JP2010138053A

JP2010138053A - 製鋼スラグ製品のフッ素溶出量の低減方法

Info

Publication number: JP2010138053A
Application number: JP2008318581A
Authority: JP
Inventors: Akie Ichihara; 明恵市原
Original assignee: Sanyo Special Steel Co Ltd
Current assignee: Sanyo Special Steel Co Ltd
Priority date: 2008-12-15
Filing date: 2008-12-15
Publication date: 2010-06-24

Abstract

【課題】フッ素含有量やフッ素溶出量の高いスラグを含む製鋼スラグを路盤材や土木材料として利用するためスラグ混合物中のフッ素溶出量を環境に配慮して低減する方法を提供する。
【解決手段】フッ素含有量およびフッ素溶出量の異なる複数の製鋼スラグが混在したスラグ混合物の塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ₂）を２．０以下になるように、製鋼スラグ混合物の混合状態を調整することによって、これらの製鋼スラグからのフッ素溶出量を低減する方法である。
【選択図】図４

Description

本願の発明は、製鋼スラグの塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ₂）を調整することにより、フッ素含有量やフッ素溶出量の高い還元スラグが混入していても、フッ素溶出量規格を満足するスラグ製品の製造方法に関する。ここで、フッ素溶出量は、ＪＩＳＫ００５８「スラグ類の化学物質試験方法」により測定するものとする。

先ず、製鋼スラグについて説明すると、鉄鋼の生産の際、同時に生成される非金属製の滓を、総じて「鉄鋼スラグ」という。鉄鋼スラグは高炉で銑鉄を製造する際に副精製される「高炉スラグ」と、溶銑、スクラップなどを精錬して鋼を製造する際に、同時に生成される「製鋼スラグ」に分類される。この製鋼スラグは、精錬炉の種類によって転炉スラグ、電気炉スラグに分類される。

この製鋼スラグは金属酸化物を含有するため、高比重かつ高強度である。このために、製鋼スラグは緩冷凝固により鉱物状に凝固させた後、破砕して粒度を調整し、路盤材やアスファルト骨材などの道路用材料や、埋め戻し材、基礎工事用などの土木用材料などのリサイクル材料として有効利用されている。

次いで、製鋼スラグの成分について説明すると、製鋼工程で鋼を精錬するために、石灰や酸化アルミ系の造滓材と呼ばれる副原料を溶鋼上で溶融させ、製鋼スラグを生成する。これらの副原料及び酸化鉄が製鋼スラグの主成分となっている。製造する鋼の種類のよっては、スラグの滓化性（すなわち溶融性や、流動性）を担保するために、蛍石（ＣａＦ₂）を造滓材として使用している。この蛍石を使用したスラグはフッ素含有量やフッ素溶出量が高くなるため、以下に説明する規制により道路用途や土木用途への利用が困難になる。

さらに、製鋼スラグのフッ素含有量やフッ素溶出量の規制について説明すると、製鋼スラグの主用途である道路用鉄鋼スラグの規格として、ＪＩＳＡ５０１５「道路用鉄鋼スラグ」が制定されている。近年の環境意識の高まりを受け、２００８年現在、このＪＩＳはフッ素を含む重金属類の含有量および溶出量の規制を追加した改訂が検討されている。また、類似の用途であるが、ＪＩＳ規格が制定されていない土木工事用途のうち、仮設道路及び整地に使用される製鋼スラグに関して、財団法人建材試験センター規格である、ＪＳＴＭＨ８００１「土工用製鋼スラグ砕石」が制定された。当該規格には、化学物質の溶出量及び含有量として、製鋼プロセスを勘案して、製鋼スラグへの混入の可能性がある重金属類として、鉛、六価クロム、セレン、フッ素、ホウ素の５物質を管理項目としている。改訂後の道路用鉄鋼スラグは、ＪＩＳでも、これら５元素が規制の対象となる可能性が高く、特にフッ素に関しては、精錬上蛍石（ＣａＦ₂）を使用した場合、土壌汚染対策法に準じた溶出量規格値（案）：０．８ｍｇ／Ｌ、含有量規格値（案）：４０００ｍｇ／ｋｇを満足できない可能性がある。また、フッ素は活性の高い物質であるため、含有量が規格値（案）を満足していても、溶出量規格値（案）を満足できない場合が多い。また、近年の環境意識の高まりにより、ＪＩＳの規格が制定されていない現在においても、規格満足度を要求する需要先が多いため、フッ素含有量やフッ素溶出量規格値（案）を満足する重要性は極めて高い。

