JP2001259570A - フッ素を含む産業廃棄物の安定化処理技術 - Google Patents

フッ素を含む産業廃棄物の安定化処理技術

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JP2001259570A JP2000103812A JP2000103812A JP2001259570A JP 2001259570 A JP2001259570 A JP 2001259570A JP 2000103812 A JP2000103812 A JP 2000103812A JP 2000103812 A JP2000103812 A JP 2000103812A JP 2001259570 A JP2001259570 A JP 2001259570A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 製鋼スラグをはじめとする、フッ素を含む産
業廃棄物中に含まれるフッ素の溶出を効果的に抑制する
ことができない。 【解決手段】 カルシウムアルミネートやカルシウムシ
リケートやカルシウムアルミニウムシリケートを含む粉
末2と、硫酸根を含む粉末3の混合物を固定剤として用
いて、カルシウムアルミネートやカルシウムシリケート
やカルシウムアルミニウムシリケートを含む平均粒径が
2mm以下の粉末2を20〜80質量部と、硫酸根を含
む粉末3を10〜80質量部と、フッ素を含む製鋼スラ
グ1をはじめとするフッ素を含む産業廃棄物を100質
量部と、増容材4を900質量部以下とを、混合するこ
とにより、フッ素を含む製鋼スラグ1をはじめとするフ
ッ素を含む産業廃棄物を安定化処理し、土中埋設材料6
を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、フッ素を含む産業
廃棄物の安定化処理技術と、土中埋設用材料およびその
製造方法とに関する。より具体的には、本発明は、例え
ば、製鋼工程で不可避的に発生する、例えば溶銑予備処
理スラグ、転炉スラグ、電気炉スラグさらには二次精錬
スラグといった、フッ素を含む製鋼スラグの安定化処理
技術と、土中埋設用材料およびその製造方法とに関す
る。
【0002】
【従来の技術】周知のように、製鋼工程では、溶銑予備
処理スラグ、転炉スラグ、電気炉スラグさらには二次精
錬スラグ等の各種の製鋼スラグが不可避的に発生する。
この製鋼スラグのわが国における排出総量は、例えば1
997年の1年間において約1000万トンにも達し、
そのうちの約570万トンが産業廃棄物として土木工事
および埋め立てに用いられた。
【0003】ところで、これらの製鋼スラグには、製鋼
過程において、一般的に、スラグの融点を下げて流動性
を向上させ、スラグと溶鋼との反応性を高めるために、
螢石CaF2 が添加される。このため、製鋼スラグには
フッ素が不可避的に含有される。
【0004】近年、このフッ素を長期間にわたって多量
に摂取すると、歯牙フッ素症、骨フッ素症さらには運動
障害性フッ素症等の各種障害が引き起こされることが判
明してきた。このため、フッ素は我が国でも水質および
地下水環境基準項目の一つに指定されている。このた
め、前述したように、大量に発生する製鋼スラグを土木
工事および埋め立てに用いる際には、製鋼スラグからフ
ッ素が溶出することによる環境汚染が発生する恐れがあ
るため、製鋼スラグにフッ素溶出の抑制処理を施し、フ
ッ素溶出に十分な配慮を払う必要がある。
【0005】しかし、我が国のこれまでの産業廃棄物最
終処分基準では、埋め立て処分品についてのフッ素溶出
量規制値が制定されていなかったため、製鋼スラグをは
じめとする産業廃棄物からのフッ素溶出の抑制法はこれ
まで全く検討されていなかった。
【0006】製鋼スラグからのフッ素溶出の抑制を目的
とするものではないが、これまで、溶液中に高濃度に含
まれるフッ素を除去する方法として、石灰をこの溶液に
添加することにより、安定なフッ化カルシウムを沈殿さ
せることにより、フッ素を固定化する技術が知られてい
る。
【0007】また、活性アルミナ粒子にフッ素イオンを
吸着させることによって、フッ素を固定化する技術も知
られている。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの技術
によれば、実験室レベルではフッ素を固定化して水質汚
濁防止法の排水環境基準値を下回ることはできるもの
の、前述したように大量に発生する製鋼スラグ等の産業
廃棄物に含まれるフッ素を工業的規模で十分に固定化し
て、環境汚染の発生を防止することは困難である。
【0009】そこで、本発明者らは、先に特願平10−
339500号により、カルシウムおよびアルミニウム
を含む化合物であるカルシウムアルミネートを含む粉末
を安定化剤として用い、フッ素を含む製鋼スラグの安定
化処理を行う発明を提案した。この発明は、略述する
と、フッ素を含む製鋼スラグに、水の存在下で、3Ca
O・Al2 3 および12CaO・7Al2 3 等のカ
ルシウムアルミネートの粉末を安定化剤として添加する
と、溶液中にフッ素を含む難溶性の化合物が生成される
ことを利用して、製鋼スラグからのフッ素溶出を抑制す
るものである。
【0010】また、本発明者らは、先に特願平11−1
48568号により、特願平10−339500号にお
いて提案した発明において安定化剤として用いるカルシ
ウムアルミネートを含む粉末を、二次精錬スラグからな
る粉末により代用するために、二次精錬スラグを調質す
る発明を提案した。この発明は、略述すると、二次精錬
スラグの組成を、SiO2 濃度:10%以下(本明細書
においては、特にことわりがない限り「%」は「質量
%」を意味するものとする。)、全鉄濃度:3%以下、
Al2 3 濃度:30〜55%とすることにより、3C
aO・Al2 3および12CaO・7Al2 3 等の
カルシウムアルミネートの粉末と同様の作用で、製鋼ス
ラグからのフッ素溶出を抑制するものである。
【0011】しかし、本発明者らがさらに鋭意検討を重
ねた結果、製鋼工程では、かかる組成とすることができ
る二次精錬スラグは、得られる二次精錬スラグの全量の
うちの極限られた量であり、むしろ、SiO2 濃度:1
0%以上、全鉄濃度:3%以下、Al2 3 濃度:25
〜35%の組成を有する二次精錬スラグが多量に生成し
ていることを知見した。このため、現在の工業的規模で
は、カルシウムアルミネートを含む粉末を、二次精錬ス
ラグからなる粉末により代用することは困難であり、多
量に生成するSiO2 濃度が高い二次精錬スラグを、製
鋼スラグからのフッ素溶出抑制に利用することはできな
かった。
【0012】ここに、本発明の目的は、製鋼工程で不可
避的に発生する、例えば溶銑予備処理スラグ、転炉スラ
グ、電気炉スラグさらには二次精錬スラグといった、フ
ッ素を含む製鋼スラグをはじめとするフッ素を含む産業
廃棄物の安定化処理法と、例えば路盤材や埋め立て材と
して用いることができる土中埋設材料およびその製造法
を、いずれも提供することである。
【0013】
【課題を解決するための手段】ここに、本発明は、カル
シウムアルミネートを含む粉末、カルシウムシリケート
を含む粉末およびカルシウムアルミニウムシリケートを
含む粉末のうちの1種または2種以上の組合せからなる
粉末および硫酸根を含む粉末の混合物をフッ素固定剤と
して用い、フッ素を含む製鋼スラグをはじめとするフッ
素を含む産業廃棄物の安定化処理を行うことを特徴とす
る、フッ素を含む産業廃棄物の安定化処理法である。こ
の本発明にかかるフッ素を含む産業廃棄物の安定化処理
法では、CaO−SiO2 −H2 O−S系化合物、Ca
O−SiO2 −Al2 3 −H2O−S系化合物、さら
にはCaO−Al2 3 −H2 O−S系化合物が生成さ
れ、これら反応生成物をフッ素固定剤として用いるもの
である。
【0014】この発明にかかるフッ素を含む産業廃棄物
の安定化処理法では、カルシウムアルミネートを含む粉
末が、合成されたカルシウムアルミネート化合物、天然
に産するカルシウムアルミネート鉱物および、カルシウ
ムアルミネートを含む二次精錬スラグのうちの1種また
は2種以上の組合せからなることが、例示される。
【0015】また、これらの本発明にかかるフッ素を含
む産業廃棄物の安定化処理法では、カルシウムシリケー
トを含む粉末が、合成されたカルシウムシリケート化合
物、天然に産するカルシウムシリケート鉱物およびカル
シウムシリケートを含む脱珪スラグのうちの1種または
2種以上の組合せからなることが、例示される。
【0016】また、これらの本発明にかかるフッ素を含
む産業廃棄物の安定化処理法では、カルシウムアルミニ
ウムシリケートを含む粉末が、合成されたカルシウムア
ルミニウムシリケート化合物、天然に産するカルシウム
アルミニウムシリケート鉱物およびカルシウムアルミニ
ウムシリケートを含む二次精錬スラグのうちの1種また
は2種以上の組合せからなることが、例示される。
【0017】また、これらの本発明にかかるフッ素を含
む産業廃棄物の安定化処理法では、硫酸根を含む粉末
が、石膏、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸
ナトリウムおよび硫酸鉄のうちの1種または2種以上の
組合せからなることが、例示される。
【0018】また、これらの本発明にかかるフッ素を含
む産業廃棄物の安定化処理法では、カルシウムアルミネ
ートを含む粉末、カルシウムシリケートを含む粉末およ
びカルシウムアルミニウムシリケートを含む粉末のうち
の1種または2種以上の組合せからなる粉末の平均粒径
が2mm以下であることが、フッ素の安定化を確実に行
うためには、望ましい。一方、硫酸根を含む粉末は、水
への溶解が速やかであることから、硫酸根を含む粉末の
大きさには限定を要さない。
【0019】また、これらの本発明にかかるフッ素を含
む産業廃棄物の安定化処理法では、例えば製鋼スラグ
が、製鋼工程で発生する、フッ素を含む溶銑予備処理ス
ラグ、フッ素を含む転炉スラグ、または、フッ素を含む
電気炉スラグ、または、フッ素を含み全鉄濃度の高い二
次精錬スラグであることが、例示される。
【0020】ここで、本発明により安定化処理が可能な
対象物は、製鋼スラグに限定されるものではなく、例え
ば、ステンレス鋼の酸洗スラッジ、アルミニウム精錬ス
ラグ、瓦工場やりん肥料工場から排出される残査、都市
ゴミの焼却ダスト、または都市ゴミの直接溶融炉やガス
化溶融炉から排出されるスラグおよびダスト等の、産業
廃棄物に対して、等しく適用される。
【0021】また、これらの本発明にかかるフッ素を含
む産業廃棄物の安定化処理法では、フッ素を含む産業廃
棄物100質量部に対して、カルシウムアルミネートを
含む粉末、カルシウムシリケートを含む粉末およびカル
シウムアルミニウムシリケートを含む粉末のうちの1種
または2種以上の組合せからなる粉末を20〜80質量
部添加するとともに、硫酸根を含む粉末を10〜80質
量部添加することが、フッ素の安定化を確実に行うとと
もに処理コストの上昇を抑制するために、望ましい。
【0022】また、これらの本発明にかかるフッ素を含
む産業廃棄物の安定化処理法では、安定化処理が、フッ
素を含む産業廃棄物と、カルシウムアルミネートを含む
粉末、カルシウムシリケートを含む粉末およびカルシウ
ムアルミニウムシリケートを含む粉末のうちの1種また
は2種以上の組合せからなる粉末および硫酸根を含む粉
末の混合物とを、水の存在の下で反応させることによっ
て行われることが、例示される。また、これらの本発明
にかかるフッ素を含む産業廃棄物の安定化処理法では、
安定化処理が、水の存在下でオートクレーブ処理または
蒸気養生を行うことにより60℃以上に加温加圧するこ
とにより、行われることが、フッ素の安定化を確実に行
