JP2003020222A

JP2003020222A - エトリンガイトの製造方法

Info

Publication number: JP2003020222A
Application number: JP2001201795A
Authority: JP
Inventors: Kiyoshi Sugawara; 清菅原; Yasuo Tanaka; 康夫田中
Original assignee: Kotegawa Sangyo Co Ltd
Current assignee: Kotegawa Sangyo Co Ltd
Priority date: 2001-07-03
Filing date: 2001-07-03
Publication date: 2003-01-24

Abstract

(57)【要約】【課題】消石灰、水酸化アルミニウム、石膏及び水を
原料とし、常温常圧の簡易な手段でエトリンガイトを製
造し、かつ粒径制御が可能な方法を提供すること。【解決手段】水酸化アルミニウムに摩砕処理を施し、
結晶構造を一定レベル以上に不整化しておくことで、消
石灰及び石膏との相互の反応が進行し、常温常圧の水中
でエトリンガイトが合成される。この際、反応初期に高
速剪断混合処理を行うとエトリンガイトの種結晶が微粒
化分散され、温度制御の併用によるエトリンガイトの粒
径制御が可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、製紙用顔料、セメ
ントフィラー、陰イオン捕集剤等として好適に用いられ
るエトリンガイト３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・３ＣａＳＯ_４
・３２Ｈ_２Ｏを、消石灰、水酸化アルミニウム、石膏及
び水で構成される何れも安価な原料により、常温で簡易
に製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エトリンガイトは主にセメント分野と製
紙分野で利用されいる物質であるが、その製造方法、及
び利用形態は全く異なったものである。

【０００３】普通ポルトランドセメントでは凝固時間調
整剤、又は作業性改善剤として少量の石膏が配合され
る。これはセメントの主要水硬成分の中で最も水和反応
性の高いカルシウムアルミネートに作用し、凝固反応を
遅延させる性質を利用したものであるが、この際カルシ
ウムアルミネートと石膏が反応し、化１に従って副次的
にエトリンガイトを生成する。

【０００４】

【化１】３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３＋３（ＣａＳＯ_４・２Ｈ
_２Ｏ）＋２６Ｈ_２Ｏ→３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・３ＣａＳ
Ｏ_４・３２Ｈ_２Ｏ

【０００５】但し、膨張セメントや速硬セメントと呼ば
れる特殊グレードのセメントでは、エトリンガイトの生
成を目的としており、エトリンガイトの嵩高な性質や多
量の水を結晶中に取り込む性質を利用したものである。
これらのセメントではエトリンガイトの生成量及び生成
速度が最適となるよう厳密な配合設計がなされており、
硬化体に寸法安定性や高強度、速硬性等の機能を付与し
ている。

【０００６】何れにしてもセメント分野におけるエトリ
ンガイトの利用技術は、主要水硬成分との相対的な生成
速度や体積変化のバランスを重視するものであり、複合
材料として成り立つ技術であることにより、エトリンガ
イトの単一相を生成し、評価する本発明とは趣を異にす
るものである。

【０００７】一方、製紙分野ではエトリンガイトは塗工
紙用顔料として単一相で製造されており、光学的性質、
スラリーの流動性、印刷適正等を要求されるため、０．
５〜３μｍに粒径制御されている。

【０００８】塗工紙用エトリンガイトは、別名「サチン
ホワイト」と呼ばれ、その名前が示すように、高光沢性
と高白色度を合わせ持つ優れた顔料である。サチンホワ
イトは粒径制御を行うため、化２に示すように消石灰と
硫酸アルミニウムを原料として湿式プロセスにより製造
される。

【０００９】

【化２】６Ｃａ（ＯＨ）_２＋Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３・１８
Ｈ_２Ｏ＋８Ｈ_２Ｏ→３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・３ＣａＳＯ
_４・３２Ｈ_２Ｏ

