JP5000677B2 - フッ素を含有した電気炉スラグからのフッ素溶出抑制方法 - Google Patents

Description

本発明は、フッ素を含有した電気炉スラグからのフッ素溶出抑制方法に関するものであり、フッ素を含有した電気炉スラグを路盤材等に使用可能とする方法に関わるものである。

製鋼プロセスから排出されるスラグの中には，脱燐剤や脱硫剤中に含まれる蛍石（主成分はＣａＦ₂）に起因してフッ素を含有するものがある。フッ素を含有するスラグからはフッ素が溶出するため、土壌材等で使用すると環境上の問題となる惧れがあるので、例えば土壌で使用する際には，土壌環境基準として環境省告示第４６号試験において，フッ素溶出量が０．８ｍｇ／Ｌ以下であることが定められている。

近年では蛍石を使用しない精錬方法も開発されてはいるものの，特に電気炉精錬において脱りんや脱硫処理を行う必要がある場合には、転炉などに比べて強攪拌を行うことが困難であるなど電気炉固有の操業制約に起因してフッ素の使用回避方法が困難であるという実態や，また電気炉スラグに僅かなフッ素の混入（汚染）があった際には、溶銑予備処理スラグや転炉脱炭スラグなど一般の製鋼スラグに比べてフッ素溶出が起こり易いという特異的な現象が見られるため，電気炉スラグを単独で路盤材などに再利用（資源化）することは極めて難しい。

これまでにフッ素を含有するスラグからのフッ素溶出を抑制する方法が数多く提案されている。

例えば，非特許文献１にはフッ素含有スラグとアルミナ含有スラグを事前に混合し，この混合スラグを水中に浸し，ＣａイオンとＡｌイオンが溶出して，ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｈ₂Ｏの化合物が生成する際に，フッ素イオンが生成した化合物に取り込まれ，フッ素が化合物中に固定されることにより，フッ素の溶出を抑制する方法が記載されている。

また，特許文献１には，フッ素を含むスラグをエージングしたものと，石膏とを混合すること及びフッ素を含む酸化スラグをエージングしたものとフッ素を含む還元スラグをエージングしたものと石膏とを混合することによりフッ素を含むスラグからのフッ素の溶出を防止する方法が提案されている。さらに，特許文献２には，フッ素を含有する製鋼スラグにカルシウムを含む化合物及びアルミニウムを含む化合物としてカルシウム酸化物とアルミニウム酸化物の複合酸化物であるカルシウムアルミネートを添加することによって，フッ素の溶出を抑制する方法が開示されている。

特開２００４−１２３４７６号公報 特開２０００−２２５３８３号公報

材料とプロセス，Ｖｏｌ．１２，１９９９年（日本鉄鋼協会発行），ｐ１４８

しかしながら，非特許文献１における方法を工業的レベルで活用しようとすると，フッ素とアルミナの双方が含有したスラグ中のフッ素及びアルミナの含有量は種々変化するために，溶出するイオンバランスを適正に保つための両スラグの事前配合や管理が事実上困難であるという問題があった。また，特許文献１の方法では，例えば電気炉酸化スラグや還元スラグ単独に対して石膏のみを配合した場合にはフッ素溶出抑制効果が不安定となり，土壌環境基準を確保できるフッ素の溶出抑制が困難となってしまうなどの問題があった。さらに，特許文献２の方法では，添加剤として用いるカルシウムアルミネートの微粉末コストが高く，結果として処理コスト全体が高くなるという問題があった。

かかる事情を鑑みて、本発明は，フッ素を含有した電気炉スラグからのフッ素の溶出抑制を工業的に安価で安定して実現可能なものとし，路盤材などの資源化を可能とする方法を提供することを目的とする。

本発明者らは，種々の実験や調査を行うことにより、電気炉にて溶製されたスラグは滓化が良好であることに起因して遊離石灰（以下、ｆ．ＣａＯと表記）が少ないスラグであり，それ故に環境省告示第４６号試験においてフッ素溶出量を測定する際に同時に溶出するカルシウム量が極めて少ないことを知見した。さらに，フッ素溶出量とカルシウム溶出量の間には溶解度積の関係から密接な相関があり，フッ素溶出量の抑制にはカルシウム溶出量の増加制御を行うことが極めて重要であることなどを知見し得た。本発明はこれらの知見に基づきなされたものであり，その要旨は以下に示す通りである。
（１）フッ素を含有した電気炉スラグと、フッ素を含有せず平均ｆ．ＣａＯ含有量が２．５質量％以上である溶銑予備処理スラグの両方を破砕し、前記溶銑予備処理スラグの破砕後の粒径を１５ｍｍ以下とし、前記電気炉スラグと該電気炉スラグの質量に対し同等以上の質量の前記溶銑予備処理スラグとを混合することを特徴とするフッ素を含有した電気炉スラグからのフッ素溶出抑制方法。
（２）前記電気炉スラグと溶銑予備処理スラグとを混合した後に蒸気エージング又は大気エージングを行うことを特徴とする上記（１）記載のフッ素を含有した電気炉スラグからのフッ素溶出抑制方法。

