JP4920533B2 - フッ素を含有した製鋼スラグからのフッ素の溶出抑制方法 - Google Patents

Description

本発明は製鋼スラグからのフッ素溶出の防止方法に関するものである。

製鋼プロセスから排出されるスラグの中には，脱燐剤や脱硫剤中に含まれる蛍石（主成分はＣａＦ₂）に起因してフッ素を含有するものがある。フッ素を含有するスラグからはフッ素が溶出するため、土壌材等で使用すると環境上の問題となる惧れがあり、例えば土壌で使用する際には，土壌環境基準として環境庁告示第４６号試験において，フッ素溶出量が０．８ｍｇ／Ｌ以下であることが定められている。

近年では蛍石を使用しない精錬方法も開発されてはいるものの，精錬の目的によっては蛍石を全く使用しないことが難しいこともあり，フッ素の溶出を抑制してスラグを再利用（資源化）することが望まれていた。

これまでにフッ素を含有するスラグからのフッ素溶出を抑制する方法が数多く提案されている。

例えば，非特許文献１にはフッ素含有スラグとアルミナ含有スラグを事前に混合し，この混合スラグを水中に浸し，ＣａイオンとＡｌイオンが溶出して，ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｈ₂Ｏの化合物が生成する際に，フッ素イオンが生成した化合物に取り込まれ，フッ素が化合物中に固定されることにより，フッ素の溶出を抑制する方法が記載されている。

また，特許文献１には，フッ素を含むスラグをエージングしたものと，石膏とを混合すること及びフッ素を含む酸化スラグをエージングしたものとフッ素を含む還元スラグをエージングしたものと石膏とを混合することによりフッ素を含むスラグからのフッ素の溶出を防止する方法が提案されている。さらに，特許文献２には，フッ素を含有する製鋼スラグにカルシウムを含む化合物及びアルミニウムを含む化合物としてカルシウム酸化物とアルミニウム酸化物の複合酸化物であるカルシウムアルミネートを添加することによって，フッ素の溶出を抑制する方法が開示されている。

特開２００４−１２３４７６号公報 特開２０００−２２５３８３号公報 「材料とプロセス１９９９ Ｖｏｌ．１２ Ｎｏ．１」（社）日本鉄鋼協会発行，ｐ１４８

しかしながら，非特許文献１における方法を工業的レベルで活用しようとすると，フッ素とアルミナの双方が含有したスラグ中のフッ素及びアルミナの含有量は種々変化するために，溶出するイオンバランスを適正に保つための両スラグの事前配合や管理が事実上困難であるという問題があった。また，特許文献１の方法では，例えば電気炉酸化スラグや還元スラグ単独に対して石膏のみを配合した場合にはフッ素溶出抑制効果が不安定となり，必ずしも土壌環境基準を確保できるフッ素の溶出抑制が困難となってしまうなどの問題があった。さらに，特許文献２の方法では，添加剤として用いるカルシウムアルミネートの微粉末コストが高く，結果として処理コスト全体が高くなるという問題があった。

本発明はかかる事情を鑑みてなされたもので，フッ素を含有した転炉スラグや溶銑予備処理スラグ及び電気炉酸化スラグや還元スラグなどの製鋼プロセスで発生する異種スラグを相互に配合させることなく，フッ素の溶出抑制を工業的に安価で安定して実行可能なものとするフッ素を含有した製鋼スラグからのフッ素の溶出抑制方法を提供することを目的とする。

本発明者らは，種々の実験，調査を行うことにより，フッ素を含有した転炉スラグや溶銑予備処理スラグ及び電気炉酸化スラグや還元スラグなどの製鋼プロセスで発生する異種スラグを相互に配合させることなく，安価かつ安定してフッ素の溶出を抑制するためには，上記各スラグに対し，非酸化物系カルシウム化合物とフライアッシュ（石炭灰）とを製鋼スラグに混合することが極めて重要であることなどを知見し得た。本発明はこれらの知見に基づきなされたものであり，その要旨は以下に示す通りである。
（１）フッ素を含有し、破砕された製鋼スラグに、フッ素溶出抑制剤として非酸化物系カルシウム化合物とフライアッシュとを、下記の（１）式、及び（２）式を満足するように混合することを特徴とするフッ素を含有した製鋼スラグからのフッ素の溶出抑制方法。
非酸化物系カルシウム化合物の質量／（非酸化物系カルシウム化合物とフライアッシュとの合計質量）＝５〜９５％ ・・・（１）
（非酸化物系カルシウム化合物とフライアッシュとの合計質量）／（非酸化物系カルシウム化合物、フライアッシュ、及び製鋼スラグの全質量）＝１０〜５０％ ・・・（２）
（２）前記非酸化物系カルシウム化合物が、石膏、硫化カルシウム、及び塩化カルシウムの中から選ばれる１種以上であることを特徴とする上記（１）記載のフッ素を含有した製鋼スラグからのフッ素の溶出抑制方法。
（３）前記混合は、前記製鋼スラグに蒸気エージング処理を施した後に行うことを特徴とする上記（１）または（２）記載のフッ素を含有した製鋼スラグからのフッ素の溶出抑制方法。