うために、望ましい。
【0023】これらの本発明にかかるフッ素を含む製鋼
スラグの安定化処理法では、安定化処理が、フッ素を含
む製鋼スラグが製鋼工程における処理炉から排滓されて
高温状態にある時に行われることが、フッ素の固定化効
率を高めるためには望ましい。また、フッ素を含む製鋼
スラグが製鋼工程における処理炉から排滓されて高温状
態にある時に、特に、硫酸根を含む粉末を添加すること
により、製鋼スラグの安定化処理において、製鋼スラグ
から連続的に硫酸イオンが供給されることになるため、
フッ素の固定化効率を高めるためには、さらに望まし
い。
【0024】別の観点からは、本発明は、フッ素を含む
産業廃棄物に、カルシウムアルミネートを含む粉末、カ
ルシウムシリケートを含む粉末およびカルシウムアルミ
ニウムシリケートを含む粉末のうちの1種または2種以
上の組合せからなる粉末および硫酸根を含む粉末の混合
物と、必要に応じて増容材とを添加されてなることを特
徴とする、土中埋設用材料である。
【0025】この本発明にかかる土中埋設用材料におい
ては、増容材が、徐冷高炉スラグ、高炉水砕スラグ、コ
ンクリート屑および石炭灰のうちの1種または2種以上
に由来することが、例示される。この増容材は、フッ素
を含む産業廃棄物を希釈してフッ素溶出量を低減させる
効果はあるものの、フッ素の安定化機構に直接関与しな
いため、その大きさには限定を要さない。
【0026】また、この本発明にかかる土中埋設用材料
においては、フッ素を含む産業廃棄物100質量部に対
して、カルシウムアルミネートを含む粉末、カルシウム
シリケートを含む粉末およびカルシウムアルミニウムシ
リケートを含む粉末のうちの1種または2種以上の組合
せからなる粉末を20〜80質量部、硫酸根を含む粉末
を10〜80質量部、および増容材を900質量部以下
添加することが、例示される。
【0027】また、別の観点からは、本発明は、フッ素
を含む産業廃棄物に、カルシウムアルミネートを含む粉
末、カルシウムシリケートを含む粉末およびカルシウム
アルミニウムシリケートを含む粉末のうちの1種または
2種以上の組合せからなる粉末および硫酸根を含む粉末
の混合物と、必要に応じて増容材とを添加することを特
徴とする、土中埋設用材料の製造方法である。
【0028】さらに、別の観点からは、本発明は、カル
シウムアルミネートを含む粉末、カルシウムシリケート
を含む粉末およびカルシウムアルミニウムシリケートを
含む粉末のうちの1種または2種以上の組合せからなる
粉末に、硫酸根を含む粉末を添加して混合することによ
り、フッ素を含む産業廃棄物の安定化処理剤を製造する
ことを特徴とする、産業廃棄物の安定化処理剤の製造方
法である。この場合に、カルシウムアルミネートを含む
粉末、カルシウムシリケートを含む粉末およびカルシウ
ムアルミニウムシリケートを含む粉末のうちの1種また
は2種以上の組合せからなる粉末100質量部に対し
て、硫酸根を含む粉末を10〜100質量部添加するこ
とが、望ましい。
【0029】
【発明の実施の形態】以下、本発明にかかるフッ素を含
む産業廃棄物の安定化処理方法、土中埋設用材料および
その製造方法の実施の形態を、添付図面を参照しながら
詳細に説明する。
【0030】図1は、本実施形態の安定化処理方法によ
り、フッ素を含む産業廃棄物の一例として、製鋼スラグ
1a〜1dに対して安定化処理を施す状況を模式的に示
す説明図である。
【0031】同図に示す本実施形態では、合成されたカ
ルシウムアルミネート化合物、カルシウムシリケート化
合物またはカルシウムアルミニウムシリケート化合物2
a、天然に産するカルシウムアルミネート鉱物、カルシ
ウムシリケート鉱物またはカルシウムアルミネートシリ
ケート鉱物2b、および、カルシウムアルミネートまた
はカルシウムアルミニウムシリケート化合物を含む二次
精錬スラグまたはカルシウムシリケートを含む脱珪スラ
グ2cの1種または2種以上に由来する、カルシウムア
ルミネート、カルシウムシリケートまたはカルシウムア
ルミニウムシリケートを含む粉末2と、石膏3a、硫酸
アルミニウム3b、硫酸マグネシウム3c、硫酸ナトリ
ウム3dおよび硫酸鉄3eの1種または2種以上に由来
する、硫酸根を含む粉末3とをともに固定剤として用
い、フッ素を含む製鋼スラグ1a〜1dの安定化処理を
行っている。
【0032】また、フッ素を含む製鋼スラグ1a〜1
d、カルシウムアルミネート、カルシウムシリケートま
たはカルシウムアルミニウムシリケートを含む粉末2a
〜2c、硫酸根を含む粉末3a〜3eに、徐冷高炉スラ
グ4a、高炉水砕スラグ4b、コンクリート屑4c、石
炭灰4dの1種または2種以上に由来する、増容材4を
添加し土中埋設用材料7としている。
【0033】そこで、以降の説明では、製鋼スラグ1、
カルシウムアルミネート、カルシウムシリケートまたは
カルシウムアルミニウムシリケートを含む粉末2、硫酸
根を含む粉末3、増容材4、および安定化処理について
順次説明する。
【0034】[製鋼スラグ1]本実施形態において安定
化処理が行われる製鋼スラグ1は、図1に示すフッ素を
含む溶銑予備処理スラグ1a、フッ素を含む転炉スラグ
1b、フッ素を含む電気炉スラグ1cおよびフッ素を含
み全鉄濃度の高い二次精錬スラグ1dのうちの少なくと
も1種である。
【0035】本発明では、製鋼スラグ1が発生する製鋼
工程の形態は、何ら限定を要さない。このような製鋼ス
ラグ1として、例えば、(1)トーピード、溶銑鍋また
は転炉により生成される溶銑予備処理スラグ1a、
(2)上吹き操業、底吹き操業または上下吹き操業によ
り生成される転炉スラグ1b、(3)高周波加熱または
アーク加熱により生成される電気炉スラグ1c、さらに
は(4)高周波加熱またはアーク加熱により生成される
二次精錬スラグ1dが例示される。これらの操業の際に
生じるフッ素を含むダストやスラッジも、本発明におけ
る製鋼スラグに包含される。
【0036】製鋼スラグ1の組成は、当然のことなが
ら、例えば操業法や溶鋼組成等の各種要因により、変動
する。しかし、溶銑予備処理スラグ1a、転炉スラグ1
b、電気炉スラグ1cおよび二次精錬スラグ1dのいず
れもが、フッ素を含んでいる。例えば、溶銑予備処理ス
ラグ1aは0.1〜7.8%のフッ素を、転炉スラグ1
bは0.2〜3.8%のフッ素を、電気炉スラグ1cは
0.7〜9.2%のフッ素を、さらに二次精錬スラグ1
dは0.1〜6.4%のフッ素を、それぞれ含有する。
【0037】製鋼スラグに含まれるこれらのフッ素は、
各製鋼スラグ1a〜1d中において、例えば、Ca
2 、Ca5 F(PO4 3 、3CaO・2SiO2
CaF2、2(2CaO・SiO2 2 ・CaF2 、3
(3CaO・SiO2 3 ・CaF2 または11CaO
・7Al2 3 ・CaF2 として存在するが、いずれの
鉱物相が存在するかは、スラグ組成、操業法やスラグの
冷却条件の各種要因により変動する。
【0038】また、2CaO・SiO2 、3CaO・S
iO2 、2CaO・SiO2 ・Al 2 3 、2CaO・
TiO2 または12CaO・7Al2 3 の各鉱物相中
には0.5〜12%のフッ素が含まれる。
【0039】[カルシウムアルミネートを含む粉末2]
本発明では、カルシウムアルミネートを含む粉末2とし
て、合成されたカルシウムアルミネート化合物2a、天
然に産するアルミネート鉱物2bおよびカルシウムアル
ミネートを含む二次精錬スラグ2cのうちの1種または
2種以上に由来する粉末2を用いる。
【0040】本発明では、「カルシウムアルミネート」
とは、例えば、CaO・Al2 3、5CaO・3Al
2 3 、12CaO・7Al2 3 、9CaO・5Al
2 3 、2CaO・Al2 3 、3CaO・Al
2 3 、若しくはこれらの混合物、またはこれらの水和
物等を意味する。
【0041】合成されたカルシウムアルミネート化合物
2aとしては、例えばCaO・Al 2 3 、5CaO・
3Al2 3 、12CaO・7Al2 3 、9CaO・
5Al2 3 、2CaO・Al2 3 、3CaO・Al
2 3 若しくは3CaO・Al2 3 ・MgO、4Ca
O・Al2 3 ・Fe2 3 、またはこれらの混合物等
が例示される。これらは、いずれも、いわゆる高温焼成
法により容易に合成される。これらを水と反応させるこ
とにより生じる水和物としては、CaO・Al 2 3
8.5H2 O、CaO・Al2 3 ・10H2 O、4C
aO・3Al23 ・3H2 O、2CaO・Al2 3
・6H2 O、2CaO・Al2 3 ・8H2 O、Ca3
Al2 (OH)12、3CaO・Al2 3 ・xH2
(x=8〜12)、3CaO・Al2 3 ・Ca(O
H)2 ・18H2 O、3CaO・Al 2 3 ・3Ca
(OH)2 ・32H2 O、4CaO・Al2 3 ・13
2 O、α−4CaO・Al2 3 ・19H2 O、4C
aO・Al2 3 ・xH2 O等がある。
【0042】天然に産するカルシウムアルミネート鉱物
2bとしては、例えば、12CaO・7Al2 3 組成
の鉱物としてMayeniteが、CaO・Al2 3
・8.5H2 O組成の鉱物としてTunisiteが、
Ca3 Al2 (OH)12組成の鉱物としてKatoit
eやHydrogrossularがある。
【0043】二次精錬スラグ2cとは、真空精錬法、取
鍋精錬法または簡易取鍋精錬法等の二次精錬(炉外精
錬)を行った際に生成されたスラグを意味し、CaO
(石灰)およびAl2 3 (アルミナ)を主成分として
含むものである。このような二次精錬スラグ2cについ
て、X線回折法等の適宜方法により鉱物相を同定する
と、二次精錬スラグ2c中のAl2 3 濃度およびSi
2 濃度に応じて、例えばAl2 3 濃度が高くSiO
2 濃度が低い場合には3CaO・Al2 3 相および1
2CaO・7Al2 3 相が、Al2 3 濃度およびS
iO2 濃度がともに高い場合には2CaO・Al2 3
・SiO2 相が主要鉱物相として認められる。一部の二
次精錬スラグでは、スラグ中のSiO2 濃度が高くP2
5 濃度が低いことに起因して、冷却時に析出した2C
aO・SiO2 相が温度降下とともに相変態を起こし、
粉状の二次精錬スラグとなる。このため、この粉状の二
次精錬スラグをフッ素の安定化剤として用いる場合に
は、安定化剤の粉砕工程を省略できる。
【0044】本発明では、「カルシウムアルミネート」
である、例えばCaO・Al2 3、5CaO・3Al
2 3 、12CaO・7Al2 3 、9CaO・5Al
2 3 、2CaO・Al2 3 、3CaO・Al2 3
若しくは3CaO・Al2 3 ・MgO、4CaO・A
2 3 ・Fe2 3 、若しくはこれらの混合物、また
はこれらの水和物のいずれにおいても、硫酸イオンと反
応することによりエトリンガイト3CaO・Al2 3
・3CaSO4 ・32H2Oおよびモノサルフェート3
CaO・Al2 3 ・CaSO4 ・yH2 O(y=12
または14)が生成し、製鋼スラグ1に含まれるフッ素
を、容易かつ確実に固定化することができる。
【0045】本実施形態では、カルシウムアルミネート
を含む粉末2の平均粒径が2mmを超えると、水存在下
において、これらの粉末2と水との反応界面積が少なく
なることにより、粉末2からのCaイオンおよびAlイ
オンの供給が遅くなる。その結果、硫酸イオンとの反応
によるエトリンガイトおよびモノサルフェートの生成量
が少なくなり、これら反応生成物の生成の際に反応生成
物中に取り込まれるフッ素量が製鋼スラグ1からのフッ
素溶出量より少なくなって、フッ素の固定化が不十分に
なるおそれがある。そこで、粉末2の平均粒径は2mm
以下であることが望ましく、同様の観点から、0.2m
m以下であることがより望ましい。このような観点から
は、粉末2の平均粒径の下限は限定を要さないが、0.