ここで、フッ素溶出抑制対策の従来技術について以下に説明する。
（１）蛍石低減操業
フッ素含有量やフッ素溶出量規格値（案）を満足する方法として、最も多く用いられている方法が、螢石使用量を削減或いは蛍石を使用しない精錬である。蛍石低減操業は、多量の石灰にて精錬を行う方法や、スラグの成分系を融点の低い高Ａｌ₂Ｏ₃系に調整する方法や、あるいはナトリウムなどの活性の高いアルカリを用いる方法などが案出されているが、軸受鋼などの鋼種では蛍石を低減或いは蛍石を使用せずに操業することが困難である。これら鋼種を製造している製鋼所では、一部の鋼種においてのみ蛍石低減操業が実施あるいは検討されているのが実状である。ところで、この製鋼スラグは、通常、スラグ鍋と呼ばれる容器に溶融状態で排出され、スラグの冷却・凝固ヤードに溶融状態にて搬送された後、緩冷却で凝固される。しかし、敷地面積の関係上、冷却・凝固ヤードを多面保有することが困難な場合は、蛍レス操業を行ったスラグと蛍石を使用したスラグを完全分離して冷却することが難しく、このために両者が混合する要因となるなど、フッ素含有量・溶出量の対策が困難な事業所が多い。

（２）フッ素溶出抑制の対策
フッ素含有量は、螢石の使用量を削減することで低減可能であるが、フッ素は極めて活性の高い元素であるため、フッ素含有量が規格値以下であってもフッ素溶出量が規格を満足しない場合がある。フッ素規制に関しては、フッ素溶出抑制が主要な課題となるため、様々なフッ素溶出抑制技術が開発されている。以下、これらについて概説する。

イ．Ｃａ²⁺イオンを供給する物質を添加することで、水溶液中のフッ素をＣａＦ₂の形態で安定化する方法（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照。）。
ロ．燐酸成分を含有する水溶液を散布し、このリン酸成分とスラグ中のフッ素及びカルシウムにより、アパタイト系の難溶性化合物を生成させる、あるいはスラグに直接燐を添加した後にエージングを行うことで、スラグからのフッ素及びカルシウムの溶出を抑制する方法（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照。）。
ハ．小塊〜粉状のカルシウムアルミネートや、カルシウムアルミニウムシリケ−トなどのフッ素固定能を有する混合物を、スラグと混合することによりフッ素を安定化する方法（例えば、特許文献８、特許文献９、特許文献１０参照。）。
ニ．セメントや石膏と混合後、固化させる方法（例えば、特許文献１１、特許文献１２参照。）。
ホ．水熱反応を利用し、トバモライトを生成する方法（例えば、特許文献１３参照。）。
ヘ．溶融状態のスラグに改質材あるいは改質作用を有する多種類のスラグ類を添加し、フッ素が溶出し難い組成にする方法などが考案されている（例えば、特許文献１４、特許文献１５、特許文献１６、特許文献１７、特許文献１８参照。）。

これらの手法には、有効性の高いものも数多いが、種々の安定化材を必要とする手法においては、安定化材のコストが発生する上、添加量が少なくない場合には、スラグの総量が増加する。また、安定化材を添加した時の粒径や溶融状態、温度などの条件が指定されている場合や、添加後に処理が必要な場合には、さらにコストがかかる問題がある。

ところで、フッ素溶出量も他の重金属と同様に検液のｐＨと対数の相関があるといわれている（例えば、非特許文献１参照。）。

特開２００８−１９５５６８号公報特開２００７−７５７１４号公報特開２００５−２３９５０９号公報特開２００８−４８３２７号公報特開２００８−１２７２７０号公報特開２００８−１２７２７１号公報特開２００３−２２６９０６号公報特開２００７−９１５９０号公報特開２００７−６１８１６号公報特開２００３−２９３０２５号公報特開２００６−２８９３０６号公報特開２００４−１２３４７６号公報特開２００４−４１８９０号公報特開２００６−９７１３７号公報特開２００７−２２８１８号公報特開２００６−１０４５１７号公報特開２００５−１６３１４７号公報特開２００５−８９３５号公報嘉門雅史、乾徹、宮城大助、勝見武共著「鉄鋼スラグの地盤材料としての有効利用に伴うフッ素の溶出挙動とその環境影響の評価」、京都大学防災研究所２００４年年報、４７

