JP5629105B2

JP5629105B2 - ふっ素汚染土壌のふっ素不溶化材及びそれを用いたふっ素汚染土壌のふっ素不溶化方法

Info

Publication number: JP5629105B2
Application number: JP2010067927A
Authority: JP
Inventors: 靖柴田; 広志中島; 秀朗石田; 樋口　隆行; 隆行樋口
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK; Toda Corp
Current assignee: Denka Co Ltd; Toda Corp
Priority date: 2010-03-24
Filing date: 2010-03-24
Publication date: 2014-11-19
Anticipated expiration: 2030-03-24
Also published as: JP2011200749A

Description

本発明は、ふっ素汚染土壌のふっ素不溶化材及びそれを用いたふっ素汚染土壌のふっ素不溶化方法に関するものである。

ふっ素は、アルミニウム電解精錬工程、ステレンス鋼等の金属板の表面洗浄工程、リン酸肥料の製造工程、又はシリコンなどの電子工業部品の洗浄工程等、化学工業や半導体製造業等の分野で大量に使用されている。しかも、ふっ素は、人体に対して有害な物質であり、ふっ素汚染土壌の汚染対策が必須となっている。

水銀、セレン、鉛、カドミウム、砒素、及びクロムなどの重金属やふっ素等の有害物質に汚染された土壌の汚染対策として、汚染土壌の掘削除去方法が多く行われている。

掘削したふっ素汚染土壌の処理技術として、セメントや酸化マグネシウムなどの不溶化材を土質改良機等で混合し、対象土の有害物質の溶出量を基準値以下にして構造物に封じ込める方法がある（特許文献１、特許文献２参照）。

しかしながら、セメントを不溶化材として使用する方法は、比較的安価ではあるが、鉛やカドミウムなど土壌への吸着性が高い陽イオン系の重金属の場合は、セメントの水和に伴う物理的封じ込めにより、不溶化効果が得られるが、ふっ素等の陰イオンとして挙動する有害物質の場合は、不溶化効果が小さい、処理土から溶出量基準を超過する六価クロムが溶出するおそれがあるなどの問題点があった。

また、酸化マグネシウムを不溶化材として使用する方法は、１）セメントを不溶化材として使用した場合とは逆に、ふっ素等の陰イオンとして挙動する有害物質に対して、不溶化効果が高いが、主反応が、セメントのような水和でないことから、脱水量が少なく、短期強度発現による、処理土のハンドリング向上が得られない。２）含水比の低い砂質土では適用可能であるが、自然由来のふっ素溶出が問題となる海成粘土や浚渫土など泥土の不溶化処理や、第２種〜第３種建設発生土相当の強度が要求される盛土構造物等への不溶化封じ込めには適用が困難であるなどの問題点があった。

一方、高炉セメントを有害物質の不溶化のために使用することも提案されている（特許文献１参照）。
しかしながら、高炉セメントを使用した場合、１）溶出量基準を満足するためには、高い添加率が必要となることから、固化により施工性が悪くなる。２）鉛や砒素など、ｐＨが高くなると、溶解度が増加する物質においては、逆に溶出量が増加するおそれがあるなどの問題点があった。

また、カルシウムアルミネートを使用してふっ素含有水を浄化するふっ素捕集材や、カルシウムアルミネートと硫酸からなる吸着剤を使用してふっ素を吸着することが提案されている（特許文献３、特許文献４参照）。
しかしながら、特許文献３、特許文献４には、高炉セメント、カルシウムアルミネート、及び石膏の併用による、ふっ素汚染土壌のふっ素不溶化については、なんら記載されていない。

特開２００６−２８９３０６号公報特開２００３−３３４５２６号公報特開２００８−１２６２１７号公報特開２００５−２７０７９０号公報

本発明は、上記のような問題点を解決しようとするものであり、ふっ素で汚染された土壌のふっ素不溶化材及びそれを用いたふっ素汚染土壌のふっ素不溶化方法を提供することを課題とする。

本発明は、上記の課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）高炉セメント、カルシウムアルミネート、及び石膏を含有し、高炉セメント、カルシウムアルミネート、及び石膏の合計100質量部中、前記カルシウムアルミネートが５〜20質量部であり、前記石膏が2.5〜20質量部であることを特徴とするふっ素汚染土壌のふっ素不溶化材である。
（２）前記カルシウムアルミネートが、12CaO・7Al₂O₃であることを特徴とする前記（１）のふっ素汚染土壌のふっ素不溶化材である。
（３）前記カルシウムアルミネートが、ガラス化率50％以上の12CaO・7Al₂O₃であることを特徴とする前記（１）のふっ素汚染土壌のふっ素不溶化材である。
（４）ふっ素汚染土壌と、前記（１）〜（３）のうちのいずれか１項のふっ素汚染土壌のふっ素不溶化材とを混合することを特徴とするふっ素汚染土壌のふっ素不溶化方法である。
（５）ふっ素汚染土壌の乾燥質量100質量部に対して、前記（１）〜（３）のうちのいずれか１項のふっ素汚染土壌のふっ素不溶化材を２〜16質量部配合することを特徴とする前記（４）のふっ素汚染土壌のふっ素不溶化方法である。
以下、本発明で使用する部や％は特に限定のない限り質量基準で示す。

