JP4718420B2 - フッ素捕集材及びそれを用いてなる水質浄化方法 - Google Patents
フッ素捕集材及びそれを用いてなる水質浄化方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4718420B2 JP4718420B2 JP2006317796A JP2006317796A JP4718420B2 JP 4718420 B2 JP4718420 B2 JP 4718420B2 JP 2006317796 A JP2006317796 A JP 2006317796A JP 2006317796 A JP2006317796 A JP 2006317796A JP 4718420 B2 JP4718420 B2 JP 4718420B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluorine
- cao
- mass
- water purification
- collecting
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
Description
本発明は、工業用排水等のフッ素含有水を浄化するフッ素捕集材、及びそれを用いた水質浄化方法に関する。
フッ素は化学工業や半導体製造業などの分野に大量に使用されており、アルミニウム電解精錬工程、ステレンス鋼等の金属板の表面洗浄工程、リン酸肥料の製造工程、又はシリコン等の電子工業部品の洗浄工程等から排水されることが多い。しかもフッ素は人体に対して有害な物質であり、水質汚濁防止法により、その排水基準が８ｍｇ／Ｌ（海域以外の公共用水域）、１５ｍｇ／Ｌ（海域）以下と定められている
フッ素を含有する排水の処理方法として、フッ素含有の排水に消石灰や塩化カルシウム等を加え、フッ素をフッ化カルシウムとして凝集沈殿処理する方法が知られているが、この方法ではフッ素濃度を排水基準以下にするには困難であった。そのため二次処理としてアルミニウム化合物を添加し水酸化アルミニウムにフッ素を吸着する方法もよく知られているが、大量なスラッジが発生し産廃処理量が増大する問題点があった。そのため、排水中のフッ素等を効率的に捕集する技術が検討されている（特許文献１〜８）。
特開２０００−２２５３８３号公報
特開２０００−２４６２６７号公報
特開２００１−２２５０８２号公報
特開２０００−５７６９号公報
特開２００３−６２５８２号公報
特開２００５−７４２８０号公報
特開２００５−７４２８１号公報
特開２００５−６６４３７号公報
本発明は、特定のカルシウムアルミネートを使用したフッ素含有水を浄化するフッ素捕集材、及びそれを用いた水質浄化方法を提供する。
すなわち、本発明は、ガラス化率が７８〜１００％でＣａＯ／Ａｌ ２ Ｏ ３ モル比が１．９〜２．２のブレーン比表面積４０００ｃｍ ２ ／ｇ以上であるカルシウムアルミネートを含有してなる、水質浄化に使用されるフッ素捕集材であり、さらに、該フッ素捕集材をフッ素含有水に投入し、攪拌、振動により分散・混合し、フッ素を捕集材に取り込み凝集沈殿法によりフッ素を捕集することを特徴とする水質浄化方法である。
本発明のフッ素捕集材は、フッ素捕集速度が速く、処理効率が向上できるだけでなく、排水に対する捕集材の添加率が低減できる等の効果を奏する。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用するカルシウムアルミネート（以下、ＣＡという）とは、ＣａＯを含む原料とＡｌ２Ｏ３を含む原料を混合して、キルンや電気炉で熱処理をして得られる水和活性を有する物質の総称であって、ＳｉＯ２を含有してもよい。また、ＣａＯ及びＡｌ２Ｏ３の一部がアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ金属硫酸塩、及びアルカリ土類金属硫酸塩等で置換固溶された物質でもよい。ＣａＯ原料としては生石灰（ＣａＯ）、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）、石灰石（ＣａＣＯ３）、Ａｌ２Ｏ３原料としては、アルミナ、ボーキサイト、ダイアスポア、長石、粘土等を用いることができる。また、原料中にはＭｇＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｎＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、Ｓ、Ｐ２Ｏ５等の不純物が含有されているが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、含有していても構わない。これら原料を所定の割合で配合した後、ロータリーキルンや電気炉、高周波炉で溶融し、徐冷して結晶質、または急冷却して非晶質化することによって製造される。また、ガラス化率は、溶融後の冷却速度を調整することなどで変えることができる。
ＣＡは、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３を主体とする化合物を総称するものであり、その組成の具体例としては、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、１１ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３・ＣａＦ２、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、３ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４等が挙げられ、これら１種又は２種以上を併用できる。
ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比は、１．４以上のものが好ましい。ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が１．４未満では充分なフッ素捕集効果が得られない場合がある。
ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比は、１．４以上のものが好ましい。ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が１．４未満では充分なフッ素捕集効果が得られない場合がある。
ＣＡは、非晶質の方がよりフッ素捕集効果が大きく、ガラス化率は５０％以上が好ましく、７５％以上がより好ましい。ガラス化率の測定方法は、次に示すＸ線回折リートベルト法によって行った。粉砕した試料に酸化アルミニウムや酸化マグネシウム等の内部標準物質を所定量添加し、めのう乳鉢で充分混合したのち、粉末Ｘ線回折測定を実施する。測定結果を定量ソフトで解析し、ガラス化率を求める。定量ソフトには、Ｓｉｅｔｒｏｎｉｃｓ社の「ＳＩＲＯＱＵＡＮＴ」などを用いることができる。
ＣＡの粉末度は、特に限定されるものではないが、ブレーン比表面積で１０００ｃｍ２／ｇ以上が好ましく２０００ｃｍ２／ｇ以上がより好ましく、４０００ｃｍ２／ｇ以上がさらに好ましい。
本発明の捕集材には、本発明の目的を損ねない範囲で、従来セメント系固化材に使用されている成分、具体的にはポルトランドセメント、高炉セメント、早強セメント、ジェットセメント等のセメント類、高炉水砕スラグや高炉徐冷スラグ等のスラグ類、二水セッコウ、半水セッコウ及び無水セッコウ等の石膏類、消石灰等の石灰類、カオリン、マイカ、ベントナイト等の粘土化合物類、ゼオライトやアパタイト等の金属イオン交換体類、キレート化合物等を併用することが可能である。
本発明の水質浄化方法は、特に限定されるものではないが、通常、本発明のフッ素捕集材をフッ素含有水に投入し、攪拌、振動等により分散・混合し、所定の時間反応させ、フッ素を捕集材に取り込み凝集沈殿法等によりフッ素を捕集するものである。
一般的に行われている、カルシウム塩法による凝集沈殿処理方法では捕集材として消石灰、塩化カルシウム等のカルシウム塩を用い、排水中のフッ素を難溶性のフッ化カルシウムを生成させてフッ素を捕集するシステムであるが、本発明の捕集材を同様な処理システムに適用することが可能である。
本発明の水質浄化方法では、捕集材の投入量や反応時間は、状況に応じ適宜設定することができる。
一般的に行われている、カルシウム塩法による凝集沈殿処理方法では捕集材として消石灰、塩化カルシウム等のカルシウム塩を用い、排水中のフッ素を難溶性のフッ化カルシウムを生成させてフッ素を捕集するシステムであるが、本発明の捕集材を同様な処理システムに適用することが可能である。
本発明の水質浄化方法では、捕集材の投入量や反応時間は、状況に応じ適宜設定することができる。
以下、実施例で説明するが、これに限定されるものではない。
ＣａＯ原料として生石灰と、Ａｌ２Ｏ３原料としてボーキサイトを所定の割合で混合し、電気炉を用いて１６００℃で２時間加熱後、冷却速度を調整し、表１に示す種類のＣＡを合成した。このＣＡをブレーン比表面積６０００ｃｍ２／ｇに粉砕し、フッ素捕集材とした。フッ化ナトリウムを用い、フッ素３００ｍｇ／ｌの基準溶液を調製した。調製した溶液１００ｍｌを容器に分取し、表１に示すサンプル量を添加して密栓した。その後、２０℃室内で振とう機上で反応させ、所定時間で固液分離し、液相中のフッ素濃度を測定した。結果を表１に示す。
＜使用材料＞
ＣＡア：ＣａＯ３６質量％、Ａｌ２Ｏ３：５６質量％、ＳｉＯ２：３質量％、ガラス化率０％、（ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比＝１．２）
ＣＡイ：ＣａＯ３９質量％、Ａｌ２Ｏ３：５２質量％、ＳｉＯ２：３質量％、ガラス化率５２％、（ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比＝１．４）
ＣＡウ：ＣａＯ３９質量％、Ａｌ２Ｏ３：５２質量％、ＳｉＯ２：３質量％、ガラス化率０％、（ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比＝１．４）
ＣＡエ：ＣａＯ４６質量％、Ａｌ２Ｏ３：４４質量％、ＳｉＯ２：３質量％、ガラス化率１００％、（ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比＝１．９）
ＣＡオ：ＣａＯ４６質量％、Ａｌ２Ｏ３：４４質量％、ＳｉＯ２：３質量％、ガラス化率０％、（ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比＝１．９）
ＣＡカ：ＣａＯ５１質量％、Ａｌ２Ｏ３：４１質量％、ＳｉＯ２：３質量％、ガラス化率１００％、（ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比＝２．２）
ＣＡキ：ＣａＯ５１質量％、Ａｌ２Ｏ３：４１質量％、ＳｉＯ２：３質量％、ガラス化率０％、（ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比＝２．２）