本願の発明が解決しようとする課題は、フッ素含有量やフッ素溶出量の高いスラグを含む製鋼スラグを利用できる、スラグ混合物中のフッ素溶出量を低減する方法を提供することである。さらに、高フッ素含有量や高フッ素溶出量スラグを小量混合しても、フッ素含有量やフッ素溶出量についての規格を満足するスラグ製品を製造するための管理方法を提供することである。

上記の課題を解決するための本発明の手段は、請求項１の手段では、フッ素含有量およびフッ素溶出量の異なる複数の製鋼スラグが混在したスラグ混合物の塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ₂）を２．０以下になるように、スラグ混合物の混合状態を調整することで、フッ素溶出量を低減する方法とすることで、フッ素溶出量の規格を満足するスラグ製品の製造を可能とする。すなわち、請求項１の手段では、フッ素含有量及びフッ素溶出量の異なる複数の製鋼スラグからなるスラグ混合物の混合状態を調整することによりＣａＯ（質量％）／ＳｉＯ₂（質量％）を２．０以下にすることを特徴とするフッ素溶出量の低減方法である。

さらに、請求項２の手段では、製鋼スラグ混合物或いは混合前の製鋼スラグを大気エージングで３ヶ月以上、他のエージング方法の場合は、この３ヶ月以上に相当する期間のエージングを行い、その後に破砕或いは製鋼スラグ粒度が変化する破砕或いは破砕に類する工程を経ないことを特徴とする請求項１の手段のフッ素溶出量の低減方法である。

上記の本発明の第１の手段とすることで、塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ₂）が２．０以下で、フッ素の溶出量が０．８ｍｇ／Ｌ未満である製鋼スラグの混合物が得られ、さらに第２の手段により、この製鋼スラグの混合物或いは混合前の製鋼スラグはエージング処理後に破砕工程を経ないため、破砕によってフッ素の溶出量が増加することを防ぐことができる。

本発明を実施するための最良の形態について説明する前に、先ず本発明の手段とした根拠について説明する。

（１）フッ素溶出量の塩基度依存性について
上述した様に、フッ素溶出量は他の重金属と同様に、検液のｐＨと対数の相関があるといわれている（非特許文献１参照。）。本件と、製鋼スラグの溶出液がアルカリ性を示す機構を鑑みれば、フッ素溶出量は塩基度に依存することが類推される。図１のグラフに示すように、スラグの溶出液の検液はｐＨ１０〜１２程度のアルカリ性を呈している。これはスラグの主成分であるＣａＯが溶解してＣａ²⁺イオンとして検液中に存在するためである。このために、スラグ中のＣａＯ量が多いスラグほど、検液のｐＨは高くなる。鋼の精錬に用いられる指標にＣａＯ（質量％）／ＳｉＯ₂（質量％）で示される塩基度と呼ばれる指標があるが、スラグの溶出検液のｐＨと塩基度の間には、図１に示すような相関がある。そして、上記した通り、フッ素溶出量は検液のｐＨと対数の相関を有する。そこで、図２によりスラグのフッ素溶出量はスラグの塩基度と相関を示す。

（２）スラグ混合物の塩基度と検液ｐＨについて
スラグの塩基度は、ＣａＯ含有量とＳｉＯ₂含有量の比であるため、製鋼スラグ混合物の含有量とその混合比率から算出できる。また、スラグ塩基度と検液のｐＨとの関係は、図３に示すように、複数のスラグが混在したものでも単一のスラグと同じ傾向を示す。このために、図４に示すように、スラグ混合物からのフッ素溶出量は、混合物の塩基度に依存する。

（３）エージング処理の影響について
ここで、請求項２の手段の、エージングを行った後に、破砕或いは製鋼スラグ粒度が変化する破砕に類する工程を経ない、とする理由について述べる。製鋼スラグは膨張対策を目的としてエージング処理が行われる。これは、製鋼スラグ中の膨張物質である未溶融の石灰（ｆ−ＣａＯ）を水と反応させ、膨張反応を完了させる処理であるが、成分にＣａＯを多く含む製鋼スラグをエージング処理すると、ＣａＯの水和及び炭酸化によって製鋼スラグ表層に炭酸カルシウムが生成する。フッ素の溶出量が溶出検液のｐＨに依存することは先述したが、炭酸カルシウムは弱酸性であるため、エージングによって副次的に生成した炭酸カルシウムが検液のｐＨを若干中和し、フッ素溶出量を低減させる効果がある。例えば６ヶ月の大気エージングを行った１３．２〜１９．０ｍｍの径のスラグを破砕した後、粒度調整して、ＪＩＳＫ００５８に規定する方法により溶出試験を行った結果を図５に示す。この図５では、破砕前後の平均粒径から単位質量あたりの表面積を算出し、破砕によって発生した新規界面の比率を新規界面率としている。図５に見られるように、フッ素溶出量は新規界面率に比例しており、破砕を行うほどフッ素溶出量が増加している。ここで、エージングによって表層に炭酸カルシウムが生成しても、スラグ全体の成分は変化しないが、塩基度をコントロールすることによってフッ素溶出量の低減を図る本発明の方法では、エージング後に破砕を行うことはフッ素溶出量が増加するので望ましくない。したがって、製鋼スラグ混合物或いは混合前の製鋼スラグを破砕した後に、エージング処理を行う、すなわち、エージング後に破砕或いは製鋼スラグ粒度が変化する工程を経ない必要がある。

