライトやモルデナイトに代表されるゼオライト類、セピオライト、アパタイトやリン酸ジルコニウム等のリン酸塩、ハイドロタルサイト類、活性炭、多硫化物や硫化物やチオ硫酸塩類や亜硫酸塩類等のイオウ化合物、アマルガム、硫酸第一鉄や塩化第一鉄等の鉄化合物、セルロース類、ポリビニルアルコール、キトサン等の水溶性高分子類、ジアルキルジチオカルバミン酸類、キノリン化合物類、ポリアミン類、及び糖類等の公知の有害物質低減材料を１種又は２種以上を併用してもよい。

本発明に用いるCaO成分を含む化合物、Al₂O₃成分を含む化合物、R₂O成分を含む化合物等の形態は特に限定されず、溶液状態、粉末、顆粒状、ペレット、カラム、及びフィルター等のいずれの形態であってもよい。また、液状や粉末状や顆粒状の物質を汚水中に投入し、固液分離してもよく、水和物のカラムやフィルターとして、汚水を通水させてもよい。

各種のカルシウムアルミネート類と水酸化ナトリウムを表１に示すような割合で配合して有害重金属捕集材を調製した。この有害重金属捕集材1.5ｇをCr濃度が1,000mg/リットルのクロム標準溶液250ccに入れて室温で７日間振とうし、液相中のクロム濃度をICPによって定量した。粉末Ｘ線回折法により水和生成物を同定した。結果を表１に併記した。

＜使用材料＞
水酸化ナトリウム：試薬１級。
カルシウムアルミネート類(1)：１モルの炭酸カルシウムと１モルの酸化アルミニウムを混合粉砕し、1,500℃で3時間焼成する工程を2回繰り返して合成した。CaO・Al₂O₃を主体、ブレーン比表面積5,000cm²/g。
カルシウムアルミネート類(2)：12モルの炭酸カルシウムと７モルの酸化アルミニウムを混合粉砕し、1,350℃で3時間焼成する工程を2回繰り返して合成した。結晶質の12CaO・7Al₂O₃を主体、ブレーン比表面積5,000cm²/g。
カルシウムアルミネート類(3)：非晶質の12CaO・7Al₂O₃にシリカを3%添加し、1,650℃で溶融した後、急冷して合成した。ブレーン比表面積5,000cm²/g。
カルシウムアルミネート類(4)：3モルの炭酸カルシウムと１モルの酸化アルミニウムを混合粉砕し、1,350℃で3時間焼成する工程を２回繰り返して合成した。3CaO・Al₂O₃を主体、ブレーン比表面積5,000cm²/g。
カルシウムアルミネート類(5)：8モルの炭酸カルシウムと3モルの酸化アルミニウムと１モルの炭酸ナトリウムを混合粉砕し、1,350℃で3時間焼成する工程を2回繰り返して合成した。8CaO・3Al₂O₃・Na₂Oを主体、Na₂O含有量7.5％、ブレーン比表面積5,000cm²/g。
クロム(Cr)標準溶液：クロム標準溶液、クロム濃度1,000mg/リットル溶液、関東化学製

＜測定方法＞
有害重金属の濃度：環境庁告示第46号に従って測定した。

注：(1)U^*相はU相の硫酸イオンが有害重金属の酸化物イオンに置換されたU相であることを示す。
(2) AFmはハイドロカルマイト族に該当する水和物。

カルシウムアルミネート類(4)を使用し、C₃A50部と水酸化アルカリROHをR₂O換算で50部を配合して有害重金属捕集材を調製し、水酸化ナトリウムの代わりに、表２に示すアルカリ金属の水酸化物を用いたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。

＜使用材料＞
水酸化カリウム：試薬１級
水酸化リチウム：試薬１級

注：(1)U^*相はU相の硫酸イオンが有害重金属の酸化物イオンに置換されたU相であることを示す。

カルシウムアルミネート類(4)を使用し、カルシウムアルミネート類(4)50部と水酸化ナトリウムを、Na₂O換算で50部を配合して有害重金属捕集材を調製し、クロム標準溶液の代わりに、表３に示す重金属の標準溶液を用いたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。

＜使用材料＞
ヒ素(As)標準溶液：試薬１級、ヒ素濃度1,000mg/リットル、pH=2.5。
セレン(Se)標準溶液：試薬１級、セレン濃度1,000mg/リットル、pH=2.4。
モリブデン(Mo)標準溶液：試薬１級、モリブデン濃度1,000mg/リットル、pH=2.4。

注：(1)U^*相（M）はU相の硫酸イオンが有害重金属（M）の酸化物イオンに置換されたU相であることを示す。
(2)NaOHの配合量は、Na₂O換算の部

CaO成分として水酸化カルシウムを使用し、Al₂O₃成分及びR₂O成分を含有する化合物としてアルミン酸ナトリウムを用いた。水酸化カルシウムとアルミン酸ナトリウムの混合比をCaO/Al₂O₃モル比が表４に示した値となるようにした。更に水酸化ナトリウムを添加してNa₂O換算で40部となるように有害重金属捕集材100部を調製した。この有害重金属捕集材2gを、クロム濃度が1,000mg/リットルのクロム標準溶液250ccに入れて7日間振とうし、液相中のクロム濃度をICPによって定量した。水和生成物を粉末Ｘ線回折法により同定した。結果を表４に併記した。

＜使用材料＞
水酸化カルシウム：試薬１級。
アルミン酸ナトリウム：試薬１級、1.5Na₂O・Al₂O₃・4.7H₂O。

本発明の有害重金属捕集材は、化学産業、電子産業、医療施設、及び各種研究施設等から廃棄される、クロム、セレン、ヒ素、フッ素、ホウ素、硝酸態窒素、及びリン等多くの有害重金属を、その種類によらず、迅速かつ効率良く捕集することができる等の効果を奏するため、多様な有害重金属を含有する処理水中に含まれる有害重金属捕集用途に適する。

Claims

R₂O成分（Rはアルカリ金属）、CaO成分、Al₂O₃成分を含有し、かつ、R₂O成分の含有量が30％を超え70％、CaO成分とAl ₂ O ₃ 成分の合計が30〜70％未満で、CaO／Al₂O₃のモル比が1〜6となる、カルシウムアルミネート類とアルカリ金属化合物、又は、カルシウム塩とアルミン酸アルカリ金属塩であることを特徴とする有害重金属捕集材。
請求項１記載の有害重金属捕集材を用いて、R₂O-CaO-Al₂O₃-MOx系水和物（MはCr、As、Se、Mo、xは正数）を生成させることを特徴とする有害重金属の捕集方法。