【００１０】サチンホワイトの具体的な製造方法として
は、消石灰スラリーを撹拌しながら所定量の硫酸アルミ
ニウム水溶液をゆっくりと添加し反応させるプロセスが
一般的である。その諸条件の中で、特に硫酸アルミニウ
ムの添加速度と反応温度を注意深く制御することによ
り、０．５〜３μｍの粒子を得ることが可能である。

【００１１】また、別の特殊な方法として、特公昭５５
−２５１３２により開示された、高剪断応力下に理論量
の消石灰と硫酸アルミニウムを同時に供給する方法が挙
げられる。具体的には、所定濃度の消石灰スラリーと硫
酸アルミニウムの水溶液を連続式ホモジナイザーのよう
な高速分散機に、それぞれ所定速度で供給し瞬間的に初
期反応を行わせ、エトリンガイトのゲル状物質を得た
後、熟成し反応を完結させるものである。この方法は
０．５〜１μｍの微細な粒子を得るのに適している。

【００１２】このようにエトリンガイト単一相の製造に
関する研究は、化学的性質上及び組成上都合がよいこと
から、専ら消石灰−硫酸アルミニウムの系で行われ、他
の原料が検討されることは殆ど無かった。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】エトリンガイトを消石
灰−硫酸アルミニウムの系で合成する方法は、粒径制御
を行い易い反面、高価な硫酸アルミニウムを、生成する
エトリンガイトに対して約４７重量％要するため、原料
コストの高い製造方法といえる。

【００１４】また、セメントに見られるようなカルシウ
ムアルミネート−二水石膏の系でエトリンガイトを生成
させる方法は、カルシウムアルミネートを得るために１
３００℃以上の高温焼成が必要であり、エネルギーコス
ト及び設備コストの高い製造方法といえる。また、この
ようにして得られるカルシウムアルミネートは水和性が
非常に高く発熱と凝固を伴うため、粒径制御を目的とし
たエトリンガイトの原料としては適していない。

【００１５】ところで、石膏は産業廃棄物又は副産物と
して様々な産業から発生し、資源の有効利用の立場から
も積極的な活用が望まれている物質である。しかしなが
ら石膏は化学的に安定で難水溶性であるため、合成原料
としての利用に支障が多く、高度な活用方法は未だ見い
だされていない。

【００１６】

【課題を解決するための手段】このような事情により、
本発明者らは石膏を硫酸源とし、高温高圧を使用せずと
もエトリンガイトを製造する方法を鋭意検討した結果、
原料として消石灰、石膏のほか、摩砕処理等により結晶
構造を不整化した水酸化アルミニウムを用いることで、
目的が達成されることを見いだし、本発明を完成するに
至った。

【００１７】即ち、本発明は消石灰と水酸化アルミニウ
ムと石膏を水の存在下で反応させ、エトリンガイトを製
造する方法において、水酸化アルミニウムが特に摩砕処
理等により結晶構造が不整化されたものであることを第
一の特徴とし、反応初期に高速剪断混合を行うことを第
二の特徴とし、摩砕処理等により結晶構造が不整化され
た水酸化アルミニウムの、粉末Ｘ線回折法における（０
０２）面の結晶ピークの半価幅が、０．３ラジアン以上
であることを第三の特徴とし、更に石膏が無水石膏、又
は半水石膏、又は二水石膏、又はそれらの二種以上の混
合物であることを第四の特徴とするエトリンガイトの製
造方法を提供することにある。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
エトリンガイトは一般式３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ _３・３Ｃａ
ＳＯ_４・３２Ｈ_２Ｏ、構造式［Ｃａ_３Ａｌ（ＯＨ）_６・
１２Ｈ_２Ｏ］ _２・（ＳＯ_４）_３・２Ｈ_２Ｏで示され、３
個のＣａ原子を１２個の水分子が取り囲んだ構造とＡｌ
（ＯＨ）_６ ^３−の八面体構造が柱状に結合し、ＳＯ_４
^２−イオンと水分子がその構造内に入った柱状又は針状
の粒子形状をなす物質である。