（４）フッ素溶出量０．８ｍｇ／Ｌを満足する塩基度について
上記した通り、フッ素溶出量の規格値（案）が、土壌汚染対策法に準じて０．８ｍｇ／Ｌであるため、これを満足する塩基度を導出する必要がある。上記において、図４によりフッ素溶出量の塩基度依存性を示したが、分布にばらつきがあるため、図４に使用したｎ＝１９０のデータに基づいて、塩基度毎のフッ素溶出量０．８ｍｇ／Ｌを満足する比率を示す分布図に作成し直し、図６に示す。

図６より、塩基度が上がるに連れて、フッ素溶出量０．８ｍｇ／Ｌを満足する比率は低下し、塩基度２．０以上で比率は９０％以下となる。したがって、図６より、スラグ混合物がフッ素溶出量０．８ｍｇ／Ｌを満足するためには、製鋼スラグ混合物の塩基度を２．０以下とする必要がある。

塩基度およびフッ素溶出量の異なる製鋼スラグである、表１に記載の単体Ａ〜単体Ｍの２〜３種類を混合し、表２に記載の製鋼スラグ混合品を作成した。ここで、表２の混合１のＡ：Ｂ：Ｃ＝９０：８：２とは、単体のスラグである単体Ａ、単体のスラグである単体Ｂ、単体のスラグである単体Ｃを９０：８：２の比率で混合したスラグ混合物であることを示している。スラグ混合品の塩基度Ｃ／Ｓが２．０未満のスラグ混合製品は、フッ素溶出量０．８ｍｇ／Ｌを満足する。

ここで参考として、製鋼スラグの膨張特性について説明する。
（１）製鋼スラグの膨張特性について
製鋼スラグは、造滓材として投入されるＣａＯや、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、あるいは、溶鋼よりスラグ中へ酸化物として取り込まれる鉄やマンガンなどの金属酸化物からなる。これらのスラグをスラグ処理ヤードにて緩冷却凝固することにより、２ＣａＯ・ＳｉＯ₂（ダイカルシウムシリケート）や３ＣａＯ・ＳｉＯ₂（トリカルシウムシリケート）、２ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂（ゲーレナイト）などの鉱物層の状態で固化する。しかし、これら製鋼スラグは精錬温度や精錬時間の不足などにより、一部のＣａＯが未溶融状態で残存し、製鋼スラグの膨張要因となることが知られている。すなわち、ｆ−ＣａＯを含む製鋼スラグを路盤材などの道路用材料に供した場合、雨水などと反応して舗装後に膨張反応が起こり、花咲現象と呼ばれる路面性状の悪化を招く。このため、製鋼スラグ製品の製造に際し、通常はエージングという体積の安定化処理を行っている。

（２）エージング処理について
スラグ製品を出荷する前に、スラグに対して［ＣａＯ＋Ｈ₂Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）₂］の水和反応を終了させて、スラグ製品の膨張安定性を確保するが、この処理をエージングといい、最も広く普及した技術である。このエージング処理には、３ヶ月〜６ヶ月程度の間スラグを露天の下で野積みして雨水などと反応させる大気エージングと、蒸気や加圧蒸気、温水と反応させることによってエージング期間の短縮化を図った促進エージングに大別される。ところで、この大気エージングは上記のように処理期間が長く、広大なエージングヤードが必要となるため、スラグ製品の製造においては、促進エージングが広く採用されており、各種の処理方法およびその応用に関して多くの特許技術がある。