02mm未満の平均粒径であると、粉末2の取り扱いが
面倒になるとともにエトリンガイトおよびモノサルフェ
ートの生成反応が短時間で終了しやすくなる。そこで、
粉末2の平均粒径の下限は、0.02mmであることが
望ましい。
【0046】また、カルシウムアルミネートを含む粉末
2の添加量が少ないと、水存在下において、これらの粉
末2と硫酸イオンとの反応によるエトリンガイトの生成
量およびモノサルフェートの生成量がいずれも十分でな
いために、製鋼スラグ1からのフッ素溶出量よりエトリ
ンガイトおよびモノサルフェートへのフッ素取り込み量
が少なくなって、フッ素の固定化が不十分になるおそれ
がある。これらの傾向は、製鋼スラグに含まれるフッ素
の濃度が高くなればなるほど顕著になる。一方、粉末2
および硫酸根を有する化合物の添加量が多過ぎると、フ
ッ素の安定化効果が飽和するとともに、コスト高となっ
て減容化を阻害する。
【0047】そこで、本実施形態では、溶銑予備処理ス
ラグ1a、転炉スラグ1b、電気炉スラグ1c、また
は、二次精錬スラグ1dの安定化処理を行う際には、フ
ッ素を含む製鋼スラグ100質量部に対して、カルシウ
ムアルミネートを含む粉末2を20〜80質量部添加す
ることが望ましく、30〜80質量部添加することがよ
り望ましい。
【0048】[カルシウムシリケートを含む粉末2' ]
本発明では、カルシウムシリケートを含む粉末2' とし
て、合成されたカルシウムシリケート化合物2a' 、天
然に産するカルシウムシリケート鉱物2b' 、カルシウ
ムシリケートを含む脱珪スラグ2c' の1種または2種
以上に由来する粉末2' を用いる。
【0049】本発明では、「カルシウムシリケート」と
は、例えば、CaO・SiO2 、3CaO・2Si
2 、8CaO・5SiO2 、2CaO・SiO2 、3
CaO・SiO2 、若しくはこれらの混合物、またはこ
れらの水和物等を意味する。
【0050】合成されたカルシウムシリケート化合物2
a' としては、例えばCaO・SiO2 、3CaO・2
SiO2 、8CaO・5SiO2 、2CaO・Si
2 、3CaO・SiO2 若しくはCaO・MgO・S
iO2 、3CaO・MgO・2SiO2 、5CaO・M
gO・3SiO2 、7CaO・MgO・4SiO2 、3
CaO・Fe2 3 ・3SiO2 、CaFeSiO4
CaTiSiO5 、またはこれらの混合物等が例示され
る。これらは、いずれも、いわゆる高温焼成法により容
易に合成される。これらを水と反応させることにより生
じる水和物としては、CaO・SiO2 ・xH2 O(x
=1/6、1/3または1)、3CaO・2SiO2
yH2 O(y=0.5〜11/3)、8CaO・5Si
2 ・2H2O、5CaO・3SiO2 ・2H2 O、2
CaO・SiO2 ・zH2 O(z=0.3〜1)、5C
aO・2SiO2 ・H2 O、3CaO・SiO2 ・1.
5H2O等があり、これらの他に、CaO−SiO2
2 O系化合物と称されるゲル状非晶質化合物がある。
【0051】天然に産するカルシウムシリケート鉱物2
b' としては、例えば、CaO・SiO2 組成の鉱物と
してWollastoniteが、3CaO・2SiO
2 組成の鉱物としてRankiniteが、2CaO・
SiO2 組成の鉱物としてLarniteやBredi
giteが、3CaO・SiO2 組成の鉱物としてHa
truriteが、CaO・MgO・SiO2 組成の鉱
物としてMonticelliteが、3CaO・Mg
O・2SiO2 組成の鉱物としてMerwinite
が、7CaO・MgO・4SiO2 組成の鉱物としてB
redigiteが、CaFeSiO4 組成の鉱物とし
てKirschsteiniteが、CaTiSiO5
組成の鉱物としてTitaniteが、それぞれある。
また、CaO・SiO2 ・H2 O組成の鉱物としてSu
oluniteが、3CaO・2SiO2 ・3H2 O組
成の鉱物としてAfwilliteが、2CaO・Si
2・H2 O組成の鉱物としてHillebrandi
teが、5CaO・2SiO 2 ・H2 O組成の鉱物とし
てChondroditeやReinhardbrau
nsiteがそれぞれあり、3CaO・SiO2 ・1.
5H2 O組成の鉱物としてJaffeiteがある。
【0052】脱珪スラグ2c' とは、高炉出銑樋または
溶銑鍋において溶銑の脱珪処理を行った際に生成された
スラグを意味し、SiO2 およびCaOを主成分として
含むものである。このような脱珪スラグ2c' につい
て、X線回折法等の適宜方法により鉱物相を同定する
と、脱珪スラグ2c' 中のCaO濃度およびSiO2
度に応じて、例えばCaO濃度が高くSiO2 濃度が低
い場合には2CaO・SiO2 相や3CaO・2SiO
2 相が、CaO濃度が低くSiO2 濃度が高い場合には
3CaO・2SiO2 相やCaO・SiO2 相が主要鉱
物相として認められる。
【0053】本発明では、「カルシウムシリケート」で
ある、例えばCaO・SiO2 、3CaO・2Si
2 、8CaO・5SiO2 、2CaO・SiO2 、3
CaO・SiO2 若しくはCaO・MgO・SiO2
3CaO・MgO・2SiO2 、5CaO・MgO・3
SiO2 、7CaO・MgO・4SiO2 、3CaO・
Fe2 3 ・3SiO2 、CaFeSiO4 、CaTi
SiO5 、若しくはこれらの混合物、またはこれらの水
和物のいずれにおいても、硫酸イオンと反応することに
より、例えばCa5 [(Si、S)O4 3 (OH、
F)、Ca10(SiO 4 3 (SO4 3 (OH、F)
2 およびCaO−SiO2 −S−H2 O系ゲル状非晶質
化合物が生成し、製鋼スラグ1に含まれるフッ素を、容
易かつ確実に固定化することができる。さらに、これら
反応生成物の他に、例えばCa5 (SiO4 2 (O
H、F)2 、Ca6 Si2 7 (OH、F)6 およびC
aO−SiO2 −H2 O系ゲル状非晶質化合物等の硫酸
イオンを含まない化合物が生成し、製鋼スラグ1から溶
出したフッ素を固定化することができる。
【0054】本実施形態では、カルシウムシリケートを
含む粉末2' の平均粒径が2mmを超えると、水存在下
において、これらの粉末2' と水との反応界面積が少な
くなることにより、粉末2' からのCaイオンおよびS
iイオンの供給が遅くなる。その結果、硫酸イオンとの
反応によるCaO−SiO2 −S−H2 O系化合物およ
び硫酸イオンが関与しないCaO−SiO2 −H2 O系
化合物の生成量が少なくなり、これら反応生成物の生成
の際に反応生成物中に取り込まれるフッ素量が製鋼スラ
グ1からのフッ素溶出量より少なくなって、フッ素の固
定化が不十分になるおそれがある。そこで、粉末2' の
平均粒径は2mm以下であることが望ましく、同様の観
点から、0.2mm以下であることがより望ましい。こ
のような観点からは、粉末2' の平均粒径の下限は限定
を要さないが、0.02mm未満の平均粒径であると、
粉末2' の取り扱いが面倒になることから、粉末2' の
平均粒径の下限は、0.02mmであることが望まし
い。
【0055】また、カルシウムシリケートを含む粉末
2' の添加量が少ないと、水存在下において、これらの
粉末2' と硫酸イオンとの反応によるCaO−SiO2
−S−H2 O系化合物および硫酸イオンが関与しないC
aO−SiO2 −H2 O系化合物の生成量が十分でない
ために、これら反応生成物へのフッ素取り込み量が製鋼
スラグ1からのフッ素溶出量より少なくなって、フッ素
の固定化が不十分になるおそれがある。これらの傾向
は、製鋼スラグに含まれるフッ素の濃度が高くなればな
るほど顕著になる。一方、粉末2' および硫酸根を有す
る化合物の添加量が多過ぎると、フッ素の安定化効果が
飽和するとともに、コスト高となって減容化を阻害す
る。
【0056】そこで、本実施形態では、溶銑予備処理ス
ラグ1a、転炉スラグ1b、電気炉スラグ1c、また
は、二次精錬スラグ1dの安定化処理を行う際には、フ
ッ素を含む製鋼スラグ100質量部に対して、カルシウ
ムシリケートを含む粉末2' を20〜80質量部添加す
ることが望ましく、30〜80質量部添加することがよ
り望ましい。
【0057】[カルシウムアルミニウムシリケートを含
む粉末2" ]本発明では、カルシウムアルミニウムシリ
ケートを含む粉末2" として、合成されたカルシウムア
ルミニウムシリケート化合物2a" 、天然に産するカル
シウムアルミニウムシリケート鉱物2b" 、カルシウム
アルミニウムシリケートを含む二次精錬スラグ2c" の
1種または2種以上に由来する粉末2" を用いる。
【0058】本発明では、「カルシウムアルミニウムシ
リケート」とは、例えば、CaO・Al2 3 ・SiO
2 、Ca1.82Al3.64Si0.368 、2CaO・Al2
3・SiO2 、若しくはこれらの混合物、またはこれ
らの水和物等を意味する。
【0059】合成されたカルシウムアルミニウムシリケ
ート化合物2a" としては、例えばCaO・Al2 3
・SiO2 、Ca1.82Al3.64Si0.368 、2CaO
・Al2 3 ・SiO2 若しくは4CaO・MgO・A
2 3 ・3SiO2 、8CaO・MgO・3Al2
3 ・5SiO2 、54CaO・MgO・Al2 3 ・1
6SiO2 、Ca2 Al1.5 Fe0.5 SiO7 、Ca2
Mg0.2 AlFe0.6Si0.2 5 、またはこれらの混
合物等が例示される。これらは、いずれも、いわゆる高
温焼成法により容易に合成される。これらを水と反応さ
せることにより生じる水和物としては、Ca3 Al
2 (SiO4 1.25(OH)7 、Ca3 Al 2 (SiO
4 2 (OH)4 、Ca2 Al2 SiO6 (OH)2
CaAlSiO4 (OH)等があり、これらの他に、C
aO−Al2 3 −SiO2 −H2 O系化合物と称され
るゲル状非晶質化合物がある。
【0060】天然に産するカルシウムアルミニウムシリ
ケート鉱物2b" としては、例えば、Ca2 Al2 Si
7 やCa2 Al(Al、Si)2 7 組成の鉱物とし
てGehleniteが、Ca3 Al2 (SiO4
1.25(OH)7 組成の鉱物としてHibschite
が、Ca3 Al2 (SiO4 2 (OH)4 組成の鉱物
としてGrossular hydroxylian
が、Ca2 Al2 SiO6 (OH)2 組成の鉱物として
KamaishiliteやBicchuliteが、
CaAlSiO4 (OH)組成の鉱物としてVuagn
atite等が、それぞれある。
【0061】前述したように、二次精錬スラグ2c" と
は、真空精錬法、取鍋精錬法または簡易取鍋精錬法等の
二次精錬(炉外精錬)を行った際に生成されたスラグを
意味し、CaO(石灰)およびAl2 3 (アルミナ)
を主成分として含むものである。このような二次精錬ス
ラグ2c" 中のAl2 3 濃度およびSiO2 濃度がと
もに高い場合には2CaO・Al2 3 ・SiO2 相が