【００１９】本発明のエトリンガイトの製造方法は、摩
砕処理等により結晶構造を不整化した水酸化アルミニウ
ムと消石灰と石膏を水中で反応させるものである。従っ
て消石灰の替わりに生石灰を使用することももちろん可
能であるが、実質的な反応は消石灰との反応であり、反
応温度の制御性、及び品質が安定することから、消石灰
を使用することが好ましい。

【００２０】請求項１に記載したように、本発明では原
料として摩砕処理等により結晶構造を不整化した水酸化
アルミニウムを用いることを必須条件とする。結晶構造
が不整化された水酸化アルミニウムは活性度が高いた
め、２０〜３０℃程度の常温域においても水中で消石灰
と短時間に反応し、化３の反応式に示すようなカルシウ
ムアルミネート水和物を生成する。しかも、このように
して生成するカルシウムアルミネート水和物もまた非晶
質で高い活性度をもつため、化４に示すように石膏と容
易に反応してエトリンガイトを生成する。

【００２１】

【化３】３Ｃａ（ＯＨ）_２＋２Ａｌ（ＯＨ）_３→３Ｃａ
Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・６Ｈ_２Ｏ

【００２２】

【化４】３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・６Ｈ_２Ｏ＋３（ＣａＳ
Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ）＋２０Ｈ_２Ｏ→３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３
・３ＣａＳＯ_４・３２Ｈ_２Ｏ

【００２３】摩砕処理等を施す原料水酸化アルミニウム
については特に制限するものではないが、工業的に製造
される平均粒子径１〜１００μｍの結晶質水酸化アルミ
ニウム、あるいは非晶質の水酸化アルミニウムである水
酸化アルミニウムゲルを使用することができる。水酸化
アルミニウムゲルを用いる場合、既に結晶構造が不整化
しているので本来摩砕処理等の必要はないが、結晶質の
水酸化アルミニウムを使用する際は、摩砕処理等により
結晶構造を不整化しておく必要がある。

【００２４】水酸化アルミニウムに限らず、一般的に無
機化合物は摩砕処理によって結晶構造が不整化されると
言われており、中でも金属水酸化物は不整化され易く、
特に水酸化アルミニウムが摩砕処理によって結晶構造の
不整化を生じ易いことは公知となっている。

【００２５】摩砕処理に用いる装置は、水酸化アルミニ
ウムの結晶構造を不整化できるものであれば特に限定さ
れないが、例えば振動ボールミル、振動ロッドミル等の
バイブレーションミルの他、コニカルミル、ポットミ
ル、チューブミル、遠心ミル、遊星ボールミル、撹拌ミ
ル、ピンミル、シェーキングミル、スタンプミル、ディ
スクミル、グラインダー、ジェットミル等が挙げられ
る。

【００２６】請求項２に記載した高速剪断混合処理は、
反応初期に実施されることで最大の効果を発揮する。高
速剪断混合処理によりエトリンガイトの種結晶は微粒化
分散され、サチンホワイトに要求されるような粒径制御
が初めて可能となるほか、大幅な反応時間の短縮を図る
ことができる。高速剪断混合処理を行わない場合、粒径
不均一で凝集したエトリンガイトが生成するが、陰イオ
ン捕集剤等のような化学的組成のみが必要な用途であれ
ば特に支障無く利用される。

【００２７】高速剪断混合処理に用いる装置はオープン
インペラー型の高速撹拌機や、ジェネレーター型のホモ
ジナイザー、高圧ホモジナイザー、メディアミル等、湿
式で高剪断力を発生する装置を用いるのが好ましい。

【００２８】高速剪断混合処理はエトリンガイトの種結
晶の微粒化分散を目的とするものであり、その後緩やか
な撹拌により結晶を成長させ粒径均一なエトリンガイト
を得るための手段である。従って、高速剪断混合処理を
反応の全般に渡って行うと、結晶の破壊や二次凝集を生
じる恐れがあるため好ましくない。

