JP4682118B2

JP4682118B2 - 鉄鋼スラグから溶出するフッ素の安定化処理方法

Info

Publication number: JP4682118B2
Application number: JP2006287136A
Authority: JP
Inventors: 英夫水上; 稔石川; 亨松尾; 隆徳上山; 貴司木村; 英昭水渡; 亮井上
Original assignee: Hitachi Metals Ltd; Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Hitachi Metals Ltd; Sumitomo Metal Industries Ltd
Priority date: 2006-10-23
Filing date: 2006-10-23
Publication date: 2011-05-11
Anticipated expiration: 2022-01-17
Also published as: JP2007091590A

Description

本発明は、フッ素を含む鉄鋼スラグから溶出するフッ素を長期間にわたり抑制し、カルシウム化合物と鉄鋼スラグとの凝縮を防止できる鉄鋼スラグの安定化処理方法に関する。

高炉で生産された銑鉄は、種々の精錬処理が行われて鋼となる。この精錬処理には、蛍石（主にフッ化カルシウムからなる鉱物）が媒溶剤として用いられる。このため、精錬処理によって生成するスラグには、フッ素が含有されることがある。このフッ素を含有するスラグ（以下、これを「鉄鋼スラグ」という）を路盤材、仮設路盤材、埋立材あるいは地盤改良材などに用いると、フッ素が溶出することがある。

本出願人らは、鉄鋼スラグからフッ素の溶出を抑制する方法を次のとおり提案した。

(1)フッ素を含む鉄鋼スラグにカルシウム化合物、アルミニウム化合物、カルシウム・アルミネート化合物あるいはセメントなどを添加して鉄鋼スラグからフッ素の溶出を抑制する方法（特許文献１：特開2000-225383号公報、参照）。

(2)フッ素を含む排水にカルシウムを含む化合物およびアルミニウムを含む化合物を添加してフッ素を固定化または安定化する方法（特許文献２：特開2000-246267号公報、参照）。

(3)製鋼スラグ融体にアルミニウム化合物を添加することにより改質し、フッ素を含む製鋼スラグの安定化処理を行う方法（特許文献３：特開2000-247694号公報、参照）。

(4)転炉スラグに改質処理を行ってCaO、Al_２O_３、SiO_２およびT.Feが特定の範囲となるようにした二次精錬スラグ、その製造方法、それを用いた製鋼スラグの安定化処理方法、土中埋設用材料およびその製造方法（特許文献４：特開2000-336421号公報、参照）。

(5)フッ素を含む鉄鋼スラグにフッ素固定剤および増容材を添加してフッ素の溶出を抑制する製鋼スラグの安定化処理方法（特許文献５：特開2000-335946号公報、参照）。

(6)カルシウムアルミネートを含む粉末および硫酸根を含む粉末の混合物をフッ素固定剤として用い、フッ素を含む産業廃棄物の安定化処理を行う方法（特許文献６：特開2001-259570号公報、参照）。
特開2000-225383号公報特開2000-246267号公報特開2000-247694号公報特開2000-336421号公報特開2000-335946号公報特開2001-259570号公報

先に提案した方法（以下、これらを「先発明方法」という）では、カルシウム化合物の添加量がスラグ100重量部に対して5〜80重量部であり、また、その粒径を150μｍ以下にすることでスラグから溶出するフッ素の抑制をはじめて可能にした。しかし、粒径を150μｍ以下に細かくすることは、製造コストを上昇させ、また、たとえば路盤に適用して長時間を経過すると、カルシウム化合物と鉄鋼スラグとが凝結して膨張による亀裂が生じることがあった。

本発明の目的は、鉄鋼スラグからのフッ素の溶出を長期間にわたり抑制し、カルシウム化合物と鉄鋼スラグとが凝結することのない処理方法を提供することにある。

本発明者らは、鉄鋼スラグから溶出するフッ素について種々実験を行い、鉄鋼スラグに粒径が0.5〜30mmの12CaO・7Al_２O_３および3CaO・Al_２O_３の少なくとも１種を添加すると、フッ素の溶出を長期間にわたり抑制し、カルシウム化合物と鉄鋼スラグとが凝結しないことを見いだし、本発明を完成した。