主要鉱物相として認められる。
【0062】本発明では、「カルシウムアルミニウムシ
リケート」である、例えばCaO・Al2 3 ・SiO
2 、Ca1.82Al3.64Si0.368 、2CaO・Al2
3・SiO2 若しくは4CaO・MgO・Al2 3
・3SiO2 、8CaO・MgO・3Al2 3 ・5S
iO2 、54CaO・MgO・Al2 3 ・16SiO
2 、Ca2 Al1.5 Fe0.5 SiO7 、Ca2 Mg0.2
AlFe0.6 Si0.25 、若しくはこれらの混合物、
またはこれらの水和物のいずれにおいても、硫酸イオン
と反応することにより、エトリンガイト3CaO・Al
2 3 ・3CaSO4 ・32H2 Oおよびモノサルフェ
ート3CaO・Al2 3 ・CaSO4・yH2 O(y
=12または14)、Ca5 [(Si、S)O4
3 (OH、F)、Ca10(SiO4 3 (SO4
3 (OH、F)2 等の化合物が生成して、製鋼スラグ1
に含まれるフッ素を、容易かつ確実に固定化することが
できる。さらに、これら反応生成物の他に、Ca5 (S
iO4 2 (OH、F)2 およびCa6 Si2 7 (O
H、F)6 等のCaO−SiO2 −H2 O系化合物およ
びゲル状CaO−SiO2 −H2 O系非晶質化合物、C
2 Al2 SiO6 (OH、F)2 等のCaO−Al2
3 −SiO2 −H2 O系化合物が生成し、製鋼スラグ
1から溶出したフッ素を固定化することができる。
【0063】本実施形態では、カルシウムアルミニウム
シリケートを含む粉末2" の平均粒径が2mmを超える
と、水存在下において、これらの粉末2" と水との反応
界面積が少なくなることにより、粉末2" からのCaイ
オン、AlイオンおよびSiイオンの供給が遅くなる。
その結果、硫酸イオンとの反応によるエトリンガイト、
モノサルフェート、Ca5 [(Si、S)O4 3 (O
H、F)およびCa10(SiO4 3 (SO4 3 (O
H、F)2 等のCaO−SiO2 −S−H2 O系化合
物、および硫酸イオンが関与しないCa5 (SiO4
2 (OH、F)2およびCa6 Si2 7 (OH、F)
6 等のCaO−SiO2 −H2 O系化合物、Ca2 Al
2 SiO6 (OH、F)2 等のCaO−Al2 3 −S
iO2 −H 2 O系化合物の生成量が少なくなり、これら
反応生成物の生成の際に反応生成物中に取り込まれるフ
ッ素量が製鋼スラグ1からのフッ素溶出量より少なくな
って、フッ素の固定化が不十分になるおそれがある。そ
こで、粉末2" の平均粒径は2mm以下であることが望
ましく、同様の観点から、0.2mm以下であることが
より望ましい。このような観点からは、粉末2" の平均
粒径の下限は限定を要さないが、0.02mm未満の平
均粒径であると、粉末2" の取り扱いが面倒になること
から、粉末2" の平均粒径の下限は、0.02mmであ
ることが望ましい。
【0064】また、カルシウムアルミニウムシリケート
を含む粉末2" の添加量が少ないと、水存在下におい
て、これらの粉末2" と硫酸イオンとの反応によるエト
リンガイト、モノサルフェート、CaO−SiO2 −S
−H2 O系化合物、および、硫酸イオンが関与しないC
aO−SiO2 −H2 O系化合物およびCaO−Al2
3 −SiO2 −H2 O系化合物の生成量が十分でない
ために、これら反応生成物へのフッ素取り込み量が製鋼
スラグ1からのフッ素溶出量より少なくなって、フッ素
の固定化が不十分になるおそれがある。これらの傾向
は、製鋼スラグに含まれるフッ素の濃度が高くなればな
るほど顕著になる。一方、粉末2" および硫酸根を有す
る化合物の添加量が多過ぎると、フッ素の安定化効果が
飽和するとともに、コスト高となって減容化を阻害す
る。
【0065】そこで、本実施形態では、溶銑予備処理ス
ラグ1a、転炉スラグ1b、電気炉スラグ1c、また
は、二次精錬スラグ1dの安定化処理を行う際には、フ
ッ素を含む製鋼スラグ100質量部に対して、カルシウ
ムアルミニウムシリケートを含む粉末2" を20〜80
質量部添加することが望ましく、30〜80質量部添加
することがより望ましい。
【0066】[硫酸根を含む粉末3]本実施形態では、
硫酸根を含む粉末3として、例えば、石膏3a、硫酸ア
ルミニウム3b、硫酸マグネシウム3c、硫酸ナトリウ
ム3dおよび硫酸鉄3eのうちの1種または2種以上に
由来する粉末3を用いる。これらの中で、石膏3aは、
鉄鉱石の焼結工程における廃ガス中の硫黄除去装置にお
いて多量に生成する。また、鋼板の酸洗廃液である硫酸
にpH調節用の石灰を投入した際に多量に晶出する。本
実施形態では、鉄鋼業における副産物である石膏を用い
るため、資源の有効利用の面からも好ましい。
【0067】石膏3a、硫酸アルミニウム3b、硫酸マ
グネシウム3c、硫酸ナトリウム3dおよび硫酸鉄3e
等の硫酸根を含む粉末は、水への溶解が速やかであるこ
とから、本発明では、硫酸根を含む粉末3の粒度につい
て何ら限定を要さない。
【0068】また、本実施形態では、カルシウムアルミ
ネートを含む粉末、カルシウムシリケートを含む粉末お
よびカルシウムアルミニウムシリケートを含む粉末のう
ちの1種または2種以上の組合せからなる粉末2の10
0質量部に対して、硫酸根を含む粉末3を20〜100
質量部添加することが、エトリンガイトおよびCaO−
SiO2 −S−H2 O系化合物を効率的に生成でき、望
ましい。
【0069】さらに、本実施形態では、カルシウムアル
ミネートを含む粉末、カルシウムシリケートを含む粉末
およびカルシウムアルミニウムシリケートを含む粉末の
うちの1種または2種以上の組合せからなる粉末2およ
び硫酸根を含む粉末3を製鋼スラグ1に同時に添加する
場合を示しているが、これとは異なり、カルシウムアル
ミネートを含む粉末、カルシウムシリケートを含む粉末
およびカルシウムアルミニウムシリケートを含む粉末の
うちの1種または2種以上の組合せからなる粉末2およ
び硫酸根を含む粉末3を混合することにより安定化処理
剤を製造しておき、この安定化処理剤を、フッ素を含む
製鋼スラグ1に添加してもよい。この場合に、カルシウ
ムアルミネートを含む粉末、カルシウムシリケートを含
む粉末およびカルシウムアルミニウムシリケートを含む
粉末のうちの1種または2種以上の組合せからなる粉末
2の100質量部に対して、硫酸根を含む粉末3を20
〜100質量部添加することが、望ましい。
【0070】[増容材4]本実施形態では、増容材4と
して、例えば徐冷高炉スラグ4a、高炉水砕スラグ4
b、コンクリート屑4cおよび石炭灰4dの1種または
2種以上に由来する産業廃棄物を用いる。
【0071】この増容材4は、製鋼スラグ1、すなわ
ち、フッ素溶出源の希釈材としての効果も有する。ま
た、徐冷高炉スラグ4a、高炉水砕スラグ4b、コンク
リート屑4cからはCaイオン、Siイオン、Alイオ
ンが溶出し、直ちにCaO−SiO2 −H2 O化合物や
CaO−Al2 3 −SiO2 −H2 O化合物を多量に
生成せさせる。しかし、CaO−SiO2 −H2 O化合
物やCaO−Al2 3 −SiO2 −H2 O化合物は、
エトリンガイト、モノサルフェートおよびCaO−Si
2 −S−H2 O系化合物と比べて、フッ素イオンを取
り込む能力が小さいため、これら化合物が大量に生成し
てもフッ素イオンが固定化される量は少ない。また、徐
冷高炉スラグ4a、高炉水砕スラグ4b、コンクリート
屑4cと石膏3aを混合し、水中で振とうした実験にお
いて、実験後の試料をX線回折した結果、エトリンガイ
ト、モノサルフェートおよびCaO−SiO2 −S−H
2 O系化合物の生成は認められなかった。
【0072】このように、増容材がフッ素の安定化反応
機構に大きくは関与しないことから、増容材の粒度につ
いてなんら限定を要さない。また、製鋼スラグ1の安定
化処理だけを目的とし、後述する土中埋設材料7の製造
を行わない場合には、必ずしも、増容材4を添加する必
要はない。
【0073】また、本実施形態では、製鋼スラグ100
質量部に対して、増容材を900質量部以下添加するこ
とが、路盤材および埋立材を製造する処理コストの上昇
を抑制するとともに、製鋼スラグ、徐冷高炉スラグ、高
炉水砕スラグ、コンクリート屑さらには石炭灰等の、い
わゆる産業廃棄物の再資源化のために、望ましい。
【0074】なお、我が国の高炉スラグの総排出量は、
例えば1997年の1年間に約2300万トンにも達し
ており、そのうちの69%に相当する約1600万トン
が、セメントおよびコンクリートに再利用されているに
すぎない。したがって、本実施形態により、高炉スラグ
の再利用をさらに促進することもできる。
【0075】[製鋼スラグ1a〜1dの安定化処理]図
1に示すように、本実施形態では、上述したカルシウム
アルミネートを含む粉末、カルシウムシリケートを含む
粉末およびカルシウムアルミニウムシリケートを含む粉
末のうちの1種または2種以上の組合せからなる粉末2
および硫酸根を含む粉末3を用い、溶銑予備処理スラグ
1a、転炉スラグ1b、電気炉スラグ1cまたは二次精
錬スラグ1dの安定化処理を行う。
【0076】溶銑予備処理スラグ1a、転炉スラグ1
b、電気炉スラグ1cまたは二次精錬スラグ1dの安定
化処理は、これらスラグにカルシウムアルミネートを含
む粉末、カルシウムシリケートを含む粉末およびカルシ
ウムアルミニウムシリケートを含む粉末の1種または2
種以上の組合せからなる粉末2および硫酸根を含む粉末
3を適量添加した後、機械5を用いて十分混合すること
により、これら製鋼スラグ1a〜1dから溶出したフッ
素を固定化して、安定化処理品である土中埋設用材料6
を得る処理である。この際、オートクレーブまたは蒸気
養生装置9を用いて60℃以上でオートクレーブ処理ま
たは蒸気養生を行うことにより、製鋼スラグ1a〜1d
中のフッ素を固定化してもよい。
【0077】また、製鋼スラグ1、カルシウムアルミネ
ートを含む粉末、カルシウムシリケートを含む粉末およ
びカルシウムアルミニウムシリケートを含む粉末のうち
の1種または2種以上の組合せからなる粉末2、硫酸根
を含む粉末3および増容材4を機械5を用いて十分混合
することにより、土中埋設用材料6を得るようにしても
よい。この際も、オートクレーブまたは蒸気養生装置9
を用いて60℃以上でオートクレーブ処理または蒸気養
生を行うことにより、製鋼スラグ1a〜1d中のフッ素
を固定化してもよい。
【0078】また、溶銑予備処理スラグ1a、転炉スラ
グ1b、電気炉スラグ1cまたは二次精錬スラグ1dを
粉砕し、例えば、混練機や造粒機あるいは混練および造
粒の二つの機能をあわせ持つ機械7等を用いて、粉状の
製鋼スラグ1とカルシウムアルミネートを含む粉末、カ
ルシウムシリケートを含む粉末およびカルシウムアルミ
ニウムシリケートを含む粉末のうちの1種または2種以
上の組合せからなる粉末2と硫酸根を含む粉末3と増容
材4とを混練し、所望の形状 (例えば円柱状)の造粒物
8とすることにより土中埋設用材料6を得る処理であ
