JP4686735B2 - フッ素含有水の処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、フッ素含有水の処理方法に関し、特に、フッ素含有排水からフッ素を除去する方法に関する。

フッ素は、化学工業の他、半導体製造や金属表面処理などにおいて大量に使用され、近年その使用量が著しく増大している。このような化学工業の工場などから排出されるフッ素含有排水をそのまま海域などに排出すると海域を汚染するので、フッ素含有排水を海域などに排出する前にフッ素の量をできるだけ低減する必要がある。特に、水質汚濁防止法施行令では、排水中のフッ素含有量の基準は、海域に排出する場合には１５ｍｇ／Ｌ以下、海域以外に排出する場合には８ｍｇ／Ｌ以下であることが規定されているため、フッ素含有排水中のフッ素含有量を８ｍｇ／Ｌ以下に低減する必要がある。

従来、フッ素含有排水中のフッ素含有量を低減する方法として、排水にカルシウム化合物を添加して難溶性のフッ化カルシウムとして固定した後、固液分離を行う方法が知られているが、この方法では、処理水中のフッ素濃度を２０ｍｇ／Ｌ程度にしか低減することができない。そのため、二次処理としてアルミニウム化合物を添加し、中和領域で生成するゲル状の水酸化アルミニウムにフッ素を吸着させて沈降分離する方法が提案されているが、この方法では、生成するゲル状の水酸化アルミニウムの脱水性が悪く、また、多量のアルミニウム化合物を添加しなければフッ素を除去することができないので、含水率の高い水酸化アルミニウムスラッジが多量に発生して産業廃棄物の量が増大するという問題がある。

このような問題を解消するため、フッ素を含有する排水に、カルシウムを含む物質、アルミニウムを含む物質および硫酸根を含む物質を添加することにより、排水中に不溶性のエトリンガイトやモノサルフェートを生成させ、これらの物質中にフッ素を固定し、排水から分離することによって排水中のフッ素を除去する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

この特許文献１には、排水中のフッ素の固定化メカニズムが以下のように説明されている。排水中でカルシウムを含む物質からはＣａ^２＋イオン、アルミニウムを含む物質からはｐＨ値が５．１以上でＡｌＯ_２ ^２−イオンが溶出し、硫酸根を含む物質からはＳＯ_４ ^２−イオンが溶出し、これらの溶出イオンが互いに反応してエトリンガイトおよび／またはモノサルフェートを生成する。この生成反応の過程でエトリンガイトおよび／またはモノサルフェートの生成に寄与する硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）の一部がフッ素イオン（Ｆ⁻）と置換または取り込まれることにより、エトリンガイトおよび／またはモノサルフェート中にフッ素が固定され、排水中のフッ素が低減される。

特開２００３−６２５８２号公報（段落番号００１６−００１８）

しかし、特許文献１に提案された方法では、排水中でエトリンガイトなどを生成させながらフッ素濃度を低減するので、エトリンガイトを十分に生成させるために長時間を要し、また、その生成反応のための反応槽などを備えた廃水処理設備が必要になり、いわゆるバッチ処理を行うためにはその設備が必要になる。

したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、フッ素含有水中のフッ素含有量を簡易且つ効率的に低減することができ、特に、フッ素含有水中のフッ素含有量を８ｍｇ／Ｌ以下に安定して維持することができる、フッ素含有水の処理方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、フッ素含有水にエトリンガイトを添加することにより、フッ素含有水中のフッ素含有量を簡易且つ効率的に低減することができ、特に、フッ素含有水中のフッ素含有量を８ｍｇ／Ｌ以下に安定して維持することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によるフッ素含有水の処理方法は、フッ素含有水に平均粒径１〜５００μｍの粒状物または粉末のエトリンガイトを０．１〜１０重量％添加することを特徴とする。このフッ素含有水の処理方法において、エトリンガイトをＣａ（ＯＨ）_２とＡｌ_２（ＳＯ_４）_３から生成するのが好ましい。

本発明によれば、フッ素含有水中のフッ素含有量を簡易且つ効率的に低減することができ、特に、フッ素含有水中のフッ素含有量を８ｍｇ／Ｌ以下に安定して維持することができる。

