DK173062B1

DK173062B1 - Fremgangsmåde til fjernelse af opløste metaller og/eller metalloider fra et vandigt medium indeholdende samme og med et sto

Info

Publication number: DK173062B1
Application number: DK199601123A
Authority: DK
Inventors: Terkel Christian Christensen; Peter Borch Nielsen
Original assignee: Krueger As I
Priority date: 1996-10-11
Filing date: 1996-10-11
Publication date: 1999-12-13
Also published as: DK112396A; EP0938453B1; US6248241B1; DE69712512T2; AU729072B2; JP4179401B2; WO1998016476A1; JP2002501424A; NO317190B1; AU4550497A; NO991684L; ES2173488T3; ATE217299T1; EP0938453A1; DE69712512D1; NO991684D0

Description

i DK 173062 B1

Fremgangsmåde til fjernelse af opløste metaller og/eller metalloider fra et vandigt medium indeholdende samme og med et stort saltindhold.

5 Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fjernelse af opløste metaller og/eller metalloider, såsom As, Cd, Zn, Cu, V, Ni, Sr, Sn, Ag, Se, Ba og Pb, fra et vandigt medium, såsom spildevand, indeholdende samme og med et højt indhold af salte, såsom natrium-, calcium- og 10 magnesiumchlorider og -sulfater.

Spildevand dannet ved rensning af røggasser fra kraftværker og affaldsforbrændingsanlæg og hidrørende fra depoter af fast affald i havmiljø samt opfyldninger indeholder typisk 15 ét eller flere af ovennævnte salte i koncentrationer, der langt overskrider officielle krav til drikkevand samt opløste metaller og metalloider.

Det er kendt at fjerne sådanne opløste metaller og metal-20 loider fra spildevand ved kemisk fældning, f.eks. ved sulfid- eller hydroxidfældning, under dannelse af store slammængder, hvis fraskillelse fra spildevandet er besværlig og omkostningskrævende.

25 wo offentliggørelsesskrift nr. 94/06717 beskriver en fremgangsmåde til fjernelse af opløste metaller og navnlig tungmetaller fra vandige medier indeholdende samme ved at føre det vandige medium gennem et lag af et partikel formet bæremateriale under tilstedeværelse af ferroioner og et 30 oxidationsmiddel og under sådanne betingelser, at bærema- terialepartiklerne fluidiseres i det vandige medium. Herved dannes der på overfladerne af bærematerialepartiklerne belægninger af amorft ferrioxyhydroxid/ferrihydroxid, hvortil tungmetallerne bindes ved adsorption.

35 V. Janda og L. Ben^ovå: "Removal of Manganese from Water in fluidized bed", Aqua, nr. 16, pp. 313-315, 1988 beskriver en fremgangsmåde til fjernelse af Mn(ll) fra drikkevand ved DK 173062 B1 2 oxidation med KMnOA til dannelse af en MnOz-belægning på overfladen af fluidiserede bærematerialepartikler.

Det er kendt, jfr. f.eks. T.C. Christensen og P.B. Nielsen: 5 "Rensning af grundvand for tungmetaller", ATV-møde, vintermede om grundvandsforurening, 5.-6. marts 1996, at kombinere en fremgangsmåde til fjernelse af mangan(II) fra drikkevand som ovenfor omtalt med en fjernelse af opløst nikkel.

10

Da drikkevand normalt kun indeholder mindre mængder af de i indledningen omtalte salte, vil de i drikkevandet tilstedeværende salte ikke interferere med dannelsen af en belægning på overfladerne af bærematerialepartiklerne.

15

Ved fjernelse af opløste metaller og metalloider fra vandige medier indeholdende store mængder salte, hvilket heri skal forstås som saltmængder svarende til saltkoncentrationer for ét eller flere af saltene på over 1 g/1, 20 lader de ovenfor omtalte fremgangsmåder sig ikke umiddel bart anvende, idet der opstår konkurrence mellem saltene, f.eks. sulfater, og metallerne om den for adsorptionen på overfladerne af bærematerialepartiklerne nødvendige plads, hvilket giver sig udtryk i en utilfredsstillende fjernelse 25 af såvel mangan som opløste metaller og/eller metalloider.