尚、上記において、フッ素を含有したとは、環境省告示第４６号試験を行った場合に，フッ素溶出が検出されることを言い、フッ素を含有しないとは、同試験を行った場合に、フッ素溶出が検出されないことを言う。

本発明によれば，フッ素を含有した電気炉スラグを工業的に安価かつ安定して土壌環境基準値以下のフッ素の溶出抑制を可能とし，路盤材などの資源化への適用を可能とすることができる。

電気炉スラグに溶銑予備処理スラグを混合した際の電気炉スラグ量の質量（Ｗ_EF）に対する予備処理スラグの質量（Ｗ_DP）の比（Ｗ_DP／Ｗ_EF）と混合スラグからのフッ素溶出量との関係を示した図である。 電気炉スラグに溶銑予備処理スラグを混合した際の電気炉スラグ量の質量（Ｗ_EF）に対する予備処理スラグの質量（Ｗ_DP）の比（Ｗ_DP／Ｗ_EF）と混合スラグからのカルシウム溶出量との関係を示した図である。 電気炉スラグに溶銑予備処理スラグを混合した際の混合スラグのカルシウム溶出量とフッ素溶出量の関係を示した図である。 溶銑予備処理スラグの粒径とカルシウム溶出量の関係を示した図である。

以下に本発明について、実施の形態に基づいて詳細に説明する。

本発明は，破砕処理後のフッ素含有電気炉スラグを同じく破砕処理後の脱りんスラグなどの溶銑予備処理スラグと混合するものであって，その際、該混合スラグにおいて電気炉スラグの質量（Ｗ_EF）に対する溶銑予備処理スラグの質量（Ｗ_DP）の比（Ｗ_DP／Ｗ_EF）を１以上とすること、また、電気炉スラグと混合する溶銑予備処理スラグの粒径を１５ｍｍ以下に制御することで，フッ素含有電気炉スラグからのフッ素の溶出を抑制し，路盤材等への資源化を可能とするものである。

本発明者らは，製鋼スラグのフッ素溶出挙動が同一のフッ素含有量であっても、溶銑予備処理の脱りんスラグ，転炉脱炭スラグ，電気炉スラグのそれぞれでフッ素溶出量が大きく異なり，その溶出量としては，電気炉スラグが最も大きく，転炉脱炭スラグ，脱りんスラグの順で小さいこと，さらにその原因が各々のスラグから溶出するカルシウムの挙動と強い関係があることを知見しえた。

すなわち，カルシウムの溶出量は、逆に、溶銑予備処理の脱りんスラグが最も大きく，転炉脱炭スラグ，電気炉スラグの順で小さく，これは溶銑予備処理スラグが１３００〜１４００℃の低温処理であることに起因してスラグの滓化状態が悪くｆ．ＣａＯが最も高いスラグであること，脱炭スラグ及び電気炉スラグは処理温度としては１６００〜１７００℃とほぼ同等の高温処理であるが，電気炉スラグでは脱炭スラグに比べて処理時間が長いことなどに起因して最も低いｆ．ＣａＯ組成となっていることなどに起因している。

したがって，各スラグからのフッ素の溶出は下記（１）式による［Ｃａ］−［Ｆ］溶解度積での整理が可能であり，フッ素の溶出抑制のためにはカルシウムの溶出値をより高位に維持することが重要である。
ＣａＦ₂→Ｃａ²⁺＋Ｆ^- ；[Ｃａ²⁺]×[Ｆ^-]²＝４．０×１０^-11 ・・・（１）

したがって，電気炉スラグにおいては、僅かでもフッ素の混入があると，溶銑予備処理スラグなどに比べてフッ素の溶出が起こり易く，それ故少量のフッ素汚染においてもその影響を大きく受けることなり，土壌環境基準の観点からも資源化が極めて困難なスラグであることとなる。

本発明者らは上記［Ｃａ］−［Ｆ］溶解度積の関係に着目し，フッ素を含有した電気炉スラグと溶銑予備処理スラグとを適度に混合させることで溶銑予備処理スラグから溶出するカルシウムを利用したフッ素溶解度の低下と溶銑予備処理スラグによる希釈を可能とすることを知見しえた。