本発明によるフッ素含有水の処理方法の実施の形態では、フッ素含有排水などのフッ素含有水に粒状や粉状などのエトリンガイトを添加することにより、フッ素含有水中のフッ素を除去する。この処理方法は、高濃度のフッ素を含有する排水に適用することができる。

エトリンガイト自体は安定した物質であるため、固体のエトリンガイトをフッ素含有排水に直接添加しても、排水中でほとんど分解せずにフッ素とほとんど反応しないと考えられていたが、本発明者らは、フッ素含有水に粒状や粉状などのエトリンガイトを添加することによりフッ素含有水中のフッ素濃度を短時間で低減することができることを見出し、特に、塊状のエトリンガイトを製造した後に粒状物や粉末にしてフッ素含有水に添加することにより、フッ素含有水中のフッ素濃度を短時間で低減することができることを見出した。この理由は明確ではないが、固体のエトリンガイトは安定物質であるにもかかわらず、水中では、エトリンガイトの表面に存在するカルシウムがフッ素と結合することによって生成するＣａＦ_２の再溶解が、エトリンガイト自体の安定性によって抑制されるためであると考えられる。なお、フッ素含有水に固体のエトリンガイトを添加すれば、大規模な槽などの設備を新たに設ける必要がなくなり、フッ素含有水にエトリンガイトを連続的に添加することにより処理系内でフッ素含有水を連続的に処理することができる。

本発明によるフッ素含有水の処理方法の実施の形態は、フッ素を含有する排水の処理に適用することができるが、フッ素を含有するガスや土壌などにも適用することができると考えられる。特に、２０ｍｇ／Ｌ以上の高い濃度のフッ素を含有する排水に適用すると、薬剤などの使用量を抑えることができ、さらに高い濃度の１００〜５００ｍｇ／Ｌのフッ素を含有する排水に適用する場合にも特別な排水処理設備を設ける必要がなく、コスト面で有利である。なお、排水中のフッ素濃度は、ＪＩＳ
Ｋ０１０２の３４．２の方法により求められる値である。

また、フッ素を含有する排水としては、例えば、半導体工場などのガラスエッチング排水、石炭燃焼排ガスの排煙脱硫装置から排出される排煙脱硫排水や排煙脱硝排水、廃棄物焼却炉などの排煙洗浄排水などが挙げられ、一般に、これらの排水は重金属やカルシウム塩なども含有している。

本発明によるフッ素含有水の処理方法の実施の形態において使用するエトリンガイトは、Ｃａ_６Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３（ＯＨ）_２・２６Ｈ_２Ｏの組成を有する。特に、塊状のエトリンガイトを粉砕して粒状物または粉末にすれば、フッ素含有水に添加し易くなり、作業上の取扱いが容易になるとともに、反応性も向上する。粒状物または粉末の粒径は、排水中の分散などに影響するため、大き過ぎても小さ過ぎても好ましくなく、所定の粒径に制御するのが好ましい。この粒径は、１〜５００μｍであるのが好ましく、工業上１〜３００μｍ程度であるのがさらに好ましい。エトリンガイトは、Ｃａ、ＡｌおよびＳＯ_４を主成分とする化合物であり、Ｃａはフッ素と反応してフッ素を固定化する作用を有し、さらにエトリンガイトのＣａ、ＡｌおよびＳＯ_４によってフッ素の再溶解を防いでいる。

エトリンガイトの添加量は、フッ素含有水中のフッ素濃度に応じて適宜決定される。例えば、フッ素含有水中のフッ素濃度が１００ｍｇ／Ｌの場合には、エトリンガイトの添加量は０．１モル程度でよいが、実用的には、エトリンガイトの添加量が０．１〜１０重量％程度であれば十分にフッ素濃度を低減することができる。特に、エトリンガイトの添加量が１重量％以上になると、エトリンガイトが分解しないため、後工程でろ過し易くなり、固液分離が容易になる。

エトリンガイトの添加方法としては、エトリンガイトを排水処理設備の配管などの流路や貯水槽に直接噴霧または添加する方法でもよいし、エトリンガイトをスラリー状にして噴霧または添加する方法でもよい。また、エトリンガイトの粒状物または粉末を貯蔵するタンクから気流搬送などにより直接処理設備に供給する方法でもよいし、エトリンガイトを水または排水と混合してスラリー状にしてポンプにより処理設備に供給する方法でもよい。また、エトリンガイトを粒状物または粉末にすれば、様々な添加方法が考えられ、様々な処理設備に対応することができる。