Ved nærmere undersøgelser af adsorptions- og strømningsforholdene i forbindelse med fluidiseringen af bærematerialepartikler i et vandigt medium indeholdende Mn(II)-ioner og 30 et oxidationsmiddel har det vist sig, at man ved brug af et bæremateriale med en vægtfylde inden for givne grænser og ved at tilpasse koncentrationen af Μη(II)-ioner til bærematerialets middelkorndiameter ved processens begyndelse og det vandige mediums strømningshastighed kan 35 opnå tilstrækkelig plads på bærematerialepartiklernes overflader til, at saltene i det vandige medium ikke blokerer for adsorption af såvel mangan som metaller eller metalloider på disse overflader samtidig med, at det DK 173062 B1 3 undgås, at belægningerne, der dannes på partiklerne, slås af ved, at partiklerne støder imod hinanden.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at 5 det vandige medium under tilstedeværelse af mangan(II)- ioner og et oxidationsmiddel føres gennem et partikel formet bæremateriale med en massefylde på 2-3,5 g/cm3 og en maksimal startmiddelkornstørrelse dm{d i mm, som er _ (1-0,053 (TI))3,75 mid ~ 0,069-kMn(XJ) 10 hvor kMn(Il) angiver koncentrationen af Mn(ll) i mg/1 ved tilledningen til det partikel formede materiale, samt en strømningshastighed på mellem og V^, hvor VBin = 120 15 d*[d1,5 °9 mindst 4 m/t, og * 300 d^1,5 og højest 47 m/t, til opnåelse af en fluidisering af bærematerialepartiklerne i det vandige medium, og at de derved dannede belagte bærematerialepartikler skilles fra det vandige medium.

20 Ved kontakten mellem det vandige medium indeholdende metallerne og/eller metalloiderne, som skal fjernes,

Mn(II)-ionerne og oxidationsmidlet samt bærematerialepartiklerne vil der på sidstnævntes overflader blive adsor-beret Μη(II)-ioner, som ved reaktion med oxidationsmidlet 25 danner en belægning af amorft mangan(IV) oxid under samtidig adsorption/afsætning af tilstedeværende metaller og/eller metalloider, der derved fjernes fra det vandige medium.

Da de nævnte reaktioner finder sted, medens bæremateriale-30 partiklerne holdes fluidiseret (suspenderet) i det vandige medium, vil overfladerne af bærematerialepartiklerne konstant være i kontakt med nye Mn(II)-ioner. En del af disse vil blive adsorberet til den dannede mangan(IV)oxidbelægning og vil ved reaktion med oxidationsmidlet danne et 35 yderligere lag af mangan(IV)oxid og metaller og/eller metalloider, hvilken proces vil fortsætte, indtil det DK 173062 B1 4 vandige mediums indhold af Mn(II)-ioner eller oxidationsmiddel er opbrugt. Det vandige mediums indhold af Mn(II)-ioner vil være den begrænsende faktor, idet bæremateriale-partiklernes overfladeareal takket være ovennævnte sammen-5 hæng mellem koncentrationen af Mn(II)-ioner og middelparti kelstørrelse vil være større end nødvendigt, således at Mn(II)-ionerne kan blive bundet til partikeloverfladerne og derved sikre en optimal dannelse af en belægning af amorft mangan(IV)oxid og metaller og/eller metalloider uanset 10 saltindholdet i det vandige medium.

Den uhindrede kontakt mellem de fluidiserede bæremateriale-partikler, Mn(II)-ionerne, oxidationsmidlet og metallerne og/eller metalloiderne bevirker, at bærematerialepartikler-15 ne uhindret vil kunne vokse i alle retninger.

Belægningen på bærematerialepartiklerne er tæt og stærk og har en relativ stor massefylde. Disse egenskaber kombineret med de belagte partiklers øgede dimensioner bevirker, at 20 partiklerne relativt let kan skilles fra det vandige medium og efter fraskillelse kun fylder forholdsvis lidt.

Belægningens tæthed skyldes hovedsageligt, at den dannes på en måde, der er analog med krystalvækst, og ikke ved 25 partikelsammenstød (flokkulering), hvilket som bekendt giver et relativt usammenhængende produkt.

Ved anvendelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan indholdet af metaller og metalloider reduceres til en 30 værdi, der for de fleste metallers og metalloiders ved kommende ligger under de officielt godkendte grænser for tilladeligt metalindhold i vand, som skal tilføres naturlige recipienter. Således kan der ved rensning af f.eks. nikkel-, cadmium- eller zinkholdigt spildevand fjernes over 35 90% af metallet pr. behandlingsenhed i serie.

Som nævnt bringes det vandige medium i kontakt med bærematerialepartiklerne i nærværelse af Μη(II)-ioner. Sådanne DK 173062 B1 5 ioner vil ofte være til stede i det vandholdige spildevand, men hvis dette ikke er tilfældet, eller de ikke er til stede i passende store mængder, må de tilsættes spildevandet fortrinsvis i form af mangansulfat eller manganchlorid.