る。この際も、オートクレーブまたは蒸気養生装置9を
用いて60℃以上でオートクレーブ処理または蒸気養生
を行うことにより、製鋼スラグ1a〜1d中のフッ素を
固定化してもよい。
【0079】この際、増容材4として高炉水砕スラグ粉
末を用いることにより、造粒物8が堅固になり、雨水や
地下水との接触が造粒物8の表面だけに限定されるた
め、フッ素の溶出がさらに効果的に抑制されることにな
り、望ましい。
【0080】なお、安定化処理の際に、粉状製鋼スラグ
1、カルシウムアルミネートを含む粉末、カルシウムシ
リケートを含む粉末およびカルシウムアルミニウムシリ
ケートを含む粉末のうちの1種または2種以上の組合せ
からなる粉末2および硫酸根を含む粉末3と共存させる
水は、本実施形態では、転動造粒や撹拌造粒等により凝
集造粒現象を生じさせて造粒物8を形成するために用い
られる。そのため、造粒物8に求める強度や硬度等に応
じて、水とともに適当な溶媒を用いてもよい。このよう
な溶媒としては、デキストリンやリグニン等を例示する
ことができる。
【0081】この安定化処理は、フッ素を含む製鋼スラ
グ1が、製鋼工程における処理炉から排滓されて高温状
態にある時に、行われることが、フッ素の固定化効率を
高めるためには望ましい。フッ素を含む製鋼スラグ1が
製鋼工程における処理炉から排滓されて高温状態にある
時に、特に、硫酸根を含む粉末3を添加することによ
り、製鋼スラグ1の安定化処理において、製鋼スラグ1
から連続的に硫酸イオンが供給されることになるため、
フッ素の固定化効率を高めるためには、さらに望まし
い。
【0082】[安定化の作用]このような安定化処理に
より、図1に示す溶銑予備処理スラグ1a、転炉スラグ
1b、電気炉スラグ1c、二次精錬スラグ1dにそれぞ
れ含まれるフッ素が固定化される機構を説明する。
【0083】本発明者らは、フッ化水素酸を蒸留水で希
釈した溶液を撹拌しながら、高温焼成によって合成した
カルシウムアルミネート(3CaO・Al2 3 、12
CaO・7Al2 3 またはCaO・Al2 3 )の粉
末を石膏粉末と共に添加し、3〜12時間撹拌して、反
応後の粉末について、その鉱物相をX線回折法およびX
線マイクロアナライザーにより同定した。その結果、い
ずれのカルシウムアルミネート粉末の場合においても、
X線回折法からはエトリンガイト3CaO・Al2 3
・3CaSO4 ・32H2 Oおよびモノサルフェート3
CaO・Al23 ・CaSO4 ・yH2 O(y=12
または14)が主要相として同定され、X線マイクロア
ナライザーからはこれらのエトリンガイトおよびモノサ
ルフェート中にフッ素が含有されていることが認められ
た。
【0084】このようにして、カルシウムアルミネート
を含有する粉末と石膏粉末による、このようなフッ素の
安定化は、下記の反応機構により説明される。例えば、
3CaO・Al2 3 粉末が水共存下でフッ素イオンお
よび硫酸イオンと反応して3CaO・Al2 3 ・3C
a[(SO4 1-x 2x]・32H2 Oが生成する場
合、3CaO・Al2 3 粉末からカルシウムおよびア
ルミニウムが溶出してイオンとなる反応式(1)と、石
膏が溶解してカルシウムイオンおよび硫酸イオンになる
反応式(2)と、カルシウムイオンおよびアルミニウム
イオンがフッ素イオンおよび硫酸イオンと反応して3C
aO・Al2 3 ・3Ca[(SO4 1- x 2x]・3
2H2 Oが生成する反応式(3)が進行する。
【0085】 3CaO・Al2O3 + 2H2O→ 3Ca2++ 2AlO2 - + 4OH- ・・・・・・・・(1) CaSO4 ・2H2O→ Ca2+ + SO4 2-+ 2H2O ・・・・・・・・(2) 6Ca2+ +2AlO2 - + 6xF- + 3(1-x)SO4 2-+ 4OH- + 30H2O → 3CaO ・Al2O3 ・3Ca[(SO4)1-xF2x ] ・32H2O ・・・・・(3) あるいは、3CaO・Al2 3 粉末が直接フッ素イオ
ン、石膏、カルシウムイオンおよび水と反応して3Ca
O・Al2 3 ・3Ca[(SO4 1-x 2x]・32
2 Oが生成する反応式(4)が進行する。
【0086】 3CaO・Al2O3 + 3(1-x)CaSO4・2H2O+ 6xF- + 3xCa2+ + (26+6x)H2O → 3CaO ・Al2O3 ・3Ca[(SO4)1-xF2x ] ・32H2O ・・・・(4) 一方、12CaO・7Al2 3 粉末(またはCaO・
Al2 3 粉末)が水共存下でフッ素イオンと反応して
3CaO・Al2 3 ・3Ca[(SO4 1- x 2x
・32H2 Oが生成する場合、12CaO・7Al2
3 粉末(またはCaO・Al2 3 粉末)からカルシウ
ムおよびアルミニウムが溶出してイオンとなる反応式
(5)(または(6))と、カルシウムイオンおよびア
ルミニウムイオンがフッ素イオンおよび硫酸イオンと反
応して3CaO・Al2 3 ・3Ca[(SO4 1-x
2x]・32H2 Oが生成する反応式(3)が進行す
る。
【0087】 12CaO ・7Al2O3+ 5H2O → 12Ca2+ + 14AlO2 - + 10OH - ・・・・(5) CaO ・Al2O3 → Ca2+ +2AlO2 - ・・・・・・・(6) 本発明によれば、このようにして、カルシウムアルミネ
ートを含む化合物を硫酸根を含む化合物とともに用い
て、エトリンガイトおよびモノサルフェートが生成する
際にフッ素が捕捉されることにより、フッ素が固定化さ
れる。すなわち、合成されたカルシウムアルミネート化
合物2a、天然に産するカルシウムアルミネート鉱物2
bおよびカルシウムアルミネートを含む二次精錬スラグ
2cのうちの1種または2種以上に由来する、カルシウ
ムアルミネートを含む粉末2を、石膏3a、硫酸アルミ
ニウム3b、硫酸マグネシウム3c、硫酸ナトリウム3
dおよび硫酸鉄3eの1種または2種以上に由来する、
硫酸根を含む化合物とともに固定剤として用いることに
より、溶銑予備処理スラグ1a、転炉スラグ1b、電気
炉スラグ1c、二次精錬スラグ1dの安定化処理が行わ
れる。
【0088】また、本発明者らは、フッ化水素酸を蒸留
水で希釈した溶液を撹拌しながら、高温焼成によって合
成したカルシウムシリケート(3CaO・SiO2 また
は2CaO・SiO2 )の粉末を石膏粉末と共に添加
し、3〜12時間撹拌して、反応後の粉末について、そ
の鉱物相をX線回折法およびX線マイクロアナライザー
により同定した。その結果、3CaO・SiO2 粉末の
場合においては、X線回折法からはCa5 [(Si、
S)O4 3 (OH、F)およびCa10(SiO43
(SO4 3 (OH、F)2 が同定され、さらに、硫酸
イオンを含まないCa5 (SiO4 2 (OH、F)2
およびCa6 Si2 7 (OH)6 が同定された。X線
マイクロアナライザーからは、Ca5 [(Si
1-x x )O4 3 (OH)1-y y 、Ca10(SiO
4 3 (SO4 3 [(OH)1-y y 2 、Ca
5 (SiO4 2 [(OH)1-y y 2 およびCa6
Si2 7 [(OH)1-y y 6 が同定され、さら
に、CaO−SiO2 −S−H2 O−F系ゲル状非晶質
化合物が認められた。また、2CaO・SiO2 粉末の
場合においては、X線回折法からはCa5 [(Si、
S)O4 3 (OH、F)が同定され、X線マイクロア
ナライザーからは、Ca5 [(Si1-x x )O4 3
(OH)1- y y が同定され、さらに、CaO−SiO
2 −S−H2 O−F系ゲル状非晶質化合物が認められ
た。
【0089】このようにして、カルシウムシリケートを
含有する粉末と石膏粉末による、このようなフッ素の安
定化は、下記の反応機構により説明される。例えば、3
CaO・SiO2 粉末が水共存下でフッ素イオンおよび
硫酸イオンと反応してCa10(SiO4 3 (SO4
3 [(OH)1-y y 2 が生成する場合、3CaO・
SiO2 粉末からカルシウムおよびシリコンが溶出して
イオンとなる反応式(7)と、石膏が溶解してカルシウ
ムイオンおよび硫酸イオンになる反応式(2)と、カル
シウムイオンおよびシリコンイオンがフッ素イオンおよ
び硫酸イオンと反応してCa10(SiO4 3 (S
4 3 [(OH)1-y y 2 が生成する反応式
(8)が進行する。
【0090】 3CaO・SiO2 + 2H2O → 3Ca2++ SiO3 2- + 4OH- ・・・・・・・・(7) 10Ca2++3SiO3 2- + 3SO4 2- + 2yF- + (8 −2y)OH - → Ca10(SiO4)3(SO4)3[(OH)1-yF y ]2+ 3H2O ・・・(8) 2CaO・SiO2 粉末が水共存下でフッ素イオンおよ
び硫酸イオンと反応してCa5 [(Si1-x x
4 3 (OH)1-y y が生成する場合、2CaO・
SiO2 粉末からカルシウムおよびシリコンが溶出して
イオンとなる反応式(9)と、石膏が溶解してカルシウ
ムイオンおよび硫酸イオンになる反応式(2)と、カル
シウムイオンおよびシリコンイオンがフッ素イオンおよ
び硫酸イオンと反応してCa5 [(Si1-x x
4 3 (OH)1-y y が生成する反応が進行する。
【0091】 2CaO・SiO2 + H2O→ 2Ca2++ SiO3 2- + 2OH- ・・・・・・・・・(9) 本発明によれば、このようにして、カルシウムシリケー
トを含む化合物を硫酸根を含む化合物とともに用いて、
Ca10(SiO4 3 (SO4 3 [(OH)
1-y y 2 、Ca5 [(Si1-x x )O4 3 (O
H)1-y y 等のCaO−SiO2 −S−H2 O−F系
化合物が生成する際にフッ素が捕捉されることにより、
フッ素が固定化される。また、硫酸イオンが関与しない
反応による反応生成物であるCa5 (SiO4 2 (O
H、F)2 およびCa6 Si2 7 (OH)6 等のCa
O−SiO2 −H2 O−F系化合物が生成する際にフッ
素が捕捉されることにより、フッ素が固定化される。す
なわち、合成されたカルシウムシリケート化合物2a'
、天然に産するカルシウムシリケート鉱物2b' およ
びカルシウムシリケートを含む脱珪スラグ2c' の1種
または2種以上に由来する、カルシウムシリケートを含
む粉末2' を、石膏3a、硫酸アルミニウム3b、硫酸
マグネシウム3c、硫酸ナトリウム3dおよび硫酸鉄3
eの1種または2種以上に由来する、硫酸根を含む化合
物とともに固定剤として用いることにより、溶銑予備処
理スラグ1a、転炉スラグ1b、電気炉スラグ1c、二
次精錬スラグ1dの安定化処理が行われる。
【0092】また、本発明者らは、フッ化水素酸を蒸留
水で希釈した溶液を撹拌しながら、高温焼成によって合
成したカルシウムアルミニウムシリケート(2CaO・
Al 2 3 ・SiO2 )の粉末を石膏粉末と共に添加
し、3〜12時間撹拌して、反応後の粉末について、そ
の鉱物相をX線回折法およびX線マイクロアナライザー