本発明によれば、活性度の高いカルシウムアルミネートを用いたため、水和が早く、処理直後から含水比が低下し、処理土は、さらさらした砂状を示し、盛土や埋戻しでの締固めが容易である。

本発明では、ふっ素汚染土壌のふっ素不溶化材として、高炉セメント、カルシウムアルミネート、及び石膏を使用する。

本発明で使用する高炉セメントとは、JIS R 5211で規定される高炉セメントであり、Ａ種、Ｂ種、及びＣ種の各種がある。

本発明で使用するカルシウムアルミネートは、CaOとAl₂O₃を主成分とする、水和活性を有する化合物を総称するものであり、その組成の具体例としては、CaO・Al₂O₃、12CaO・７Al₂O₃、及び３CaO・Al₂O₃などが挙げられ、これらの一種又は二種以上が使用できる。このうち、工業化が容易で、ふっ素収着効果の高い面から、12CaO・７Al₂O₃（C₁₂A₇）を用いることが好ましい。

カルシウムアルミネートを得る方法としては、CaOを含む原料とAl₂O₃を含む原料等を混合して、キルンや電気炉等で熱処理をして得られる。
CaO原料としては、例えば、石灰石や貝殻等の炭酸カルシウム（CaCO₃）、消石灰等の水酸化カルシウム（Ca(OH)₂）、あるいは生石灰等の酸化カルシウム（CaO）などを、また、Al₂O₃原料としては、アルミナ、ボーキサイト、及びアルミ残灰と呼ばれる産業副産物等を用いることができる。原料中には、MgO、Fe₂O₃、TiO₂、MnO、Na₂O、K₂O、Li₂O、Ｓ、及びP₂O₅などの不純物が含有されているが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、含有していても構わない。これら原料を所定の割合で配合した後、ロータリーキルン、電気炉、及び高周波炉等で溶融・熱処理し、徐冷して結晶質のカルシウムアルミネートを、また、急冷却して非晶質化したカルシウムアルミネートを製造することが可能である。また、非晶質化したカルシウムアルミネートのガラス化率は、溶融・熱処理後の冷却速度を調整することなどで調整することができる。

カルシウムアルミネートは、非晶質の方がよりふっ素収着効果が大きく、ガラス化率は50％以上が好ましく、75％以上がより好ましい。
ガラス化率の測定方法は、次に示すＸ線回折リートベルト法によって行った。粉砕した試料に酸化アルミニウムや酸化マグネシウムなどの内部標準物質を所定量添加し、めのう乳鉢で充分混合したのち、粉末Ｘ線回折測定を実施する。測定結果を定量ソフトで解析し、ガラス化率を求める。定量ソフトには、Sietronics社の「SIROQUANT」などを用いることができる。

カルシウムアルミネートの粉末度は、特に限定されるものではないが、ブレーン比表面積値（以下、ブレーン値という）で1,000cm²/g以上が好ましく、2,000cm²/g以上がより好ましく、4,000cm²/g以上がさらに好ましい。

カルシウムアルミネートの使用量は、高炉セメント、カルシウムアルミネート、及び石膏の合計100部中、５〜20部であり、５〜10部が好ましい。

本発明で使用する石膏とは、無水、半水、又は二水の各種石膏を総称するものであり特に限定されるものではないが、強度発現性の面から、無水石膏が好ましい。

石膏の粒度は特に限定されるものではないが、通常、ブレーン値で3,000〜9,000cm²/gが好ましく、4,000〜8,000cm²/gがより好ましい。

石膏の使用量は、高炉セメント、カルシウムアルミネート、及び石膏の合計100部中、2.5〜20部が好ましく、５〜10部がより好ましい。
また、石膏のカルシウムアルミネートに対する使用量は、カルシウムアルミネート100部に対して、50〜150部が好ましい。

本発明のふっ素汚染土壌のふっ素不溶化材を用いたふっ素汚染土壌のふっ素不溶化する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ふっ素汚染土壌の対象区域を所定深さまで掘り返し、得たふっ素汚染土壌を含む土壌と、本発明のふっ素汚染土壌のふっ素不溶化材とを、例えば、土質改良機等を用いて混合する方法等がある。