5

Eksempler på anvendelige oxidationsmidler er kaliumperman-ganat, oxygen, ozon, chlor, chloroxider og dichromater, hvor kaliumpermanganat er det foretrukne oxidationsmiddel.

10 Eksempler på foretrukne bærematerialer er inerte materia ler, såsom mineralkom, f.eks. sandkorn, flyveaske og slagger, men også andre typer bærematerialer, såsom jernpartikler, kan anvendes.

15 Bærematerialepartiklernes middelkornstørrelse ved om sætningens start er fortrinsvis mellem 0,05 og 0,5 mm, men afhænger som nævnt af koncentrationen af Mn(II)-ioner i det vandige medium.

2 0 Den omhandlede omsætning gennemføres fortrinsvis ved en pH- værdi på mellem 4 og 8,5.

Fraskillelsen af de belagte bærematerialepartikler kan let ske under anvendelse af traditionelle fraskillelsesmetoder, 25 f.eks. ved dekantering, centrifugering, filtrering og lignende, til dannelse af et slutprodukt med en for videre håndtering velegnet fysisk form.

Fremgangsmåden er særlig velegnet til fjernelse af arsen, 30 cadmium, zink, nikkel, strontium, tin, sølv, selen, kobber, vanadium, barium og bly, men kan også anvendes til fjernelse af andre metaller og metalloider.

Opfindelsen vil i det følgende blive beskrevet nærmere 35 under henvisning til tegningen, der skematisk illustrerer et anlæg til udøvelse af en foretrukken udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

DK 173062 B1 6 På tegningen betegner 1 en cylindrisk reaktor, der har en udvidet øvre del 2, som via et overløbsrør 3 er forbundet med en recirkulationstank 4, der dels er tilsluttet et afløbsror 5 og dels et recirkulationsrør 6, der via en 5 pumpe 7 forbinder recirkulationstanken 4 med bunden af reaktoren 1.

Bunden af reaktoren 1 er via en råvandstank 8 og en pumpe 9 forbundet med et tilledningsrør 10 for råvand og er via 10 en yderligere pumpe 11 forbundet med en tank 12 for oxidationsmiddel i form af en kaliuropermanganatopløsning.

Virkemåden i det viste anlæg er følgende: 15 Råvand, som tilføres gennem tilledningsrøret 10, pumpes ved hjælp af pumpen 9 ind i bunden af reaktoren 1, der indeholder partikler af et inert bæremateriale. Samtidig tilledes der oxidationsmiddel til bunden af reaktoren fra tanken 12 ved hjælp af pumpen 11.

20

Den ved bunden af reaktoren 1 tilførte strøm af vand fremkalder en fluidisering (suspendering) af bæremateriale-partiklerne.

2 5 Som følge af tilstedeværelse af Μη(II)-ioner i råvandet vil der i reaktoren 1 blive dannet belægninger bestående af amorft mangan(IV)oxid og metaller og/eller metalloider, hidrørende fra råvandet, på overfladen af bærematerialepar-tiklerne, hvorved råvandet befris for de nævnte metaller 30 og/eller metalloider. Det således behandlede vand forlader reaktoren 1 ved dennes top 2 og føres til recirkulationstanken 4, hvorfra det enten kan føres til afløb gennem afløbsroret 5 eller recirkuleres til bunden af reaktoren 1 gennem recirkulationsrøret.

35 Når bærematerialepartiklerne har opnået en passende størrelse, udtages de belagte partikler af reaktoren 1.

DK 173062 B1 7

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen vil i det følgende blive beskrevet yderligere under henvisning til følgende eksempel.

5 Eksempel

Spildevand dannet ved rensning af røggas fra et kraftvarmeværk ved en våd afsvovlingsproces under dannelse af gips centrifugeredes til fjernelse af gips og underkastedes en 10 behandling med et fældningsmiddel og efterfølgende bund fældning, hvorpå en del af spildevandet tilførtes som råvand til et anlæg som vist på tegningen.

Spildevandets indhold af salte, metaller og metalloider 15 samt pH og temperatur fremgår af nedenstående tabel 1.

DK 173062 B1 8

Tabel 1

Calcium 8,9 g/1

Magnesium 1,9 g/1 5 Natrium 0,4 g/1

Chlorid 20 g/1

Sulfat 1,1 g/1

Zink 1,5-2 mg/1

Cadmium 0,6-0,8 mg/1 10 Selen 0,03 mg/1

Kviksølv 0,17 mg/1

Nikkel 0,5-0,7 mg/1

Mangan 40 - 100 mg/1

Molybdæn 0,07 mg/1 15 Arsen < 0,01 mg/1 pH 6,7 - 7,3

Temperatur 30 - 40·C

20 Den anvendte reaktor havde i den nedre del en indre diameter på 145 mm og en samlet længde på 5,5 m.

Til bunden af reaktoren indeholdende sand med en middel-korndiaroeter på 0,18 mm som bæremateriale tilførtes 25 spildevand, recirkuleret renset vand og opløst kaliumper- manganat. Herudover tilførtes natriumhydroxid til pH-justering efter behov.