次いで、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
第１の実施の形態では、表１に示すように、試料名をそれぞれ単体Ａ、単体Ｂ、単体Ｃ、・・・・単体Ｍとするとき、各試料の単体のフッ素溶出量が０．１〜７．３ｍｇ／Ｌと異なり、塩基度（Ｃ／Ｓ）が１．５６〜４．１１と異なる製鋼スラグとするとき、この各異なる製鋼スラグの各単体を用いて、これらの製鋼スラグの混合状態を調整して混在させることにより、得られたスラグ混合物の塩基度を２．０以下としてフッ素の溶出量を低減させている。このようにして得られたスラグ混合物は、試料名が混合１、混合２、混合３、・・・・混合１５として本発明の実施例として表２に示し、一方、試料名が混合１６、混合１７、混合１８であるスラグ混合物を比較例として同じく表２に示し、それぞれ表２に示すスラグ混合物の塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ₂）を得た。この場合、本発明の実施例である混合１〜混合１５では、塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ₂）が２．０以下の各試料名からなる混合物が得られた。この場合、これらのスラグ混合物の混合状態は、表２に示す単体からなる比率に調整した。この実施例の混合１〜混合１５の各試料の溶出量は０．１〜０．７ｍｇ／Ｌであった。一方、比較例である混合１５、混合１６、混合１７の試料では、塩基度は２．１１〜２．５５で、フッ素溶出量はいずれも０．８ｍｇ／Ｌであった。本実施例では、フッ素溶出量を低減することができたので、塩基度が２．０以下であり、かつ、フッ素溶出量の規格を満たしたスラグ製品が製造できた。

ここで、第２の実施の形態であるが、単体Ａ〜単体Ｍは製品相当粒度に調整した後に、単体Ａ〜単体Ｅでは０．５ＭＰａで１時間の加圧蒸気エージング処理を、単体Ｆ〜単体Ｍでは３ヶ月の大気エージング処理を行っている。これらは、単体Ａ〜単体Ｍから混合１〜混合１８を調整し、フッ素分析を行うまで、一切の破砕工程を経ていない。これは、先述したように膨張抑制対策であるエージング処理を行うことによって、製鋼スラグ表面に炭酸カルシウム層が副次生成し、これによってフッ素溶出量が抑制されるため、炭酸カルシウム層の面積を最大化するために、エージング処理後に破砕を行わないものとしている。

上記の大気エージングに変わるエージング処理方法として、温水エージング、蒸気エージングあるいは加圧蒸気エージング等の促進エージングが挙げられる。表１の単体Ａ〜単体Ｅは０．５ＭＰａで１時間の加圧蒸気処理を、単体Ｆ〜単体Ｍは３ヶ月の大気エージング処理を行っているが、混合物１〜混合物１８にエージング方法の違いによる差は見られない。したがって、これらの促進エージング処理によっても、大気エージングと同様に、フッ素溶出量の低減を図ることができる方法である。

これらの温水エージング、蒸気エージングあるいは加圧蒸気エージングの公知の方法としては、例えば下記の発明のエージング方法である。すなわち、温水エージングとしては、特許第３２４１１６１号のスラグの破砕処理及びエージング処理方法、特許第３２６７７３７号の製鋼スラグの処理方法である。蒸気エージングとしては、特許第３２２２６９８号、特許第２８７１５１７号、特許第３２３０４１２号、特許第３３２０５４０号あるいは特許第２９２７１５０号の蒸気エージング方法である。加圧蒸気エージングとしては、特許第２１７３１７８号の製鋼スラグのエージング方法である。

検液のｐＨと塩基度の関係を示すグラフである。フッ素溶出量とスラグの塩基度の関係を示すグラフである。単独スラグと混合スラグの検液のｐＨとフッ素溶出量の関係を示すグラフである。単独スラグと混合スラグのフッ素溶出量とスラグの塩基度の関係を示すグラフである。製鋼スラグ破砕による生じた新規界面率とフッ素溶出量の関係を示すグラフである。製鋼スラグの塩基度別のフッ素溶出量０．８ｍｇ／Ｌを満足する比率を示す分布図である。

Claims

フッ素含有量及びフッ素溶出量の異なる複数の製鋼スラグを用い、各製鋼スラグを混合して製鋼スラグ混合物を得る際に、各製鋼スラグのＣａＯ（質量％）とＳｉＯ₂（質量％）から製鋼スラグ混合物のＣａＯ（質量％）／ＳｉＯ₂（質量％）比が２．０以下となるように各製鋼スラグの配合する比率を決めて、この配合比率により各製鋼スラグを混合することを特徴とするフッ素溶出量の低減方法。
製鋼スラグ混合物或いは混合前の製鋼スラグに対し、エージング処理を行い、その後に破砕或いは製鋼スラグ粒度が変化する破砕に類する工程を経ないことを特徴とする請求項１に記載のフッ素溶出量の低減方法。