ふっ素不溶化を行うふっ素汚染土壌の含水比は、５〜50％が好ましい。

ふっ素汚染土壌に対する、ふっ素不溶化材の使用量は、ふっ素汚染土壌100部に対して、２〜16部が好ましい。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

実験例１
模擬汚染土として、５号珪砂、７号珪砂、及びスミクレーを質量比で５：２：３の割合で混合した砂質土を、含水率13.8％に調整し、さらに、試薬のふっ化カリウムを、模擬汚染土のふっ素の想定溶出量が５mg/Lと50mg/Lになるよう混合し、模擬汚染土を調製した。
調製した模擬汚染土の乾燥質量100部に対して、表１に示すふっ素不溶化材を配合して、混練して、ふっ素溶出量を測定し、土質試験として湿潤密度、乾燥密度、換算コーン指数、支持力強度、及び含水比を評価した。結果を表１に併記する。

＜使用材料＞
スミクレー：粘土微粉末、住友大阪セメント（株）社製、ブレーン値5,500cm²/g
不溶化材Ａ：高炉セメント
不溶化材Ｂ：高炉セメント／カルシウムアルミネート／石膏、質量比８／１／１混合物
カルシウムアルミネート：12CaO・7Al₂O₃、ガラス化率95％、ブレーン値5,800cm²/g
石膏：無水石膏、市販品、ブレーン値5,500cm²/g

＜測定方法＞
ふっ素溶出量：平成１５年環境省告示第１８号による方法
湿潤密度：JIS A 1224に準じて測定
乾燥密度：JIS A 1224に準じて測定
コーン指数：JIS A 1228に準じて測定
支持力強度：10cmモールドに締め固めて作製した供試体を対象に、山中式土壌硬度計により測定した。山中式土壌硬度計は、コーン（高さ40mm、底径18mm、頂角12°40'）とバネがセットになっており、表面に圧入した際のコーンの圧入深さとバネの縮みを同時に測定することにより、硬度の理論値（支持力強度）を求めるものである。
事前にコーン指数と支持力強度の相関を求め、以下の式により換算コーン指数を求めた。
ｑc'＝0.901・ｑ^1.294
ここに、ｑc'：換算コーン指数（kN/m²）
ｑ：支持力強度（kN/m²）
含水比：JIS A 1203に準じて測定

実験例２
高炉セメント、カルシウムアルミネート、及び石膏の合計100部中、表２に示す高炉セメント、カルシウムアルミネート、及び石膏を使用したふっ素不溶化材を、模擬汚染土の乾燥質量100部に対して、８部配合し、ふっ素の溶出量を測定したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表２に併記する。

実験例３
模擬汚染土の想定溶出量を50mg/Lとし、表３に示すカルシウムアルミネートを使用して、高炉セメント、カルシウムアルミネート、及び石膏の合計100部中、高炉セメント、カルシウムアルミネート、及び石膏を質量比で８／１／１で調製したふっ素不溶化材を、模擬汚染土の乾燥質量100部に対して、８部配合し、ふっ素の溶出量を測定したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表３に併記する。

＜使用材料＞
CaO・Al₂O₃ ：試作品
3CaO・Al₂O₃ ：試作品

実験例４
模擬汚染土の想定溶出量を50mg/Lとし、含水比13.8％の模擬汚染土に、含水比調整水を添加して表４に示す含水比の模擬汚染土を調製した。
調製した模擬汚染土の乾燥質量100部に対して、8.5部の表４に示す不溶化材を配合し、ふっ素の溶出量を測定したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表４に併記する。

Claims

高炉セメント、カルシウムアルミネート、及び石膏を含有し、高炉セメント、カルシウムアルミネート、及び石膏の合計100質量部中、前記カルシウムアルミネートが５〜20質量部であり、前記石膏が2.5〜20質量部であることを特徴とするふっ素汚染土壌のふっ素不溶化材。
前記カルシウムアルミネートが、12CaO・7Al₂O₃であることを特徴とする請求項１に記載のふっ素汚染土壌のふっ素不溶化材。
前記カルシウムアルミネートが、ガラス化率50％以上の12CaO・7Al₂O₃であることを特徴とする請求項１に記載のふっ素汚染土壌のふっ素不溶化材。
ふっ素汚染土壌と、請求項１〜請求項３のうちのいずれか１項に記載のふっ素汚染土壌のふっ素不溶化材とを混合することを特徴とするふっ素汚染土壌のふっ素不溶化方法。
ふっ素汚染土壌の乾燥質量100質量部に対して、請求項１〜請求項３のうちのいずれか１項に記載のふっ素汚染土壌のふっ素不溶化材を２〜16質量部配合することを特徴とする請求項４に記載のふっ素汚染土壌のふっ素不溶化方法。