本発明によれば，工業的に安価かつ安定して土壌環境基準値以下のフッ素の溶出抑制を可能とすることができる。

以下に本発明について最良の形態に基づいて詳細に説明する。

転炉や電気炉及び取鍋などの精錬炉より出滓された製鋼スラグを路盤材等に供する際には，通常、所定の寸法にまで破砕した後，蒸気エージング乃至は大気エージングなどの処理が施される。

本発明は、このエージング処理を行う前段階あるいはエージング処理後に製鋼スラグに非酸化物系カルシウム化合物、及びフライアッシュの両者を混合することにより，安定したフッ素の溶出抑制が可能となるものである。

本発明者らは，フッ素の溶出挙動が溶出試験時のｐＨに大きく支配され，フッ素溶出を抑制するためには，このｐＨ値を安定して低下させることが極めて有効であることを見出した。

製鋼スラグの組成は、その処理目的により大きく異なるが，大部分はダイカルシウムシリケート（２ＣａＯ・ＳｉＯ₂）、あるいはＣａＯ，３ＣａＯ・ＳｉＯ₂相飽和の組成となっている。一般に，これらの鉱物相が飽和である場合，溶出試験時の水溶液の飽和ｐＨは１２前後の値となることが知られており，フッ素の溶出量もｐＨ値の増加に伴って増大する。

このｐＨの上昇を抑制する添加物として，非酸化物系カルシウム化合物とフライアッシュ（主成分はＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃）とを添加するのが有効である。

ここで，非酸化物系カルシウム化合物とは，水溶液に溶解した際に水酸基イオン（ＯＨ^-）を放出しない化合物を指すものであり，工業的に入手し易く，取り扱いの容易なものとしては、石膏（主成分はＣａＳＯ₄）、硫化カルシウム（ＣａＳ）、或いは塩化カルシウム（ＣａＣｌ₂）が好ましく，さらに各試薬やフラックスとして製造されたものを使用することも可能であるが，例えば酸化チタン製造時に副生する副生石膏などの副生物を使用することがより安価であるという観点から好ましい。これらの中から１種以上を選んで使用するのが好ましい。

非酸化物系カルシウム化合物の添加効果として，共通イオン効果によるｐＨ上昇抑制が挙げられる。ここで共通イオン効果とは，あるイオン種を含む溶液にそれと共通のイオン種を放出する物質を外界から加えると，加えられた共通イオンの相手イオンの濃度を減少させる方向に系全体の平衡が移動する現象のことであり，ここでは共通イオンとしてはカルシウムイオン（Ｃａ²⁺）が相当する。

以下に非酸化物系カルシウム化合物として，石膏を例に取って説明する。スラグ及び石膏の水中へのＣａ²⁺の溶解反応式としては，下記（３）〜（５）式が挙げられるが，（３）式で表される水溶液中のｐＨを上昇させる要因の一つとして存在するスラグ中ＣａＯ成分の水和反応生成物（ＣａＯ＋Ｈ₂Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）₂）の水中への溶解反応が（３），（４）式の共通イオン効果により抑制され，結果的にｐＨの上昇が抑制されることになる。
Ｃａ（ＯＨ）₂ → Ｃａ²⁺ ＋ ２ＯＨ^- ・・・ （３）
ＣａＳＯ₄ → Ｃａ²⁺ ＋ ＳＯ₄ ^2- ・・・ （４）
ＣａＦ₂ → Ｃａ²⁺ ＋ ２Ｆ^- ・・・ （５）