本発明の要旨は、下記(1)に示す鉄鋼スラグから溶出するフッ素の安定化処理方法にある。
(1)精錬装置から回収された後、塊状に粉砕されたフッ素を含む鉄鋼スラグ（粒径が0.1mm未満の粒子のみのものを除く。）に、12CaO・7Al_２O_３および3CaO・Al_２O_３のうちの１種または２種の合計で2.5〜30質量％添加して該鉄鋼スラグから溶出するフッ素の安定化処理を行う際に、前記12CaO・7Al_２O_３および3CaO・Al_２O_３の粒径を0.5mmを超え30mm未満に調整して、前記鉄鋼スラグと前記12CaO・7Al_２O_３および3CaO・Al_２O_３との混合物である改質スラグの凝結を防止することを特徴とする前記鉄鋼スラグから溶出するフッ素の安定化処理方法。

１．カルシウム化合物の選択について；
鉄鋼スラグから溶出したフッ素を固定するには、Caイオンを放出する化合物を選択する必要がある。そこで、Caを含むいろいろの組成物を用いてフッ素の固定能力の評価を行った。

スラグから溶出するフッ素を測定する試験には、環境庁告示46号あるいは環境庁告示13号に規定された振とう試験方法、あるいはこれを模擬した方法を用いた。この振とう試験は、たとえば試料（2mm篩下）を、pHが5.8〜6.3で、試料の質量当たり10倍の体積の水に投入し、振とう機で6時間連続の振とう（振とう速度約200回／分、振幅40〜50mm）を実施し、水溶液中のフッ素量を吸光光度法で測定する方法である。

振とう試験は、土壌に相当する試料としてCaF_２を7質量％含有する鉄鋼スラグ（粒径が２mmの篩下のものを90グラム）と表１に示す種々のカルシウム化合物（純度が約100質量％で粒径が1.0mmの篩をとおり、0.5mmの篩にとまるもの10グラム、すなわち10質量％）とを混合し、これに1リットルの水を加えて行った。カルシウム化合物は、市販品または合成品であり、純度は約100質量％である。また、比較のため、カルシウム化合物を添加しない試験も行った。振とう試験の結果を表１に示す。

表１から明らかなように、鉄鋼スラグにカルシウム化合物を添加すると、いずれもフッ素の溶出は抑制される。しかし、土壌環境基準に定められたフッ素溶出量0.8mg/リットル以下を満足するカルシウム化合物は、12CaO・7Al_２O_３および3CaO・Al_２O_３である。

ここではカルシウム化合物の添加量を10質量％としたが、添加量が30質量％を超えると、これだけを使用した場合、路盤に膨れや割れが発生することがある。カルシウム化合物の添加量が2.5質量％未満では、フッ素含有量の多いスラグに12CaO・7Al_２O_３または3CaO・Al_２O_３を添加したとしても、フッ素溶出量が0.8mg/リットルを超え土壌環境基準を満たさなくなる。したがって、フッ素を含む鉄鋼スラグへのカルシウム化合物の添加量は、2.5〜30質量％とした。

２．凝結に及ぼすカルシウム化合物の粒径の影響について；
12CaO・7Al_２O_３または3CaO・Al_２O_３を鉄鋼スラグに添加すると、カルシウム化合物とスラグとが凝結することがある。これを調査するため、カルシウム化合物の粒径を変えて振とう試験を行った。

振とう試験の土壌に相当する試料として、CaF_２を７質量％含有する鉄鋼スラグ（粒径、２mmの篩下のもの450グラム）に、粒径を表２に示す値に調整した12CaO・7Al_２O_３または3CaO・Al_２O_３（いずれも純度約100質量％）をそれぞれ50グラム（すなわち10質量％）添加したものを用いた。粒径の値は、たとえば「0.5〜1.0mm未満」とあるのは「1.0mmの篩をとおり、0.5mmの篩にとまる粒径」を意味する。

凝結の有無は、振とう試験後の試料（カルシウム化合物と鉄鋼スラグとの混合物）を排水して２時間静置した後、凝結しているかどうかを目視で判断した。それらの結果を表２に示す。

表２から明らかなように、12CaO・7Al_２O_３または3CaO・Al_２O_３の粒径が0.5mm以下では、スラグが凝結する。しかし、いずれも粒径が30mm以上になるとフッ素の溶出量が1.0mg/リットル以上となり、土壌環境基準を満足しなくなる。これらの結果から、12CaO・7Al_２O_３または3CaO・Al_２O_３の粒径は、0.5mmを超えて30mm未満（すなわち、30mmの篩をとおり、0.5mmの篩にとまる粒度）とした。

３．振とう試験による長時間溶出試験について；
上述の調査は、いずれも６時間の振とう試験を行うものであった。しかし、鉄鋼スラグを路盤材などに使用した場合には、フッ素溶出の抑制効果が長期にわたり変化しない（持続する）ことが必要である。そこで、12CaO・7Al_２O_３または3CaO・Al_２O_３の粒径と振とう時間とを種々変えた振とう試験を行った。