【００２９】エトリンガイトの粒径は反応系内の温度を
調節することにより、任意に制御することが可能であ
る。温度を高くすると粒径は大きくなり、低くすると粒
径は小さくなる。

【００３０】請求項３に記載した半価幅とは、粉末Ｘ線
回折法により得られるＸ線ピークの高さの半分の高さＩ
ｐ／２に対応する回折Ｘ線曲線上の２点間の距離（横軸
方向の回折角の幅）β１／２をいい、この幅は通常ラジ
アンで表示される。

【００３１】結晶構造が不整化された水酸化アルミニウ
ムは、粉末Ｘ線回折法により得られる回折ピークのう
ち、２θ値で１８．３ラジアン付近に現れる（００２）
面のピークの半価幅が０．３ラジアン以上であることが
必要である。半価幅が０．３ラジアン未満の場合は、反
応性が不足するため本発明を達成できない。半価幅の上
限に関しては特定する必要がなく、水酸化アルミニウム
が完全に非晶質化してβ１／２が算出できない状態であ
っても本発明の目的を果たすことができる。

【００３２】請求項４に記載した石膏については、無水
石膏、又は半水石膏、又は二水石膏、又はそれらの二種
以上の混合物のいずれも使用可能である。

【００３３】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明は下記の実施例に限定されるものではな
い。

【００３４】（実施例１）水酸化アルミニウムの摩砕処
理装置として、シー・エム・ティー社製ＴＩ−１００型
バッチ式バイブレーションミルを用いた。同装置に装着
する容器は内容積９０ｍｌ、内径４８ｍｍの円筒形ステ
ンレス製で、摩砕媒体として直径１４ｍｍ、長さ４８ｍ
ｍのステンレスロッド７本を挿入している。バイブレー
ションミルの回転数は１７３０回転／分、振幅は７ｍｍ
である。このような条件の下、前記ステンレス容器に水
酸化アルミニウム（住友化学工業製：Ｃ−３１）を６ｇ
入れ、４０分間摩砕処理を行った。

【００３５】摩砕処理により得られた粉末は、Ｘ線回折
ピークが摩砕処理前の水酸化アルミニウムに比べかなり
ブロードに変化したものであり、結晶構造が不整化して
いた。また、（００２）面の結晶ピークの半価幅は０．
７ラジアンであった。

【００３６】次に、摩砕処理した水酸化アルミニウム２
ｇ、消石灰（自社製）２．８ｇ、二水石膏（関東化学
製：試薬特級）６．５ｇ、及び水３８９ｇを５００ｍｌ
の蓋付きガラス容器に入れ、６０℃で反応を行わせ約１
５時間の撹拌（５００回転／分）により生成物を得た。

【００３７】このようにして造られたスラリーを吸引濾
過及びアセトン洗浄した後、４０℃で減圧乾燥して約１
５ｇの白色粉末を得た。得られた白色粉末はＳＥＭ（走
査型電子顕微鏡）及びＸＲＤ（粉末Ｘ線回折装置）によ
り長径０．５〜１０μｍ、短径０．１〜０．６μｍの針
状粒子形のエトリンガイトであった。

【００３８】（実施例２）実施例１と同様の条件で摩砕
処理した水酸化アルミニウム１０ｇ、消石灰１４．２
ｇ、二水石膏３３ｇ、及び水２２９ｇを３００ｍｌのビ
ーカーに入れ、１８ｍｍのジェネレーターを装着したホ
モジナイザーにより５分間高速剪断混合処理（１５００
０回転／分）を行った。この混合スラリー５６ｇと水３
４４ｇを５００ｍｌの蓋付きガラス容器に入れ、６０℃
で結晶成長反応を行わせ約３時間の撹拌（５００回転／
分）により生成物を得た。