すなわち，水中でＯＨ^-を放出せずにＣａ²⁺イオンを放出する非酸化物系カルシウム化合物が同時に存在することで，（３）式においてＣａ²⁺濃度を減少させるつまり，ＯＨ^-の溶解度が低下する方向に系全体が移動するため，結果としてｐＨ上昇が抑制され，かつ（５）式で表されるＦの溶解度積も抑制される効果が得られることとなる。逆に，水中でＯＨ^-を放出するＣａＯなどの酸化物系のカルシウム化合物は，ｐＨの上昇を引き起こすため好ましくない。

しかしながら，種々の確認・検証実験を行った結果，石膏のみの単独添加ではｐＨ低下及びフッ素の抑制効果は十分でなく，さらにｐＨを添加させることで安定したフッ素の溶出抑制が達成できることが明らかとなった。

その具体的方法としては上記の非酸化物系カルシウム化合物の添加に加え，火力発電所から副生するフライアッシュ（石炭灰）を添加物として利用することにある。

フライアッシュは、石炭火力発電所において微粉砕した石炭をボイラー内で燃焼させてそのエネルギーを電気に変換する際に燃焼により溶融状態になった灰の粒子が温度低下により粒状微細粒子となって発生するＳｉＯ₂及びＡｌ₂Ｏ₃を主成分とするものであり、その含有率は、使用する石炭種等により若干の差異はあるが，概ねＳｉＯ₂：４０〜６０質量％，Ａｌ₂Ｏ₃：１５〜３５質量％であるものが大部分である。

フライアッシュ中のＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃は水溶液中では以下の溶解反応を生じる。
ＳｉＯ₂ ＋ Ｈ₂Ｏ → ＨＳｉＯ₃ ^- ＋ Ｈ⁺ ・・・ （６）
Ａｌ₂Ｏ₃ ＋ Ｈ₂Ｏ → ２ＡｌＯ₂ ^- ＋ ２Ｈ⁺ ・・・ （７）

すなわち，ＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃はともに水中でＨ⁺イオン放出を伴う反応を生じるため，これらの元素添加によりｐＨが低下することになる。さらに，副次的効果として，水中に溶解したＨＳｉＯ₃ ^-イオン及びＡｌＯ₂ ^-イオンは（１）式によるＣａ²⁺イオンとの反応により，ともにフッ素固定物質であるＣａＯ−ＳｉＯ₂−Ｈ₂Ｏ及びＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｈ₂Ｏ化合物が形成されるため，より確実なフッ素の溶出防止効果が達成される。

すなわち，非酸化物系カルシウム化合物の添加による共通イオン効果とフライアッシュ添加によるＨ⁺イオン放出の相乗効果によるｐＨ低下，及びフライアッシュ添加によるフッ素固定物生成という副次的効果が生じ，より安定なフッ素溶出抑制が可能となる。

ここで，製鋼スラグへの本発明のフッ素溶出抑制剤の混合は、下記の（１）式、及び（２）式を満足させる必要がある。
非酸化物系カルシウム化合物の質量／（非酸化物系カルシウム化合物とフライアッシュとの合計質量）＝５〜９５％ ・・・（１）
（非酸化物系カルシウム化合物とフライアッシュとの合計質量）／（非酸化物系カルシウム化合物、フライアッシュ、及び製鋼スラグの全質量）＝１０〜５０％ ・・・（２）

フッ素溶出抑制剤中の非酸化物系カルシウム化合物の配合比が５質量％未満であると共通イオン効果の発現代が小さく，ｐＨ低下が不十分となってしまい，逆に非酸化物系カルシウム化合物の配合比が９５質量％を超えてしまうと，フライアッシュ中のＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃によるｐＨ低下の寄与代が不十分となるばかりでなく，フッ素固定物としてのＣａＯ−ＳｉＯ₂−Ｈ₂Ｏ及びＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｈ₂Ｏ化合物の形成が不十分となり，土壌環境基準以下のフッ素溶出抑制制御が困難となるためである。

また、フッ素溶出抑制剤の全質量に対する割合が１０％未満であると上記のようなｐＨ低下効果の発現が不十分となり，安定したフッ素溶出抑制が不可能となるからであり，逆にフッ素溶出抑制剤の質量比が５０％を超えてもフッ素溶出抑制はそれ以上の効果がないうえに，最終配合物自体が路盤材等に使用するに際して必要な強度の低下を招き，有効な資源化が困難となるためである。

ここで，非酸化物系カルシウム化合物とフライアッシュの混合順序としては，どちらが先でも構わないが，短時間でより均一に製鋼スラグと混合させる観点から，好ましくは双方を同時に混合することが好ましい。