図１は、フッ素を１．２質量％含有し，環境省告示４６号試験におけるフッ素溶出量が３．０（ｍｇ／Ｌ）であった電気炉スラグと、フッ素を含まない、即ち、環境省告示４６号試験におけるフッ素溶出量が検出限界値未満の溶銑予備処理（脱りん）スラグと混合したスラグにおいて，電気炉スラグ質量に対する溶銑予備処理スラグ質量の比（Ｗ_DP／Ｗ_EF）と混合スラグのフッ素溶出量の関係を示した図である。なお，図中の点線は、電気炉スラグ単独でのフッ素溶出量をベースにそれぞれのスラグの混合比に基づいたマスバランスで算出したフッ素溶出値の計算線である。

いずれの比においても混合スラグのフッ素溶出実績値は計算線より低い値を示しているが，Ｗ_DP／Ｗ_EF＝０．５近傍からその乖離は大きくなり，Ｗ_DP／Ｗ_EF＝１にて乖離幅は最も大きくマスバランスによる計算値では土壌環境基準値（０．８ｍｇ／Ｌ）以上となっているにもかかわらず，実績値においては０．８（ｍｇ／Ｌ）をはるかに下回る値を示している。

なお，Ｗ_DP／Ｗ_EF＞１の領域では混合スラグの組成はフッ素を含まない予備処理スラグが主体となるため，０．８（ｍｇ／Ｌ）を超えるフッ素溶出は認められない。

これは，図２に示すように、混合スラグにおける予備処理スラグと電気炉スラグとの質量比が１を超えると混合スラグからのカルシウム溶出が急激に低下することに起因している。すなわち，後に詳述する図３に示す如くカルシウム溶出値の低下とともに水溶液中のフッ素溶解度が増大するため，混合スラグにおいても土壌環境基準を超えるフッ素溶出が起こる条件となるためである。

図３は、図１，図２で示した混合スラグからのフッ素及びカルシウム溶出値の相関として整理した結果である。予備処理スラグの質量比率が電気炉スラグよりも低い，すなわちＷ_DP／Ｗ_EF＜１である場合にはカルシウム溶出値が低く，かつ混合スラグとしてのフッ素含有量が高くなるためフッ素溶出値は［Ｃａ］−［Ｆ］溶解度積線に沿った挙動を示す。これに対して，Ｗ_DP／Ｗ_EF≧１すなわち溶銑予備処理スラグ主体の混合スラグでは，溶銑予備処理スラグからの多量のカルシウム溶出によるフッ素溶解度の低下とともに混合スラグ自体のフッ素含有量の希釈効果により，［Ｃａ］−［Ｆ］溶解度積を大幅に下回るフッ素溶出抑制が可能となる。

本発明において、溶銑予備処理とは、溶銑の脱炭精錬の前に行う精錬処理をいう。本発明で用いる溶銑予備処理スラグとしては、以上に説明したとおり、スラグ中のｆ．ＣａＯ含有量が高いほど有効である。従って、溶銑予備処理のうち、溶銑脱珪脱隣処理、溶銑脱隣処理、カルシウム系脱硫剤を用いた溶銑脱硫処理で形成されたスラグが特に好ましい。これらの溶銑予備処理においては、脱隣又は脱硫精錬のためにＣａＯ含有量が高いスラグを形成し、さらに精錬終了時の溶湯温度が低いので投入したＣａＯが未滓化のままで残る比率が高いからである。また、溶銑予備処理スラグ中のｆ．ＣａＯ含有量が高いスラグほど好ましい。スラグ中の平均ｆ．ＣａＯ含有量が２．５質量％以上であることが好ましく、３．５質量％以上であると特に好ましい。スラグのｆ．ＣａＯ含有量については、エチレングリコール法によって分析することができる。

さらに、混合スラグの母体となる溶銑予備処理スラグについては，破砕処理後の粒径が１５ｍｍ以下のスラグを選択的に使用することが安定したフッ素溶出の抑制のためには好ましい。これは，図４に示すように粒径が微細となるほどスラグからのカルシウム溶出量が多い傾向にあるものの１５ｍｍを超える場合ではカルシウム溶出量が極端に低下しフッ素溶出抑制を安定して行うことが困難となるためである。粒径が１５ｍｍ以下のスラグにおいてカルシウム溶出量が良好になる第一の理由は、粒径が小さいほどスラグの比表面積が大きくなり、スラグ表面からのカルシウム溶出が容易になるからである。また第二の理由として、スラグ破砕前、あるいは破砕途中で１５ｍｍを超える粒径を多く含んでいる状態において、粒径が１５ｍｍ以下のスラグはｆ．ＣａＯ含有量が高いという傾向がある。スラグ塊表面のｆ．ＣａＯが高い部分が水和膨張によって砕け、ｆ．ＣａＯ含有量が高い細粒（粒径１５ｍｍ以下）が形成されるためである。従って、粒径１５ｍｍを超える粒が存在する粒度分布において、粒径１５ｍｍ以下のスラグを選択すれば、スラグ中のｆ．ＣａＯ含有量を高めることが可能となる。リサイクルスラグとして不足する分については、粒径１５ｍｍを超える塊をさらに破砕し、粒径１５ｍｍ以下のものを前記事前に選択したスラグに混入すればよい。