により同定した。その結果、エトリンガイト、モノサル
フェート、Ca5 [(Si、S)O4 3 (OH、
F)、Ca10(SiO4 3 (SO4 3 (OH、F)
2 、Ca5 (SiO4 2 (OH、F)2 およびCa6
Si2 7 (OH、F)6 等のCaO−SiO2 −H2
O系化合物およびゲル状CaO−SiO2 −H 2 O系非
晶質化合物、Ca2 Al2 SiO6 (OH、F)2 等の
CaO−Al23 −SiO2 −H2 O系化合物が同定
された。
【0093】カルシウムアルミニウムシリケートを含有
する粉末と石膏粉末による、このようなフッ素の安定化
は、前記のカルシウムアルミネートと石膏粉末によるフ
ッ素の安定化における反応機構、および、前記のカルシ
ウムシリケートと石膏粉末によるフッ素の安定化におけ
る反応機構により説明される。
【0094】本発明によれば、このようにして、カルシ
ウムアルミニウムシリケートを含む化合物を硫酸根を含
む化合物とともに用いて、エトリンガイト、モノサルフ
ェート、および、Ca10(SiO4 3 (SO4
3 [(OH)1-y y 2 、Ca 5 [(Si1-x x
4 3 (OH)1-y y 等のCaO−SiO2 −S−
2 O−F系化合物が生成する際にフッ素が捕捉される
ことにより、フッ素が固定化される。また、硫酸イオン
が関与しない反応による反応生成物であるCa5 (Si
4 2 (OH、F)2 およびCa6 Si2 7 (O
H)6 等のCaO−SiO2 −H2 O−F系化合物、C
2 Al2 SiO6 (OH、F)2 等のCaO−Al2
3 −SiO2 −H2 O系化合物が生成する際にフッ素
が捕捉されることにより、フッ素が固定化される。すな
わち、合成されたカルシウムアルミニウムシリケート化
合物2a" 、天然に産するカルシウムアルミニウムシリ
ケート鉱物2b" およびカルシウムアルミニウムシリケ
ートを含む二次精錬スラグ2c"のうちの1種または2
種以上に由来する、カルシウムアルミニウムシリケート
を含む粉末2" を、石膏3a、硫酸アルミニウム3b、
硫酸マグネシウム3c、硫酸ナトリウム3dおよび硫酸
鉄3eの1種または2種以上に由来する、硫酸根を含む
化合物とともに固定剤として用いることにより、溶銑予
備処理スラグ1a、転炉スラグ1b、電気炉スラグ1
c、二次精錬スラグ1dの安定化処理が行われる。
【0095】このようにして得られた土中埋設用材料で
ある安定化処理物6は、いずれも、水質および地下水環
境基準値である「フッ素溶出量:0.8mg/L以下」
を十分に満足するため、路盤材や埋め戻し材等として土
木現場において、環境汚染を確実に防止しながら、長期
間にわたって有効に用いることができる。
【0096】このように、本実施形態によれば、溶銑予
備処理スラグ1a、転炉スラグ1b、電気炉スラグ1
c、二次精錬スラグ1dといった、フッ素を含む製鋼ス
ラグを、確実に安定化処理することができる。また、こ
の処理に際して、低コストの二次精錬スラグまたは脱珪
スラグ2cを用いることもできる。従って、二次精錬ス
ラグまたは脱珪スラグ2cを用いる場合には、処理コス
トの低減が可能となる。
【0097】また、安定化に用いるカルシウムアルミネ
ートを含む粉末、カルシウムシリケートを含む粉末、カ
ルシウムアルミニウムシリケートを含む粉末の1種また
は2種以上の組合せからなる粉末2は、製鋼スラグ1に
含まれるフッ素および硫酸根を含む粉末3からもたらさ
れる硫酸イオンと効果的に反応するため、粉末2の使用
量の増加も抑制される。そのため、この面からも、処理
コストの低減が可能となる。
【0098】
【実施例】さらに、実施例により本発明の効果を例証す
る。なお、以降の各実施例の説明では、溶出するフッ素
の処理基準値を0.8mg/L以下に想定した場合を、
例にとる。
【0099】(実施例1)スラグヤードで採取された溶
銑予備処理スラグ、転炉スラグ、電気炉スラグ、およ
び、二次精錬スラグの化学組成を表1に示す。
【0100】
【表1】 これらの各スラグについて、平成3年環境庁告示第46
号で規定された溶出試験を行った。フッ素の溶出量と、
水質および地下水環境基準値とを対比して表2に示す。
【0101】
【表2】 表2に示す結果から、溶銑予備処理スラグ、転炉スラ
グ、電気炉スラグ、二次精錬スラグA(塊状)および二
次精錬スラグB(粉状)のいずれも、フッ素の溶出量が
水質および地下水環境基準の規制値を大幅に超えるた
め、フッ素の固定化処理を行う必要があることが明らか
であった。
【0102】一方、SiO2濃度および全鉄濃度が低い
二次精錬スラグC(塊状)からのフッ素溶出量は、水質
および地下水環境基準の規制値以下であることから、特
願平11−148569号により提案した発明における
ように、このSiO2 濃度および全鉄濃度が低い二次精
錬スラグCを製鋼スラグの安定化剤に用いることができ
る。
【0103】これらの製鋼スラグのうち、溶銑予備処理
スラグ100質量部に対して、粒度が2mm以下、0.
5mm以下、0.1mm以下のCaO・Al2 3 合成
品、12CaO・7Al2 3 合成品または3CaO・
Al2 3 合成品の粉末を50質量部、石膏粉末を20
質量部添加した。
【0104】得られた処理品について、平成3年環境庁
告示第46号で規定された溶出試験を行った。溶出液中
のフッ素濃度(mg/L)と、CaO・Al2 3 合成
品、12CaO・7Al2 3 合成品または3CaO・
Al2 3 合成品の粒度(mm)との関係を図2にグラ
フで示す。
【0105】図2に示すグラフから、CaO・Al2
3 合成品、12CaO・7Al2 3 合成品または3C
aO・Al2 3 合成品の粒度が2mm以下であれば、
溶出液中のフッ素濃度は、水質および地下水環境基準値
である0.8mg/Lを下回ることがわかる。また、溶
出試験後の溶出液をろ過し、溶出液中に懸濁していた粒
子を回収して、その鉱物相をX線回折法により同定した
結果、多量のエトリンガイト3CaO・Al2 3 ・3
CaSO4 ・32H2 Oおよび少量のモノサルフェート
3CaO・Al2 3 ・CaSO4 ・yH2 O(y=1
2または14)が存在することが認められた。
【0106】(実施例2)溶銑予備処理スラグ100質
量部に対して、石膏20質量部と、粒度が0.1mm以
下の二次精錬スラグCの粉末、3CaO・SiO2 合成
品の粉末、または、2CaO・Al2 3 ・SiO2
成品の粉末を5〜80質量部添加した。
【0107】得られた処理品について、平成3年環境庁
告示第46号で規定された溶出試験を行った。二次精錬
スラグCの粉末、3CaO・SiO2 合成品の粉末、ま
たは、2CaO・Al2 3 ・SiO2 合成品の粉末の
質量と、溶出液中のフッ素濃度との関係を図3にグラフ
で示す。
【0108】図3に示すグラフから、溶銑予備処理スラ
グ100質量部に対して、二次精錬スラグCの粉末、3
CaO・SiO2 合成品の粉末、または、2CaO・A
23 ・SiO2 合成品の粉末を20〜80質量部添
加すれば、溶出液中のフッ素濃度は、水質および地下水
環境基準値である0.8mg/Lを下回ることがわか
る。
【0109】また、溶出試験後の溶出液をろ過し、溶出
液中に懸濁していた粒子を回収して、その鉱物相をX線
回折法により同定した結果、二次精錬スラグCを用いた
場合にはエトリンガイト3CaO・Al2 3 ・3Ca
SO4 ・32H2 Oおよび少量のモノサルフェート3C
aO・Al2 3 ・CaSO4 ・yH2 O(y=12ま
たは14)が存在することが認められた。3CaO・S
iO2 合成品の場合には、X線回折法からはCa
5 [(Si、S)O4 3 (OH、F)およびCa
10(SiO4 3 (SO4 3 (OH、F)2 、Ca5
(SiO4 2 (OH、F)2 およびCa6 Si2 7
(OH)6 が同定され、X線マイクロアナライザーから
はCa5 [(Si1-x x )O4 3 (OH)
1-y y 、Ca10(SiO43 (SO4 3 [(O
H)1-y y 2 、Ca5 (SiO4 2 [(OH)1-
y y 2 、Ca6 Si2 7 [(OH)
1-y y 6 、および、CaO−SiO2 −S−H2
−F系ゲル状非晶質化合物が認められた。2CaO・S
iO2・Al2 3 合成品の場合には、X線回折法およ
びX線マイクロアナライザーにより、エトリンガイト、
モノサルフェート、Ca5 [(Si、S)O4 3 (O
H、F)、Ca10(SiO4 3 (SO4 3 (OH、
F)2 、Ca5 (SiO 4 2 (OH、F)2 およびC
6 Si2 7 (OH、F)6 等のCaO−SiO2
2 O系化合物およびゲル状CaO−SiO2 −H2
系非晶質化合物、Ca2 Al2 SiO6 (OH、F)2
等のCaO−Al2 3 −SiO2 −H2O系化合物が
同定された。
【0110】(実施例3)溶銑予備処理スラグ100質
量部または転炉スラグ100質量部に対して、粒度が
0.5mm以下の二次精錬スラグA(塊状)、二次精錬
スラグB(粉状)および二次精錬スラグC(塊状)を5
0質量部、石膏粉末を20質量部添加した。得られた処
理品について、平成3年環境庁告示第46号で規定され
た溶出試験を行った。各試験における溶出液中のフッ素
濃度を表3に示す。
【0111】
【表3】 いずれの二次精錬スラグを用いた場合も、溶出液中のフ
ッ素濃度は、水質および地下水環境基準値である0.8
mg/Lを下回ることがわかる。特に、表2においてフ
ッ素溶出量が水質および地下水環境基準値を上回ってい
た二次精錬スラグAおよび二次精錬スラグBについて、
これらを石膏と混合することにより、製鋼スラグ中のフ
ッ素の安定化剤として用いることができる。また、溶出
試験後の溶出液をろ過し、溶出液中に懸濁していた粒子
を回収して、その鉱物相をX線回折法およびX線マイク
ロアナライザーにより同定した。その結果、二次精錬ス
ラグAを用いた場合にはエトリンガイト3CaO・Al
2 3 ・3Ca(SO4 、F)・32H2 O、Ca6
2 (SO4 、F)3 (OH)12・xH2 Oおよび少量
のモノサルフェート3CaO・Al2 3 ・Ca(SO
4 、F)・yH2 O(y=12または14)が存在する
ことが認められた。二次精錬スラグBを用いた場合に
は、エトリンガイト、モノサルフェート、Ca5 [(S
i、S)O4 3 (OH、F)、Ca10(SiO4 3
(SO4 3 (OH、F)2 、Ca5 (SiO4
2 (OH、F)2 およびCa6 Si2 7 (OH、F)
6 等のCaO−SiO2 −H2 O系化合物およびゲル状
CaO−SiO2 −H2 O系非晶質化合物、Ca2 Al
2 SiO6 (OH、F)2 等のCaO−Al2 3 −S
iO2−H2 O系化合物が認められた。二次精錬スラグ
Cを用いた場合には、実施例2でも述べたように、エト
リンガイトおよびモノサルフェートが存在することが認
められた。
【0112】(実施例4)溶銑予備処理スラグ100質
量部に対して、粒度が0.1mm以下の二次精錬スラグ