さらに，上記の効果を効率良く発現させるためには，フッ素溶出抑制剤の混合前の製鋼スラグに蒸気エージング処理を施すことがより好ましい。これは，製鋼スラグ中に不可避的に存在し，溶出試験時にはｐＨ上昇の要因となるフリーライム（ｆ．ＣａＯ）を蒸気エージングにより事前に排除することで，上記のｐＨ低下効果がより安定して得られるためである。

図１は、フッ素溶出抑制剤として石膏とフライアッシュとを準備し、該フッ素溶出抑制剤中の石膏の配合比を５〜９５質量％の範囲で変化させたものを、破砕後、蒸気エージングした製鋼スラグ（フッ素含有量：１．７〜２．０質量％）に同時に混合して、フッ素溶出量を調査した結果である。この結果から、フッ素溶出抑制剤の製鋼スラグとの混合割合〔（石膏とフライアッシュとの合計質量）／（石膏、フライアッシュ、及び製鋼スラグの全質量）〕が１０質量％未満では、フッ素溶出量が、０．８ｍｇ／Ｌを超えることが分かる。

また、図２は、同様にフッ素溶出抑制剤として石膏とフライアッシュとを準備し、該フッ素溶出抑制剤中の石膏の配合比を０〜１００質量％に変化させたものを、破砕後、蒸気エージングした製鋼スラグ（フッ素含有量：１．７〜２．０質量％）に同時に、混合割合を１０〜５０質量％の範囲で変化させて混合して、フッ素溶出量を調査した結果である。この結果から、フッ素溶出抑制剤中の石膏の配合比が５％未満、または９５％超では、フッ素溶出量が、０．８ｍｇ／Ｌを超えることが分かる。

本発明の効果を実施例によって説明する。

転炉による溶銑予備処理（脱りん処理）を行い，出滓後に破砕及び蒸気エージング処理を施したフッ素含有溶銑予備処理スラグ（フッ素含有量：１．７質量％，フッ素溶出量：８．９５ｍｇ／Ｌ）を採取した。非酸化物系カルシウム化合物としての石膏とフライアッシュとを種々の水準で配合したフッ素溶出抑制剤と、前記採取したスラグ２５０ｇとを同一容器内に入れ、十分に攪拌して均一化するよう混合した。この混合物を環境庁告示第４６号試験に基づいた溶出試験を行った。その結果を表１の発明例１〜９に示す。

表１の発明例１０は、上記スラグについて、蒸気エージング処理を施さないで上記と同様の溶出試験を行ったものである。

発明例のいずれも土壌環境基準値を満足できるフッ素溶出抑制が達成されている。

これに対し，比較例１１は、採取したスラグをそのまま環境庁告示第４６号による溶出試験に供したものである。また，比較例１２は、フッ素溶出抑制剤のスラグとの混合割合が１０質量％未満の場合であるが，フッ素溶出の抑制が不十分であり，土壌環境基準を満足できていない。比較例１３は、フッ素溶出抑制剤のスラグとの混合割合が５０％を超える場合のものであるが，この場合はフッ素溶出抑制は十分ではあるものの，資材としての強度低下が起こり，路盤材への適用が困難となる。さらに比較例１４，１５は、フッ素溶出抑制剤中の石膏配合比が過剰に低い場合及び過剰に高い場合を示し，比較例１６，１７は、添加物として，それぞれ石膏またはフライアッシュを単独で使用した場合のものであるが，いずれもフッ素溶出値が高く，土壌環境基準を満足できるフッ素溶出抑制が達成されていない。

石膏とフライアッシュとを配合したフッ素溶出抑制剤の製鋼スラグとの混合割合とフッ素溶出量との関係を示す図である。 石膏とフライアッシュとを配合したフッ素溶出抑制剤中の石膏配合比とフッ素溶出量との関係を示す図である。

Claims (1)

1. フッ素を含有し、破砕された製鋼スラグを造粒せずにそのまま路盤材として使用する際に、該製鋼スラグに、フッ素溶出抑制剤として石膏とフライアッシュとを、下記の（１）式、及び（２）式を満足するように混合することを特徴とするフッ素を含有した製鋼スラグからのフッ素の溶出抑制方法。
   石膏の質量／（石膏とフライアッシュとの合計質量）＝５〜９５％ ・・・（１）
   （石膏とフライアッシュとの合計質量）／（石膏、フライアッシュ、及び製鋼スラグの全質量）＝１０〜５０％ ・・・（２）

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