【００３９】このようにして造られたスラリーから実施
例１と同様の操作で回収した白色粉末は、ＳＥＭ及びＸ
ＲＤにより長径１．０〜２．０μｍ、短径０．１〜０．
２μｍの針状粒子形のエトリンガイトであった。

【００４０】（実施例３）高速剪断混合処理後の結晶成
長反応時の温度を４０℃に変更した以外は実施例２と同
様の操作を行い、約８時間の撹拌により生成物を得た。
このようにして得られた白色粉末はＳＥＭ及びＸＲＤに
より長径０．５〜１．０μｍ、短径０．０５〜０．１μ
ｍの針状粒子形のエトリンガイトであった。

【００４１】（実施例４）水酸化アルミニウムを摩砕時
間２０分の処理により半価幅０．３ラジアンのものに変
更した以外は実施例２と同様の操作を行い、約４８時間
の撹拌により生成物を得た。このようにして得られた白
色粉末はＳＥＭ及びＸＲＤにより長径１．０〜３．０μ
ｍ、短径０．１〜０．２μｍの針状粒子形のエトリンガ
イトであった。

【００４２】（実施例５）高速剪断混合条件を５００ｍ
ｌの容器と直径５０ｍｍのインペラーを装着する高速撹
拌機を用い、５分間の処理（２００００回転／分）に変
更した以外は実施例２と同様の操作を行い、約３時間の
撹拌により生成物を得た。このようにして得られた白色
粉末はＳＥＭ及びＸＲＤにより長径１．０〜２．５μ
ｍ、短径０．１〜０．２μｍの針状粒子形のエトリンガ
イトであった。

【００４３】（実施例６）二水石膏の３３ｇの添加を無
水石膏の２６ｇの添加に変更し、これに伴い水を２２９
ｇから２３６ｇに変更した以外は、実施例２と同様の操
作を行い、３時間の撹拌により生成物を得た。無水石膏
は二水石膏を２００℃で加熱したものを用いた。このよ
うにして得られた白色粉末はＳＥＭ及びＸＲＤにより長
径１．０〜２．０μｍ、短径０．１〜０．２μｍの針状
粒子形のエトリンガイトであった。

【００４４】（比較例１）水酸化アルミニウムを摩砕時
間１０分の処理により半価幅０．２ラジアンのものに変
更した以外は実施例２と同様の操作を行った。しかしな
がら、７２時間の撹拌によっても反応は終了せず、回収
した白色粉末には二水石膏が多量に残留していることが
ＸＲＤにより判明した。

【００４５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によると消
石灰、水酸化アルミニウム、石膏といった何れも難水溶
性の安価な原料により、常温常圧でエトリンガイトの製
造が可能となるため、従来よりも低コストでの供給が実
現されるほか、簡易な操作で粒径制御を行うことが可能
である。また、本発明は湿式製造法のため、高含水率で
そのままの利用が難しかった産廃石膏や、副産石膏の高
付加価値な利用が期待される。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１によるエトリンガイトの電子顕微鏡
写真（×１００００）

【図２】実施例２によるエトリンガイトの電子顕微鏡
写真（×１００００）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】消石灰と水酸化アルミニウムと石膏を水の
存在下で反応させ、エトリンガイトを製造する方法にお
いて、水酸化アルミニウムが特に摩砕処理等により結晶
構造を不整化した水酸化アルミニウムであることを特徴
とするエトリンガイトの製造方法。
【請求項２】反応初期に高速剪断混合処理を行うことを
特徴とする請求項１に記載のエトリンガイトの製造方
法。
【請求項３】摩砕処理等により結晶構造を不整化した水
酸化アルミニウムが粉末Ｘ線回折法において（００２）
面の結晶ピークの半価幅が０．３ラジアン以上である請
求項１または２に記載のエトリンガイトの製造方法。
【請求項４】石膏が無水石膏、又は半水石膏、又は二水
石膏、又はそれらの二種以上の混合物である請求項１ま
たは２に記載のエトリンガイトの製造方法。