Bを50質量部、石膏粉末または硫酸マグネシウム粉末
または硫酸ナトリウム粉末を0〜80質量部添加した。
得られた処理品について、平成3年環境庁告示第46号
で規定された溶出試験を行った。溶出液中のフッ素濃度
と石膏添加量との関係を図4にグラフで示す。
【0113】図4に示すグラフから、石膏粉末または硫
酸マグネシウム粉末または硫酸ナトリウム粉末の添加量
が10〜80質量部であれば、溶出液中のフッ素濃度
は、水質および地下水環境基準値である0.8 mg/
Lを下回ることがわかる。また、石膏粉末または硫酸マ
グネシウム粉末または硫酸ナトリウム粉末を50質量部
以上添加しても、その効果は飽和している。これらのこ
とから、石膏粉末または硫酸マグネシウム粉末または硫
酸ナトリウム粉末の添加量は10〜50質量部で十分で
ある。二次精錬スラグBの50質量部に対して、石膏粉
末または硫酸マグネシウム粉末または硫酸ナトリウム粉
末を10〜50質量部添加することは、二次精錬スラグ
Bの100質量部に対して、石膏粉末または硫酸マグネ
シウム粉末または硫酸ナトリウム粉末を20〜100質
量部添加することに等しい。
【0114】(実施例5)溶銑予備処理スラグの100
質量部に対して、粒度が0.1mm以下の二次精錬スラ
グBまたは二次精錬スラグCを25質量部、石膏を15
質量部添加し、さらに、徐冷高炉スラグ、高炉水砕スラ
グ、コンクリート屑または石炭灰を0〜900質量部添
加した。得られた処理品について、平成3年環境庁告示
第46号で規定された溶出試験を行った。溶出液中のフ
ッ素濃度を表4に示す。
【0115】
【表4】 表4に示す結果から、溶銑予備処理スラグに石膏のみま
たは徐冷高炉スラグのみを添加することによりフッ素溶
出量は低下するが、水質および地下水の環境基準値
(0.8mg/L以下)を下回ることはできない。この
フッ素濃度の低減は、石膏のみを添加した場合、溶液中
のカルシウムイオン濃度が極めて高くなってCaF2
析出するとともに、石膏から供給されたカルシウムイオ
ンおよび硫酸イオンが、溶銑予備処理スラグから供給さ
れたカルシウムイオンおよびシリコンイオンと反応し、
CaO−SiO2 −H2 O−F系化合物が生成したこと
によるものである。また、高炉スラグのみを添加した場
合、溶出液中でフッ素イオンが高炉スラグから供給され
たカルシウムイオンおよびシリコンイオンと反応し、C
aO−SiO2 −H2 O−F系化合物が生成したことに
よるものである。
【0116】しかし、二次精錬スラグBに石膏を添加
し、さらに徐冷高炉スラグ、高炉水砕スラグ、コンクリ
ート屑または石炭灰を添加する場合、二次精錬スラグB
から供給されたカルシウムイオン、アルミニウムイオン
およびシリコンイオンが、石膏から供給された硫酸イオ
ンと反応してエトリンガイト3CaO・Al2 3 ・3
Ca(SO4 、F)・32H2 O、少量のモノサルフェ
ート3CaO・Al2 3 ・Ca(SO4 、F)・yH
2 O(y=12または14)、Ca5 [(Si、S)O
4 3 (OH、F)、Ca10(SiO4 3 (SO4
3 (OH、F)2が生成し、フッ素イオンを固定化す
る。また、二次精錬スラグCに石膏を添加し、さらに徐
冷高炉スラグ、高炉水砕スラグ、コンクリート屑または
石炭灰を添加すると、二次精錬スラグCから供給された
カルシウムイオンとアルミニウムイオンが、石膏から供
給された硫酸イオンと反応してエトリンガイトおよびモ
ノサルフェート等が生成し、フッ素イオンを固定化す
る。
【0117】これら硫酸イオンを含む反応生成物のフッ
素固定化効果は、溶液中で同時に生成するCaO−Si
2 −H2 O−F系化合物およびCaO−Al2 3
SiO2 −H2 O−F系化合物のフッ素固定化効果より
著しく大きいため、結果的に高炉スラグはフッ素の固定
化にわずかしか寄与せず、むしろ増容材の役割を果たす
ことになる。いずれの配合においても溶出液中のフッ素
濃度は、水質および地下水の環境基準値(0.8mg/
L以下)を下回ることがわかる。
【0118】(実施例6)転炉を用いた溶銑予備処理の
後に、予め粒度が10mm以下の二次精錬スラグCを2
5質量部、石膏を15質量部装入しておいたスラグ鍋
に、1300〜1350℃の溶銑予備処理スラグ100
質量部を転炉から排滓した。また、二次精錬スラグを添
加せずに、石膏のみを15質量部装入しておいたスラグ
鍋に、1300〜1350℃の溶銑予備処理スラグ10
0質量部を転炉から排滓する実験も行った。得られた処
理品について、平成3年環境庁告示第46号で規定され
た溶出試験を行った。溶出液中のフッ素濃度を表5に示
す。
【0119】
【表5】 表5において、15質量部の石膏が添加されることによ
り、溶出液中のフッ素濃度は、水質および地下水の環境
基準値(0.8mg/L以下)を下回ることがわかる。
硫酸カルシウムは融点降下剤の役目も果たし、フッ素を
含む製鋼スラグが製鋼工程における処理炉から排滓され
て高温状態にある時に、カルシウムアルミネートを含む
粉末、カルシウムシリケートを含む粉末およびカルシウ
ムアルミニウムシリケートを含む粉末のうちの1種また
は2種以上の組合せからなる粉末と、硫酸根を含む粉末
を添加することにより、製鋼スラグの融体化が促進さ
れ、製鋼スラグ中にフッ素固定剤成分および硫酸成分が
ほぼ均一に含まれることになる。また、フッ素を含む製
鋼スラグが製鋼工程における処理炉から排滓されて高温
状態にある時に、硫酸根を含む粉末のみを添加すること
によっても、製鋼スラグ中に硫酸成分がほぼ均一に含ま
れることになる。このため、製鋼スラグの安定化処理に
おいて、製鋼スラグから連続的に硫酸イオンが供給され
て、フッ素の固定化効率が高まることになる。
【0120】(実施例7)予め石膏を5〜15質量部装
入しておいたスラグ鍋に、1400〜1450℃の二次
精錬スラグBの100質量部を排滓した。得られた処理
品を2mm以下に粉砕し、その30質量部を溶銑予備処
理スラグ100質量部と混合した後、平成3年環境庁告
示第46号で規定された溶出試験を行った。溶出液中の
フッ素濃度を表6に示す。
【0121】
【表6】 表6において、二次精錬スラグに5〜15質量部の石膏
が添加されることにより、溶出液中のフッ素濃度は、水
質および地下水の環境基準値(0.8mg/L以下)を
下回ることがわかる。硫酸カルシウムは融点降下剤の役
目も果たし、フッ素を含む製鋼スラグが製鋼工程におけ
る処理炉から排滓されて高温状態にある時に、石膏を添
加することにより、二次精錬スラグの融体化が促進され
る。その結果、二次精錬スラグ中に硫酸成分がほぼ均一
に含まれることになる。このため、これを溶銑予備処理
スラグと混合することにより、二次精錬スラグから連続
的に硫酸イオンが供給されて、溶銑予備処理スラグから
溶出したフッ素の固定化効率が高まることになる。
【0122】(実施例8)溶銑予備処理スラグ、電気炉
スラグ、または転炉スラグの100重量部に対して、粒
度が0.1mm以下の二次精錬スラグBまたは脱珪スラ
グを35重量部、石膏を15重量部添加し、さらに、徐
冷高炉スラグを0〜900重量部添加した。これらを配
合した後、適量の水を加えてさらに混合してから60℃
(エアバス中)、80℃(エアバス中)、120℃(オ
ートクレーブ中)で3時間または6時間養生した。ま
た、粒度が2mm以下の分状二次精錬スラグBの100
重量部に対して、石膏を15重量部添加し、さらに、徐
冷高炉スラグを0〜900重量部添加した。適量の水を
加えて混練してから円柱状に圧粉成型し、60℃(エア
バス中)、80℃(エアバス中)、120℃(オートク
レーブ中)で3時間養生した。得られた処理品につい
て、平成3年環境庁告示第46号で規定された溶出試験
を行った。各試験における溶出液中のフッ素濃度を表7
に示す。
【0123】
【表7】 表7において、溶銑予備処理スラグ、転炉スラグ、また
は電気炉スラグに二次精錬スラグおよび石膏を添加し、
適量の水を加えてさらに混合してから60℃以上で養生
することにより、溶出液中のフッ素濃度は、水質および
地下水の環境基準値(0.8mg/L以下)を下回るこ
とがわかる。また、二次精錬スラグに石膏を添加し、適
量の水を加えてさらに混合してから60℃以上で養生す
ることによっても、溶出液中のフッ素濃度は0.8mg
/L以下を下回ることがわかる。これらの処理におい
て、徐冷高炉スラグ等の増容材を加えることによって、
溶出液中のフッ素濃度はさらに低下させることができ
る。
【0124】以上の実施例1〜実施例8より、CaO・
Al2 3 、5CaO・3Al2 3 、12CaO・7
Al2 3 、9CaO・5Al2 3 、2CaO・Al
2 3 、3CaO・Al2 3 、2CaO・SiO2
Al2 3 等のカルシウムアルミネート化合物、CaO
・SiO2 、3CaO・2SiO2 、8CaO・5Si
2 、2CaO・SiO2 、3CaO・SiO2 等のカ
ルシウムシリケート化合物、CaO・Al2 3 ・Si
2 、Ca1.82Al3.64Si0.368 、2CaO・Al
2 3 ・SiO2 等のカルシウムアルミニウムシリケー
ト化合物、および、これらの混合物の合成品、水和物、
二次精錬スラグ、脱珪スラグの1種または2種以上を組
み合わせて、石膏粉末または硫酸マグネシウム粉末また
は硫酸ナトリウムと混合し、その混合物を固定剤として
用いることにより、溶銑予備処理スラグ、転炉スラグ、
電気炉スラグさらには二次精錬スラグからのフッ素溶出
を確実に抑制できることがわかる。さらに、徐冷高炉ス
ラグ、高炉水砕スラグ、コンクリート屑、および、石炭
灰の1種または2種以上を組合せたものを増容材として
用いることが可能であることがわかる。
【0125】(変形形態)以上の実施形態および各実施
例の説明では、フッ素を含む製鋼スラグを例にとった。
しかし、本発明はかかる形態に限定されるものではな
く、鉄鋼製造工程で発生するフッ素を含むダストおよび
スラッジ、およびフッ素を含む産業廃棄物にも等しく適
用される。このような産業廃棄物として、アルミニウム
精錬スラグ、瓦工場やりん肥料工場から排出される残
査、都市ゴミの焼却ダスト、または都市ゴミの直接溶融
炉やガス化溶融炉から排出されるスラグおよびダスト等
が例示される。
【0126】
【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明によ
れば、製鋼工程で不可避的に発生する溶銑予備処理スラ
グ、転炉スラグ、電気炉スラグ、二次精錬スラグといっ
た、フッ素を含む製鋼スラグを、確実に安定化処理する
ことができる。また、この処理に際して、低コストの二
次精錬スラグまたは脱珪スラグを用いることもできるた
め、処理コストの上昇も確実に抑制できる。さらに、コ
ンクリート屑および石炭灰等の産業廃棄物を用いること
も可能であり、産業廃棄物の再資源化の面からも好まし
い。
【図面の簡単な説明】
【図1】製鋼スラグについて、本発明を実施する形態の
安定化処理法を模式的に示す説明図である。
【図2】実施例1において、溶出液中のフッ素濃度と、