振とう試験の土壌に相当する試料としては、CaF_２を７質量％含有する鉄鋼スラグ（粒径、2mmの篩下のもの90グラム）に、粒径を表３に示す値に調整した12CaO・7Al_２O_３または3CaO・Al_２O_３を10グラム（10質量％）添加したものを用いた。また、比較のため、カルシウム化合物を添加しない試験も行った。それらの結果を表３および表４に示した。

表３および表４から明らかなように、いずれも振とう時間が長くなるとフッ素の溶出量が増加する。また、12CaO・7Al_２O_３または3CaO・Al_２O_３の粒径が小さくなるほど振とう時間が長くなるとフッ素の溶出量が増加する。評価基準として、100時間の振とう試験でフッ素の溶出量が0.8mg/リットル以下のものを本発明の範囲と定めると、12CaO・7Al_２O_３または3CaO・Al_２O_３の粒径は0.5mmを超える粒径となる。

以上の試験結果から、鉄鋼スラグから溶出するフッ素を長期間にわたり抑制し、カルシウム化合物と鉄鋼スラグとの凝結を防止するためには、カルシウム化合物として粒径が0.5mmを超えて30mm未満の12CaO・7Al_２O_３または3CaO・Al_２O_３を用いればよいことがわかった。また、12CaO・7Al_２O_３および3CaO・Al_２O_３の混合物を用いても同様の効果が得られる。

４．鉄鋼スラグの粒度について；
鉄鋼スラグは、精錬装置から回収された後、ノロ畑などで冷却され、塊状に粉砕されて再び精錬処理剤として使用されることもあるが、最終的には廃棄物として処理される。本発明者らは、鉄鋼スラグからのフッ素の溶出に及ぼす鉄鋼スラグの粒径の影響について研究をおこない、後述する図１に示すように、鉄鋼スラグの粒径が小さくなるほどフッ素の溶出量が増加することを確認した。

図１から明らかなように、鉄鋼スラグの粒径が0.1mm未満になると、フッ素の溶出量が急激に増加する。

CaF_２濃度の異なる鉄鋼スラグに12CaO・7Al_２O_３または3CaO・Al_２O_３を添加して振とう試験を行った。

鉄鋼スラグは、特に断らない限り粒径を2.0mm以下で粒度構成を統一させた。この鉄鋼スラグは、炭素鋼またはステンレス鋼などを精錬したときの脱燐、脱硫処理スラグのCaF_２濃度の異なるものから採取した。12CaO・7Al_２O_３または3CaO・Al_２O_３は、その粒径および添加量を種々変化させた。

振とう試験は、1リットルの水に鉄鋼スラグ（90グラム）およびカルシウム化合物（12CaO・7Al_２O_３または3CaO・Al_２O_３の10グラム）の混合物（100グラム）を投入して行った。

評価として、６時間および100時間のフッ素の溶出量ならびに凝結の有無を調べた。その評価の基準は、100時間振とう試験後のフッ素溶出量が0.8mg/リットル以下であり、かつ100時間振とう試験後排水して２時間静置した後12CaO・7Al_２O_３または3CaO・Al_２O_３と鉄鋼スラグとが凝結していないものを本発明例とした。

（実施例１）
粒径を2.0mm以下で粒度構成を統一した鉄鋼スラグに、粒径および添加量を表５および表６に示すように種々変化させた12CaO・7Al_２O_３（純度約100質量％）を添加して振とう試験を行った。ここで、試験番号1での粒径が「0.5〜1.0未満」とあるのは、1.0mmの篩をとおり、0.5mmの篩に止まる粒子の大きさを意味する。それらの結果を表５および表６に併記した。なお、カルシウム化合物の粒径が５mmよりも大きい場合には、環境庁告示46号あるいは13号試験に準拠しないが、カルシウム化合物の粒径以外は同一にして試験を行った。

表５から明らかなように、本発明例の番号1〜37の試験は、カルシウム化合物として粒径を0.5mmを超えて30mm未満の各段階に調整した12CaO・7Al_２O_３を2.5〜30質量％添加したので、100時間の振とう試験でのフッ素溶出量が0.8mg/リットル以下となり、いずれも12CaO・7Al_２O_３と鉄鋼スラグとの凝結は認められなかった。