このようにフッ素含有水にエトリンガイトを添加して所定時間経過した後、固液分離を行うことによりフッ素含有水中のフッ素を除去することができる。また、エトリンガイトがフッ素含有水中で不安定である場合には、フッ素含有水にアルミニウム化合物を加え、ＮａＯＨなどのアルカリで中和してｐＨ６．５付近に調整し、この溶液を固液分離して、残渣中にエトリンガイトを生成させればよい。このようにして生成したエトリンガイトをフッ素含有水に添加し、固液分離してフッ素を除去することができる。なお、アルミニウム化合物を添加して中和する前に、予めカルシウム塩などを添加して中和を行うと、より効果的である。

フッ素含有水にエトリンガイトを添加した後にフッ素を固定化するために要する時間は極めて短時間でよい。フッ素含有水にエトリンガイトを添加する場合、フッ素を固定化する反応速度が速いため、添加時間は短時間でよい。フッ素含有排水の流路などにエトリンガイトを添加する場合でも、排水が装置内を流れている間に十分に反応することができる。反応は１〜５程度で終了するが、長くても１０分程度で十分に反応する。

連続的に排水処理を行う場合でも、各工程間の流量や処理作業の安定を図るために排水を一時的に貯水するバッファ槽に排水が滞留する時間が数分間程度であれば、十分に反応してフッ素を固定化することができる。したがって、既存の装置にさらに反応槽などを設置する必要がなく、さらに付加的なポンプ、計装設備、配管などを設ける必要がなく、現状の装置をそのまま使用することができる。また、処理液中のフッ素の再溶解も少なく、安定してフッ素を固定化することができる。

以下、本発明によるフッ素含有水の処理方法の実施例について詳細に説明する。

まず、所定のモル比になるように秤量したＣａ（ＯＨ）_２とＡｌ_２（ＳＯ_４）_３をポリエチレンの容器に入れ、十分な量のイオン交換水を加えて数回振って、そのまま室温で６日間放置した後、一部を吸引ろ過し、乾燥し、粉砕することによって、エトリンガイト（Ｃａ_６Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３（ＯＨ）_２・２６Ｈ_２Ｏ）の粉末を得た。得られたエトリンガイト粉末は、粉末Ｘ線回折を用いて同定した。また、得られたエトリンガイト粉末の粒径をレーザー回折法で測定したところ、平均粒径は１００μｍであった。

また、ＮａＦを水に加えてフッ素濃度が３００ｍｇ／Ｌになるように調整したフッ化物イオン溶液を用意し、この溶液に所定量のエトリンガイトを添加した。エトリンガイトの添加量は、湿った状態で溶液に対して１．３重量％（実施例１）および２．６重量％（実施例２）とした。エトリンガイトを添加してから５分後、３０分後および６０分後に、それぞれの溶液から所定量をサンプリングし、吸引ろ過し、ろ液中のフッ素濃度を測定した。また、実施例２の残渣についてＸＲＤ測定を行った。

エトリンガイトを添加した後の溶液中のフッ素濃度の経時変化を図１に示す。図１に示すように、実施例１および２では、いずれも５〜３０分経過後にフッ素濃度が１ｍｇ／Ｌ程度まで減少した。また、実施例２において所定時間経過後の残渣のＸＲＤ測定の結果を図２に示す。図２に示すように、実施例２の残渣がＣａＦ_２とエトリンガイトを含むことがわかる。ＣａＦ_２の溶解度は８ｍｇ／Ｌであり、溶液中のフッ素濃度がこの溶解度よりも低いので、エトリンガイトによりフッ素が固定化されているのがわかる。

図１は、実施例１および２においてエトリンガイトを添加した後の溶液中のフッ素濃度の経時変化を示すグラフである。 図２は、実施例２において所定時間経過後の残渣のＸＲＤパターンを示す図である。

Claims (2)

1. フッ素含有水に平均粒径１〜５００μｍの粒状物または粉末のエトリンガイトを０．１〜１０重量％添加することを特徴とする、フッ素含有水の処理方法。
2. 前記エトリンガイトがＣａ（ＯＨ）_２とＡｌ_２（ＳＯ_４）_３から生成されることを特徴とする、請求項１に記載のフッ素含有水の処理方法。

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