CaO・Al2 3 合成品、12CaO・7Al2 3
合成品、あるいは3CaO・Al2 3 合成品の粒度と
の関係を示す図である。
【図3】実施例2において、3CaO・SiO2 合成
品、2CaO・SiO2 ・Al23 合成品、あるい
は、二次精錬スラグCの質量と、溶出液中のフッ素濃度
との関係を示す図である。
【図4】実施例4において、石膏、硫酸マグネシウム、
または硫酸ナトリウムの質量と、溶出液中のフッ素濃度
との関係を示す図である。
【符号の説明】
1 :製鋼スラグ 1a:溶銑予備処理スラグ 1b:転炉スラグ 1c:電気炉スラグ 1d:二次精錬スラグ 2 :カルシウムアルミネートを含む粉末、カルシウム
シリケートを含む粉末、カルシウムアルミニウムシリケ
ートを含む粉末の1種または2種以上の組合せからなる
粉末 2a:カルシウムアルミネート、カルシウムシリケー
ト、カルシウムアルミニウムシリケートの合成品および
その水和物 2b:天然鉱石 2c:二次精錬スラグまたは脱珪スラグ 3 :硫酸根を含む粉末 3a:石膏 3b:硫酸アルミニウム 3c:硫酸マグネシウム 3d:硫酸ナトリウム 3e:硫酸鉄 4 :増容材 4a:徐冷高炉スラグ 4b:高炉水砕スラグ 4c:コンクリート屑 4d:石炭灰 5 :混合装置 6 :安定化処理品(土中埋設用材料) 7 :混練および造粒の二つの機能をあわせ持つ機械 8 :造粒物 9 :オートクレーブ装置または蒸気養生装置
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C21C 1/02 C21C 5/28 C 4K013 5/28 5/54 4K014 5/54 7/00 J 7/00 C22B 7/04 A C22B 7/04 C09K 3/00 S // C09K 3/00 C21B 3/06 C21B 3/06 C09K 103:00 C09K 103:00 B09B 3/00 304C 304G Fターム(参考) 4D004 AA43 AB08 BA02 BB03 CA34 CB21 CB31 CC11 CC13 4H026 CA04 CA05 CB02 CB03 CB05 CB06 CC03 CC05 CC06 4K001 BA12 CA08 CA49 EA07 4K002 AE06 4K012 AA01 AB01 4K013 CF01 4K014 AE01 CE01

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 カルシウムアルミネートを含む粉末およ
    び硫酸根を含む粉末の混合物をフッ素固定剤として用
    い、フッ素を含む産業廃棄物の安定化処理を行うことを
    特徴とする、フッ素を含む産業廃棄物の安定化処理法。
  2. 【請求項2】 前記カルシウムアルミネートを含む粉末
    は、合成されたカルシウムアルミネート化合物、天然に
    産するカルシウムアルミネート鉱物、および、カルシウ
    ムアルミネートを含む二次精錬スラグの1種または2種
    以上の組合せからなる請求項1に記載されたフッ素を含
    む産業廃棄物の安定化処理法。
  3. 【請求項3】 カルシウムシリケートを含む粉末および
    硫酸根を含む粉末の混合物をフッ素固定剤として用い、
    フッ素を含む産業廃棄物の安定化処理を行うことを特徴
    とする、フッ素を含む産業廃棄物の安定化処理法。
  4. 【請求項4】 前記カルシウムシリケートを含む粉末
    は、合成されたカルシウムシリケート化合物、天然に産
    するカルシウムシリケート鉱物、および、カルシウムシ
    リケートを含む脱珪スラグの1種または2種以上の組合
    せからなる請求項3に記載されたフッ素を含む産業廃棄
    物の安定化処理法。
  5. 【請求項5】 カルシウムアルミニウムシリケートを含
    む粉末および硫酸根を含む粉末の混合物をフッ素固定剤
    として用い、フッ素を含む産業廃棄物の安定化処理を行
    うことを特徴とする、フッ素を含む産業廃棄物の安定化
    処理法。
  6. 【請求項6】 前記カルシウムアルミニウムシリケート
    を含む粉末は、合成されたカルシウムアルミニウムシリ
    ケート化合物、天然に産するカルシウムアルミニウムシ
    リケート鉱物、および、カルシウムアルミニウムシリケ
    ートを含む二次精錬スラグの1種または2種以上の組合
    せからなる請求項5に記載されたフッ素を含む産業廃棄
    物の安定化処理法。
  7. 【請求項7】 前記カルシウムアルミネートを含む粉
    末、カルシウムシリケートを含む粉末およびカルシウム
    アルミニウムシリケートを含む粉末のうちの2種以上の
    組合せからなる粉末および硫酸根を含む粉末の混合物を
    フッ素固定剤として用い、フッ素を含む産業廃棄物の安
    定化処理を行うことを特徴とする、フッ素を含む産業廃
    棄物の安定化処理法。
  8. 【請求項8】 前記硫酸根を含む粉末は、石膏、硫酸ア
    ルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウムおよび
    硫酸鉄のうちの1種または2種以上の組合せからなる請
    求項1から請求項7までのいずれか1項に記載されたフ
    ッ素を含む産業廃棄物の安定化処理法。
  9. 【請求項9】 前記カルシウムアルミネートを含む粉
    末、カルシウムシリケートを含む粉末およびカルシウム
    アルミニウムシリケートを含む粉末のうちの1種または
    2種以上の組合せからなる粉末の平均粒径は2mm以下
    である、請求項1から請求項8までのいずれか1項に記
    載されたフッ素を含む産業廃棄物の安定化処理法。
  10. 【請求項10】 前記産業廃棄物は、製鋼スラグである
    請求項1から請求項9までのいずれか1項に記載された
    フッ素を含む産業廃棄物の安定化処理法。
  11. 【請求項11】 前記製鋼スラグは、製鋼工程で発生す
    る、溶銑予備処理スラグ、転炉スラグ、電気炉スラグま
    たは二次精錬スラグである、請求項10に記載されたフ
    ッ素を含む産業廃棄物の安定化処理法。
  12. 【請求項12】 前記のフッ素を含む製鋼スラグ100
    質量部に対して、前記カルシウムアルミネートを含む粉
    末、カルシウムシリケートを含む粉末およびカルシウム
    アルミニウムシリケートを含む粉末のうちの1種または
    2種以上の組合せからなる粉末を20〜80質量部添加
    するとともに、前記硫酸根を含む粉末を10〜80質量
    部添加する、請求項10または請求項11に記載された
    フッ素を含む産業廃棄物の安定化処理法。
  13. 【請求項13】 前記安定化処理は、前記のフッ素を含
    む産業廃棄物と、前記カルシウムアルミネートを含む粉
    末、カルシウムシリケートを含む粉末およびカルシウム
    アルミニウムシリケートを含む粉末のうちの1種または
    2種以上の組合せからなる粉末および前記硫酸根を含む
    粉末の混合物とを、水の存在の下で反応させることによ
    って行われる、請求項1から請求項12までのいずれか
    1項に記載されたフッ素を含む産業廃棄物の安定化処理
    法。
  14. 【請求項14】 前記安定化処理は、水の存在下でオー
    トクレーブ処理または蒸気養生を行うことにより60℃
    以上に加温加圧することにより、行われる請求項1から
    請求項13までのいずれか1項に記載されたフッ素を含
    む産業廃棄物の安定化処理方法。
  15. 【請求項15】 前記安定化処理は、前記フッ素を含む
    製鋼スラグが、製鋼工程における処理炉から排滓されて
    高温状態にある時に、行われる請求項10から請求項1
    4までのいずれか1項に記載されたフッ素を含む製鋼ス
    ラグの安定化処理法。
  16. 【請求項16】 フッ素を含む産業廃棄物に、カルシウ
    ムアルミネートを含む粉末、カルシウムシリケートを含
    む粉末およびカルシウムアルミニウムシリケートを含む
    粉末のうちの1種または2種以上の組合せからなる粉末
    および硫酸根を含む粉末の混合物と、増容材とを添加さ
    れてなることにより得られることを特徴とする土中埋設
    用材料。
  17. 【請求項17】 前記増容材は、徐冷高炉スラグ、高炉
    水砕スラグ、コンクリート屑および石炭灰のうちの1種
    または2種以上に由来する、請求項16に記載された土
    中埋設用材料。
  18. 【請求項18】 前記産業廃棄物は、製鋼スラグである
    請求項16または請求項17に記載された土中埋設用材
    料。
  19. 【請求項19】 前記フッ素を含む製鋼スラグ100質
    量部に対して、前記カルシウムアルミネートを含む粉
    末、カルシウムシリケートを含む粉末およびカルシウム
    アルミニウムシリケートを含む粉末のうちの1種または
    2種以上の組合せからなる粉末を20〜80質量部、前
    記硫酸根を含む粉末を10〜80質量部、および前記増
    容材を900質量部以下添加する、請求項18に記載さ
    れた土中埋設用材料。
  20. 【請求項20】 フッ素を含む産業廃棄物に、カルシウ
    ムアルミネートを含む粉末、カルシウムシリケートを含
    む粉末およびカルシウムアルミニウムシリケートを含む
    粉末のうちの1種または2種以上の組合せからなる粉末
    および硫酸根を含む粉末の混合物を添加することを特徴
    とする土中埋設用材料の製造方法。
  21. 【請求項21】 前記産業廃棄物は、製鋼スラグである
    請求項20に記載された土中埋設用材料の製造方法。
  22. 【請求項22】 カルシウムアルミネートを含む粉末、
    カルシウムシリケートを含む粉末およびカルシウムアル
    ミニウムシリケートを含む粉末のうちの1種または2種
    以上からなる粉末に硫酸根を含む粉末を添加して混合す
    ることにより、フッ素を含む産業廃棄物の安定化処理剤
    を製造することを特徴とする産業廃棄物の安定化処理剤
    の製造方法。
  23. 【請求項23】 前記カルシウムアルミネートを含む粉
    末、カルシウムシリケートを含む粉末およびカルシウム
    アルミニウムシリケートを含む粉末のうちの1種または
    2種以上の組合せからなる粉末100質量部に対して、
    前記硫酸根を含む粉末を20〜100質量部添加する請
    求項22に記載された産業廃棄物の安定化処理剤の製造
    方法。
  24. 【請求項24】 前記産業廃棄物は、製鋼スラグである
    請求項22または請求項23に記載された産業廃棄物の
    安定化処理剤の製造方法。
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