消石灰：試薬特級
フッ化ナトリウム： 試薬特級
ＣＡア：ＣａＯ３６質量％、Ａｌ２Ｏ３：５６質量％、ＳｉＯ２：３質量％、ガラス化率０％、（ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比＝１．２）
ＣＡイ：ＣａＯ３９質量％、Ａｌ２Ｏ３：５２質量％、ＳｉＯ２：３質量％、ガラス化率５２％、（ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比＝１．４）
ＣＡウ：ＣａＯ３９質量％、Ａｌ２Ｏ３：５２質量％、ＳｉＯ２：３質量％、ガラス化率０％、（ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比＝１．４）
ＣＡエ：ＣａＯ４６質量％、Ａｌ２Ｏ３：４４質量％、ＳｉＯ２：３質量％、ガラス化率１００％、（ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比＝１．９）
ＣＡオ：ＣａＯ４６質量％、Ａｌ２Ｏ３：４４質量％、ＳｉＯ２：３質量％、ガラス化率０％、（ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比＝１．９）
ＣＡカ：ＣａＯ５１質量％、Ａｌ２Ｏ３：４１質量％、ＳｉＯ２：３質量％、ガラス化率１００％、（ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比＝２．２）
ＣＡキ：ＣａＯ５１質量％、Ａｌ２Ｏ３：４１質量％、ＳｉＯ２：３質量％、ガラス化率０％、（ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比＝２．２）
消石灰：試薬特級
フッ化ナトリウム： 試薬特級
＜試験方法＞
フッ素濃度：液相中のフッ素濃度をイオンクロマトグラフィー（島津製作所社製、パーソナルイオンアナライザー、ＰＩＡ−１０００）にて定量した。
フッ素濃度：液相中のフッ素濃度をイオンクロマトグラフィー（島津製作所社製、パーソナルイオンアナライザー、ＰＩＡ−１０００）にて定量した。
表１から、本発明のフッ素捕集材は、フッ素捕集速度が速く、処理効率が向上できるだけでなく、排水に対する捕集材の添加率が低減できる等の効果を奏することが分かる。
溶融後の冷却速度を調整し、ＣＡエのガラス化率を変化させ、サンプル量を０．１ｇとしたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
＜使用材料＞
ＣＡク：ＣａＯ４６質量％、Ａｌ２Ｏ３４４質量％、ＳｉＯ２：３質量％、ガラス化率７８％（ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比＝１．９）
ＣＡケ：ＣａＯ４６質量％、Ａｌ２Ｏ３４４質量％、ＳｉＯ２：３質量％、ガラス化率５１％（ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比＝１．９）
ＣＡコ：ＣａＯ４６質量％、Ａｌ２Ｏ３４４質量％、ＳｉＯ２：３質量％、ガラス化率４１％（ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比＝１．９）
ＣＡサ：ＣａＯ４６質量％、Ａｌ２Ｏ３４４質量％、ＳｉＯ２：３質量％、ガラス化率２３％（ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比＝１．９）
ＣＡク：ＣａＯ４６質量％、Ａｌ２Ｏ３４４質量％、ＳｉＯ２：３質量％、ガラス化率７８％（ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比＝１．９）
ＣＡケ：ＣａＯ４６質量％、Ａｌ２Ｏ３４４質量％、ＳｉＯ２：３質量％、ガラス化率５１％（ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比＝１．９）
ＣＡコ：ＣａＯ４６質量％、Ａｌ２Ｏ３４４質量％、ＳｉＯ２：３質量％、ガラス化率４１％（ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比＝１．９）
ＣＡサ：ＣａＯ４６質量％、Ａｌ２Ｏ３４４質量％、ＳｉＯ２：３質量％、ガラス化率２３％（ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比＝１．９）
表２から、本発明のフッ素捕集材のＣＡのガラス化率が５０％以上であると、フッ素捕集速度が速く、処理効率が向上することが分かる。
ＣＡエの粉末度を表３に示すように変化させ、サンプル量を０．１ｇとしたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
表３から、本発明のフッ素捕集材は、粉末度（ブレーン比表面積）が高くなると、フッ素捕集速度が速く、処理効率が向上することが分かる。
本発明のフッ素捕集材は、フッ素捕集速度が速く、処理効率が向上できるだけでなく、排水に対する捕集材の添加率が低減できるため、例えば、凝集沈殿処理を行った捕集済みの残渣（スラッジ）量が減少し大幅な処理費用の削減ができるので、排水処理分野で幅広く使用することができる。
Claims (2)
- ガラス化率が７８〜１００％でＣａＯ／Ａｌ ２ Ｏ ３ モル比が１．９〜２．２のブレーン比表面積４０００ｃｍ ２ ／ｇ以上であるカルシウムアルミネートを含有してなる、水質浄化に使用されるフッ素捕集材。