溶銑予備処理スラグの粒径が２ｍｍ未満では、それ以上のカルシウム溶出の増加か見られないことに加え，粉状のスラグも多量に含まれるため、路盤材などに適用する場合には，十分な強度を確保することが困難となってしまうため、粒径が２ｍｍ以上のものを使用するのが好ましい。

電気炉スラグの粒径については、混合スラグを路盤材などに適用する場合には，強度確保の観点から，溶銑予備処理スラグと同様に粒径が２ｍｍ以上のものを使用するのが好ましく，上限の粒径としては路盤材としての適用上限とされる４０ｍｍとすることが好ましい。

また、混合スラグを路盤材などに適用する場合には、転炉や電気炉及び取鍋などの精錬炉より出滓された製鋼スラグを路盤材等に供するに際に通常行われているように、所定の寸法に破砕した後に蒸気エージング乃至は大気エージングなどの処理を施す必要がある。

本発明の効果を実施例によって説明する。

転炉により蛍石を全く使用せず溶銑脱燐処理を行った後に出滓した，（％ＣａＯ）＝４０．３質量％，（％ＳｉＯ₂）＝２１．６質量％（ＣａＯ／ＳｉＯ₂＝１．９），（％Ｔ．Ｆｅ）＝１７．３質量％，（％Ａｌ₂Ｏ₃）＝２．１質量％，（％ＭｎＯ）＝２．５質量％，（％Ｐ₂Ｏ₅）＝２．８質量％，（％ＭｇＯ）＝３．１質量％，（％Ｃｒ₂Ｏ₃）＝０．３質量％の組成を有しｆ．ＣａＯ含有量が３．８質量％である予備処理スラグ（溶銑脱燐スラグ）と，（％ＣａＯ）＝３９．１質量％，（％ＳｉＯ₂）＝１５．１質量％（ＣａＯ／ＳｉＯ₂＝２．６），（％Ｔ．Ｆｅ）＝１６．６質量％，（％Ａｌ₂Ｏ₃）＝４．８質量％，（％ＭｎＯ）＝６．１質量％，（％Ｐ₂Ｏ₅）＝１．５質量％，（％ＭｇＯ）＝３．８質量％，（％Ｃｒ₂Ｏ₃）＝０．８質量％，（％Ｆ）＝１．２質量％であって，ｆ．ＣａＯ含有量が１．６質量％かつ環境省告示第４６号試験によるフッ素溶出量が３（ｍｇ／Ｌ）であった電気炉スラグの両方を破砕し、混合することにより混合スラグを作製し，環境省第４６号試験によるフッ素溶出値の測定を行った。尚、電気炉スラグの破砕後の粒径は、１０〜２５ｍｍであった。

その結果を表１の発明例１〜１２に示す。

発明例のいずれも土壌環境基準値を満足できるフッ素溶出値の抑制が達成されている。

これに対し，比較例１０，１１は予備処理スラグの配合比率が低く（Ｗ_DP／Ｗ_EF＜１），混合スラグのカルシウム溶出値が低くなってしまうことに起因して土壌環境基準を満足するフッ素の溶出抑制が困難となってしまう。また，比較例１２においては，母材としての予備処理スラグ粒径が粗大であるため十分なカルシウム溶出が確保できず，結果的に土壌環境基準を満足するフッ素溶出抑制が困難であるという結果となっている。

Claims (2)

1. フッ素を含有した電気炉スラグと、フッ素を含有せず平均ｆ．ＣａＯ含有量が２．５質量％以上である溶銑予備処理スラグの両方を破砕し、前記溶銑予備処理スラグの破砕後の粒径を１５ｍｍ以下とし、前記電気炉スラグと該電気炉スラグの質量に対し同等以上の質量の前記溶銑予備処理スラグとを混合することを特徴とするフッ素を含有した電気炉スラグからのフッ素溶出抑制方法。
2. 前記電気炉スラグと溶銑予備処理スラグとを混合した後に蒸気エージング又は大気エージングを行うことを特徴とする請求項１記載のフッ素を含有した電気炉スラグからのフッ素溶出抑制方法。

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