Allerede forekommende mangan(II) i spildevandet blev 30 benyttet som reduktionsmiddel, hvorved yderligere dosering af mangan(II) ikke var nødvendig.

DK 173062 Bl 9

Der tilførtes 30-35 1/t spildevand indholdende 70-90 mg/1 Mn(II), der ved recirkulation blev reduceret til 10-16 mg/1, og kaliumpermanganatopløsning svarende til et Mn( II)/KMn04-molforhold på 1,2-1/5, og tilledningshastig-5 heden blev varieret mellem 14 og 19 m/t.

Kontinuerte forsøg med konstante parametre blev gennemført over et tidsrum på minimum 24 timer, før prøver til analyser blev udtaget.

10

Fjernelsen af metaller fra spildevandet fremgår af tabel 2.

DK 173062 B1 10

Tabel 2 5 Parameter Forsøg Forsøg Forsøg ___1__2__3

Tilledningshastighed m/t__14 17 19 pH (reaktor bund)__- 8,4 7, 2 8,8

Mangan total mg/1 79 79 87 indløb*_____ total mg/1 9 8 16 udløb__________ opløst mg/1 0,2 0,2 0,1 udløb________ total % 89 90 82 rensning_____ opløst % 99,7 99,8 99,9 __rensning_____

Nikkel indløb M9/1 510 510 640 10 (aq) -----

Udløb A»g/1 3 7 2 __rensning__%__99,4 98,6 99,7

Cadmium indløb M9/1 640 640 730 (aq)

Udløb_ M9/1 27 53 20 __rensning__%__95,8__91,7 97,3 zink indløb i*g/l 1900 1900 1600 (aq) udløb__/ig/l 75 50__200 __rensning % 96,1 97,4 87,5 15 Arsen indløb M9/1 2,9 2,9 2,6 (aq) udløb__μg/l 2,2__1/3__2,3 __rensning__%__24__55__12 * Mangan og metallerne i indløbet forefindes udelukken-20 de på opløst form

Som det fremgår af tabel 2, opnåedes en meget god fjernelse af mangan, nikkel, cadmium og zink i de tre forsøg. Den lave koncentration af arsen begrænser fjernelsen af dette 25 metalloid. Det ses, at ved stigende pH øges fjernelsen af DK 173062 Bl 11 nikkel og cadmium, medens fjernelsen af zink, arsen og mangan ved faldende pH eges.

Claims

1. Fremgangsmåde til fjernelse af opløste metaller og/eller metalloider fra et vandigt medium indeholdende 5 samme og med et stort saltindhold, kendetegnet ved, at det vandige medium under tilstedeværelse af mangan(II)-ioner og et oxidationsmiddel føres gennem et partikelformet bæremateriale med en massefylde på 2-3,5 g/cm3 og en maksimal startmiddelkornstørrelse dmid i mm, som 10 er (1-0,053II) )3,75 "id ~ 0,069 -kMn {II) hvor kMn(II) angiver koncentrationen af Mn(II) i mg/1 ved 15 tilledningen til det partikelformede materiale, samt en strømningshastighed på mellem Vmin og V^, hvor Vnin * 120 di»id1,5 °9 mindst 4 m/t, og = 300 dnid1,5 og højest 47 m/t, til opnåelse af en fluidisering af bærematerialepartiklerne i det vandige medium, og at de derved dannede belagte 20 bærematerialepartikler skilles fra det vandige medium.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at eventuelt nødvendige supplerende mængder af Mn(II)-ioner tilføres i form af mangansulfat eller man- 25 ganchlorid.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at der som oxidationsmiddel anvendes kaliumpermanganat. 30

4. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-3, kendetegnet ved, at der som bæremateriale anvendes inerte partikler af sand, flyveaske eller slagger. 35

5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet DK 173062 B1 13 ved, at bærematerialepartiklerne har en middelkornstørrelse på mellem 0,05 og 0,5 mm.

6. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de 5 foregående krav, kendetegnet ved, at om sætningen gennemføres ved en pH-værdi på mellem 4 og 8,5.

7. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at fra- 10 skillelsen af de belagte partikler fra det vandige medium foretages ved bundfældning, centrifugering eller filtrering.