- 請求項１記載のフッ素捕集材をフッ素含有水に投入し、攪拌、振動により分散・混合し、フッ素を捕集材に取り込み凝集沈殿法によりフッ素を捕集することを特徴とする水質浄化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006317796A JP4718420B2 (ja) | 2006-11-24 | 2006-11-24 | フッ素捕集材及びそれを用いてなる水質浄化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006317796A JP4718420B2 (ja) | 2006-11-24 | 2006-11-24 | フッ素捕集材及びそれを用いてなる水質浄化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008126217A JP2008126217A (ja) | 2008-06-05 |
| JP4718420B2 true JP4718420B2 (ja) | 2011-07-06 |
Family
ID=39552587
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006317796A Active JP4718420B2 (ja) | 2006-11-24 | 2006-11-24 | フッ素捕集材及びそれを用いてなる水質浄化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4718420B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009008454A1 (ja) * | 2007-07-10 | 2009-01-15 | Ebara Corporation | フッ素固定剤及びｐｆｃ分解処理剤並びにこれらの調製方法 |
| JP5942141B2 (ja) * | 2012-02-07 | 2016-06-29 | 国立大学法人鳥取大学 | フッ素除去剤、フッ素含有液の処理方法 |
| JP2014184370A (ja) * | 2013-03-22 | 2014-10-02 | Ube Ind Ltd | フッ素含有排水の処理方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000225383A (ja) * | 1998-11-30 | 2000-08-15 | Sumitomo Metal Ind Ltd | フッ素の固定化方法、フッ素を含む産業廃棄物の安定化処理方法、土中埋設用材料およびその製造方法 |
| JP2000246267A (ja) * | 1999-02-26 | 2000-09-12 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 排水中のフッ素の固定化方法および排水の安定化処理方法 |
| JP2000302438A (ja) * | 1999-04-21 | 2000-10-31 | Denki Kagaku Kogyo Kk | カルシウムアルミネートゲルの合成方法及びアニオン捕集剤 |
| JP2001259570A (ja) * | 2000-01-13 | 2001-09-25 | Hideaki Suito | フッ素を含む産業廃棄物の安定化処理技術 |
| JP2004330058A (ja) * | 2003-05-07 | 2004-11-25 | Denki Kagaku Kogyo Kk | フロンガスの分解処理方法 |
| JP2005066437A (ja) * | 2003-08-22 | 2005-03-17 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 有害物質捕集材及び有害物質を含む汚水の処理方法 |
| JP2005270790A (ja) * | 2004-03-24 | 2005-10-06 | Toda Kogyo Corp | フッ素及び／又はホウ素を吸着する吸着剤 |
-
2006
- 2006-11-24 JP JP2006317796A patent/JP4718420B2/ja active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000225383A (ja) * | 1998-11-30 | 2000-08-15 | Sumitomo Metal Ind Ltd | フッ素の固定化方法、フッ素を含む産業廃棄物の安定化処理方法、土中埋設用材料およびその製造方法 |
| JP2000246267A (ja) * | 1999-02-26 | 2000-09-12 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 排水中のフッ素の固定化方法および排水の安定化処理方法 |
| JP2000302438A (ja) * | 1999-04-21 | 2000-10-31 | Denki Kagaku Kogyo Kk | カルシウムアルミネートゲルの合成方法及びアニオン捕集剤 |
| JP2001259570A (ja) * | 2000-01-13 | 2001-09-25 | Hideaki Suito | フッ素を含む産業廃棄物の安定化処理技術 |