これに対して、比較例は表６から明らかなように、番号38〜41、45、46、50、51および54の試験は、12CaO・7Al_２O_３の粒径が0.5mm未満であったので、12CaO・7Al_２O_３と鉄鋼スラグとが凝結しているのが認められた。また、番号42〜44、47〜49、52、53および55の試験は、カルシウム化合物の粒径が30mmを超えるので、100時間振とう試験でのフッ素溶出量が0.8mg/リットル以上となった。

（実施例２）
粒径を2.0mm以下で粒度構成を統一した鉄鋼スラグに、粒径および添加量を表７および表８に示すように種々変化させた3CaO・Al_２O_３（純度約100質量％）を添加し、試験例１と同様に振とう試験を行った。それらの結果を表７および表８に併記した。

表７から明らかなように、本発明例の番号56〜93の試験は、カルシウム化合物として粒径を0.5mmを超えて30mm未満に調整した3CaO・Al_２O_３を2.5〜30質量％添加したので、100時間の振とう試験でのフッ素溶出量が0.8mg/リットル以下となり、いずれも3CaO・Al_２O_３と鉄鋼スラグとの凝結は認められなかった。

これに対して、比較例は表８に示すように、番号94〜97、101、102、106、107および110の試験は、3CaO・Al_２O_３の粒径が0.5mm未満であったので、3CaO・Al_２O_３と鉄鋼スラグとの凝結が認められた。番号99、100、103〜105、108、109および111の試験は、カルシウム化合物の粒径が30mmを超えるので、100時間振とう試験でのフッ素溶出量が0.8mg/リットル以上となった。

（試験例１）
CaF_２含有量が表９に示す値の鉄鋼スラグを用意し、2.0mm、1.4mm、1.0mm、0.5mm、0.25mmおよび0.1mmの篩に通し、それぞれ0.1mm未満、0.1〜0.25mm未満、0.1〜0.25mm未満、0.25〜0.5mm未満、0.5〜1.0mm未満、1.0〜1.4mm未満および1.4〜2.0mm未満に篩い分けした。それぞれの鉄鋼スラグ100グラムを１リットルの水に投入して振とう試験（６時間）を行った。それらの結果を表９および図１に示す。

表９および図１から明らかなように、鉄鋼スラグの粒径が0.1mm未満のみ（表９の番号1〜3）になると、フッ素の溶出量が急激に増加する。

次に、粒径が表９に示すような範囲に篩い分けしたCaF_２を7質量％含む鉄鋼スラグに、粒径が0.5〜1.0mm未満の12CaO・7Al_２O_３または3CaO・Al_２O_３（いずれも純度約100質量％）を添加量を変えて添加して、振とう試験を行った。それらの結果を表10および表11に示した。

表10および表11から明らかなように、試験例の粒径が0.1mm未満の粒子を除いた番号19〜39および番号46〜66のスラグでは、12CaO・7Al_２O_３または3CaO・Al_２O_３を1.0質量％以上添加すれば、フッ素の溶出量を0.8mg/リットル以下にすることができる。しかし、比較例の番号40〜45および番号67〜72のスラグは、粒径が0.1mm未満の粒子のみであるため、12CaO・7Al_２O_３または3CaO・Al_２O_３を30質量％以上添加しても100時間の振とう試験では、1.2mg/リットルまたは1.3mg/リットルとなって環境基準を満足させることができない。

本発明のフッ素を含む鉄鋼スラグの処理方法の特徴は、粒径が0.5mmを超え30mm未満という大きな12CaO・7Al_２O_３または／および3CaO・Al_２O_３を添加することにある。これにより、長期間にわたりフッ素の溶出を抑制し、凝結を防止することができるため、スラグを路盤材、仮設路盤材、埋立材あるいは地盤改良材などに用いることができる。

鉄鋼スラグの粒径とフッ素溶出量との関係を示す図である。

Claims

精錬装置から回収された後、塊状に粉砕されたフッ素を含む鉄鋼スラグ（粒径が0.1mm未満の粒子のみのものを除く。）に、12CaO・7Al_２O_３および3CaO・Al_２O_３のうちの１種または２種の合計で2.5〜30質量％添加して該鉄鋼スラグから溶出するフッ素の安定化処理を行う際に、前記12CaO・7Al_２O_３および3CaO・Al_２O_３の粒径を0.5mmを超え30mm未満に調整して、前記鉄鋼スラグと前記12CaO・7Al_２O_３および3CaO・Al_２O_３との混合物である改質スラグの凝結を防止することを特徴とする前記鉄鋼スラグから溶出するフッ素の安定化処理方法。