| JP2004330058A (ja) * | 2003-05-07 | 2004-11-25 | Denki Kagaku Kogyo Kk | フロンガスの分解処理方法 |
| JP2005066437A (ja) * | 2003-08-22 | 2005-03-17 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 有害物質捕集材及び有害物質を含む汚水の処理方法 |
| JP2005270790A (ja) * | 2004-03-24 | 2005-10-06 | Toda Kogyo Corp | フッ素及び／又はホウ素を吸着する吸着剤 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2008126217A (ja) | 2008-06-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2005040685A (ja) | 重金属吸着材及び重金属処理方法 | |
| Tang et al. | Copper stabilization in beneficial use of waterworks sludge and copper-laden electroplating sludge for ceramic materials | |
| JP2005255737A (ja) | 廃棄物を用いた重金属吸着材の製造方法及び当該方法により得られた重金属吸着材 | |
| Tsunashima et al. | Preparation of sorbents containing ettringite phase from concrete sludge and their performance in removing borate and fluoride ions from waste water | |
| JP2005254077A (ja) | 重金属吸着材の製造方法及び当該方法により得られた重金属吸着材 | |
| KR20160117311A (ko) | 돌로마이트계 중금속 등 흡착재, 그 제조방법 및 그 품질관리방법, 그리고 중금속 등 흡착방법 | |
| JP2005001949A (ja) | 酸化マグネシウム粉末及びその製造方法 | |
| JP6355913B2 (ja) | アルミニウム成分（Ａｌ成分）を含有する廃泥の処理物を含むイオン交換体、イオン交換体の製造方法、及び該イオン交換体を含有する有害元素イオン除去剤 | |
| JP4718420B2 (ja) | フッ素捕集材及びそれを用いてなる水質浄化方法 | |
| JP5768293B2 (ja) | フッ素含有無機系廃棄物を用いる土壌固化材の製造方法及び得られた土壌固化材並びに同土壌固化材を用いる軟弱な土壌の固化方法 | |
| JP3877712B2 (ja) | ヒ素及び／又はセレンの捕集材 | |
| JP4068532B2 (ja) | 有害物質を含む汚水の処理方法 | |
| JP4877886B2 (ja) | セメント急結剤及びセメント組成物 | |
| JP6907747B2 (ja) | 石炭灰硬化物 | |
| JP2000093927A (ja) | 有害物質固定化材 | |
| JP3897727B2 (ja) | 有害物質捕集材 | |
| JP5629105B2 (ja) | ふっ素汚染土壌のふっ素不溶化材及びそれを用いたふっ素汚染土壌のふっ素不溶化方法 | |
| JP4036803B2 (ja) | モリブデン捕集材 | |
| JP4156390B2 (ja) | セメントの製造方法 | |
| JP4360868B2 (ja) | 有害重金属捕集材及び有害重金属の捕集方法 | |
| JP4148912B2 (ja) | 水処理材及び水処理方法 | |
| JP2005000840A (ja) | フッ素含有排水の処理方法 | |
| JP2014184370A (ja) | フッ素含有排水の処理方法 | |
| JP5887122B2 (ja) | 排水処理剤 | |
| JP3804950B2 (ja) | 有害重金属捕集材 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20091001 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20101210 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110125 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110310 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110329 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110331 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4718420 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140408 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |