JP5824719B2 - 固化剤の製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、土壌を固化改良する固化剤の製造方法に係り、特に、製鋼スラグを使用した固化剤の製造方法に関する。

軟弱な土壌を固化改良する固化剤として、セメント系の固化材が広く使用されているが、高アルカリ性であるセメント系固化材は、雨水と共に流出すると改良された土壌の生態系に悪影響を与え、また、セメント材料に由来するフッ素や重金属が溶出すると周辺環境に悪影響を与えるという問題がある。このため、様々な非セメント系の固化剤が提案されている。

例えば、特許文献１には、ステンレス鋼の製鋼工程で発生する製鋼スラグを使用した固化剤が記載され、この固化剤は、製鋼スラグに石膏や高分子凝集剤が混合されて製造されている。
特許文献１では、ローラーミルにおいて粗粒又は塊状の製鋼スラグを粉砕して微粉状にした製鋼スラグを捕集機で収集し、収集した微粉状の製鋼スラグと半水石膏を含む固化促進剤とを混合機で混合して、固化剤を製造している。

特開２０１０−１２０９８７号公報

しかしながら、特許文献１に記載されるようにして製造された固化剤は、互いに粒度が異なる石膏と微粉状の製鋼スラグとを混合したものであるため、混合の際の均一性が高くなく、それにより、土壌を均一な固化強度で改良できないという問題がある、すなわち、固化剤の固化性能にばらつきがあるという問題がある。さらに、特許文献１に記載されるようにして固化剤を製造する場合、製鋼スラグを微粉状に粉砕処理した後に固化促進剤と混合する処理を実施するため、固化剤の一連の製造工程において材料の運搬工程及び処理工程の数が多くなり、製造コストが高くなるという問題もある。

この発明はこのような問題点を解決するためになされたものであり、安定した固化性能の確保及びコストの低減を図る土壌の固化剤の製造方法を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、この発明に係る固化剤の製造方法は、土壌を固化改良する固化剤の製造方法において、製鋼スラグ及び二水和以上に水和した石膏を混合させて一緒に粉砕した後、混合及び粉砕した製鋼スラグ及び石膏の混合物を加熱することによって固化剤を製造し、製鋼スラグは、塩基度（酸化カルシウム含有量／二酸化ケイ素含有量）が、０．８〜１．６であり、組成が質量％で、フッ素が０．４％未満、酸化カルシウムが３５〜６５％、二酸化ケイ素が２０〜５５％、アルミナが１〜１５％であり、フッ素の水に対する溶出量が水１リットル当たり０．８ｍｇ未満であり、六価クロムの水に対する溶出量が水１リットル当たり０．０５ｍｇ未満である。

また、製鋼スラグ及び石膏を、製鋼スラグ及び石膏の混合物の粉砕後の粉末度が２３００〜４５００ブレーンとなるように、粉砕してもよい。
また、製鋼スラグ及び石膏の混合及び粉砕後の混合物を、加熱後の上記混合物に含まれる石膏における半水石膏の含有率が５０質量％以上となるように、加熱してもよい。
さらに、８０：２０〜５０：５０の混合比率で製鋼スラグと石膏とを混合させてもよい。

また、石膏と混合される製鋼スラグは、ステンレス鋼スラグから選鉱処理をして地金を回収した後の塊状の製鋼スラグ及び粒状の製鋼スラグの少なくとも一方であってよい。
一方、製鋼スラグと混合される石膏は、フッ素の水に対する溶出量が水１リットル当たり８ｍｇ以下であり、廃石膏、脱硫石膏及び化学合成石膏のうちから選択された少なくとも１つであってよい。
また、製鋼スラグ及び石膏に高分子凝集剤を添加してもよい。
また、製鋼スラグ及び石膏の混合及び粉砕を、竪型ローラーミルを使用して実施し、混合及び粉砕した製鋼スラグ及び石膏の混合物の加熱を、キルン型加熱炉を使用して実施してもよい。

この発明に係る固化剤の製造方法によれば、安定した固化性能の確保及びコストの低減を図ることが可能になる。

固化剤を製造する各工程を分類して示す図である。

以下、この発明の実施の形態における土壌を改良するための固化剤１０の製造方法について添付図面に基づいて説明する。
図１を参照すると、固化剤１０を製造する工程は、大別すると、原料となる製鋼スラグを生成する製鋼工程１、製鋼スラグから地金を回収するスラグ選鉱処理工程３、並びに、製鋼スラグ及び石膏の原料から固化剤１０を生成する固化剤製造工程８の３つの工程によって構成されている。

製鋼工程１では、ステンレス鋼を溶製する際に製鋼スラグが発生し、この発生した製鋼スラグが収集される。なお、製鋼スラグには、電気炉で溶解されるステンレス溶鋼を脱硫処理する工程で生成されるもの、脱硫処理後のステンレス溶鋼を転炉や真空脱ガス処理などの二次精錬する工程で生成されるものがある。
収集された製鋼スラグは、冷却工程２に移されて冷却固化される。そして、製鋼スラグには、有用な金属成分が比較的多く含有されているため、次のスラグ選鉱処理工程３で含有する金属成分である地金を回収する。

冷却固化された製鋼スラグは、スラグ選鉱処理工程３の破砕工程３１に移され、異なる粒度に破砕する二種類のロッドミルによって、破砕処理を受けた後、粉砕処理を受けておおまかな大きさにされる。
粉砕処理を受けた製鋼スラグは、篩い分級工程３２に移され、篩いによって所定の大きさ以下のものが選り分けられる、つまり分級される。なお、篩いを通過しなかった製鋼スラグは、再び破砕工程３１に戻され、破砕・粉砕処理を受ける。

分級された製鋼スラグは、磁力選鉱工程３３に移され、磁選機によって製鋼スラグに含有する地金４が回収される。さらに、製鋼スラグは、鉱物の比重の差異を利用して選鉱する比重選鉱工程３４に移され、比重選鉱機によって含有する地金４が回収される。
地金４が回収された製鋼スラグは、エーキンス分級工程３５に移され、エーキンス分級機によって分級を受けて、特定の粒度（おおよそ、５ｍｍ程度）以上の塊状及び粗粒状の製鋼スラグ６が選別される。
製鋼スラグ６が分級された製鋼スラグは、シックナー・脱水工程３６に移され、シックナーによって微粉状の製鋼スラグが分離され、分離された微粉状の製鋼スラグが脱水処理を受けてパウダー状の製鋼スラグ５として回収される。

上述のように、破砕工程３１からシックナー・脱水工程３６を経てスラグ選鉱処理工程３が終了し、得られた塊状及び粗粒状の製鋼スラグ６が、固化剤１０の原料として固化剤製造工程８に使用される。なお、パウダー状の製鋼スラグ５は、製鋼スラグの中でも軟質であることが多く、また、シックナーでの湿式処理により、塊状及び粗粒状の製鋼スラグ６に比べて水分による反応がある程度既に進んでいる。このため、パウダー状の製鋼スラグ５は、固化改良後の土壌に十分な長期的強度を発現させるのに適さないので、固化剤１０の原料に使用されず、塊状及び粗粒状の製鋼スラグ６が固化剤１０の原料に使用される。

固化剤製造工程８では、まず、ローラーミル粉砕・混合工程８１が実施される。
ローラーミル粉砕・混合工程８１では、竪型ローラーミルが使用され、製鋼スラグ６と、二水和の石膏（二水石膏：ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）からなる石膏原料７とが、竪型ローラーミルに投入される。つまり、製鋼スラグ６と石膏原料７とが、竪型ローラーミルに同時に投入される。

なお、石膏原料７としては、石膏ボードなどの廃建材から再生される廃石膏、発電ボイラーからの排ガスを脱硫処理する際に発生する脱硫石膏、化学工場での化学合成における副産物である化学合成石膏、天然石膏等のいずれの石膏を含む原料も使用することができる。しかしながら、原料として使用する石膏は、固化改良する土壌への溶出量を抑えるために、フッ素（Ｆ）の水に対する溶出量が水１リットル当たり８ｍｇ（８ｍｇ／Ｌ）未満であり、重金属類の溶出量が極力低いものを使用する。さらに、上記に示すような石膏原料は、通常水和しており、二水和以上の水を含有する（ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏの結晶構造を持ち、さらに水分を付着する）。そして、水和反応を起こしやすい性質を有する半水石膏（ＣａＳＯ_４・１／２Ｈ_２Ｏ）が、製鋼スラグ６と混合されると製鋼スラグ６に含まれる水分と接触して水和反応を起こし硬化してしまうのに対し、二水和以上の石膏からなる石膏原料は、混合されることで製鋼スラグ６に含まれる水分と接触しても水和反応を起こさず硬化することがない。ちなみに、本実施の形態では、二水和の石膏からなる石膏原料７を使用しているが、三水和以上の石膏又は二水和以上の様々な石膏が混在した石膏原料を使用してもよい。

投入された製鋼スラグ６及び石膏原料７は、竪型ローラーミル内で混合されつつ、竪型ローラーミル内のローラによって一緒に粉砕されて微粉とされる。そして、混合及び粉砕の際、二水石膏の石膏原料７は水和反応を起こして硬化することがないため、製鋼スラグ及び石膏は、竪型ローラーミル内で均一に混合される。
竪型ローラーミルの内部では、混合及び粉砕された製鋼スラグ及び石膏の混合物は、竪型ローラーミルの導入口からその内部に導入される気流によって巻き上げられてさらに混合され、さらに、内部に設けられたセパレータによって所定の粒度範囲のものが選別・収集され、竪型ローラーミルの排出口から空気と共に排出される。

排出された製鋼スラグ及び石膏の混合物の微粉体は、捕集工程８２に移って、パウダー捕集機によって空気中から捕集され、捕集された製鋼スラグ及び石膏の混合物は、加熱処理工程８３のキルン型加熱炉に移されて加熱される。キルン型加熱炉では、混合物は１２０℃〜１６０℃程度で加熱される。１２０℃〜１６０℃程度で加熱することによって、混合物中の製鋼スラグに含有される水分が除去されると共に、二水石膏に水和している水分が除去され、二水石膏の少なくとも一部が半水石膏に変化する。そして、生成された半水石膏は、水和反応を起こして硬化しやすい性質を有しているが、周囲の製鋼スラグ６では水分が除去されているため、水和反応を起こして硬化することなく、その性質を維持することができる。
加熱後の製鋼スラグ及び石膏の混合物は、固化剤１０としてサイロに貯蔵される。そして、サイロに貯蔵された固化剤１０は、土壌の改良剤として市場に出荷される。

固化剤１０は、水分を多く含む軟弱な土壌と混合されると、土壌の水分を利用して、半水石膏自体が水和反応して二水石膏の針状結晶を析出して凝結する。また、製鋼スラグ自体も、土壌の水分を利用して水和反応し、硬化する。さらに、土壌の水分を利用して、製鋼スラグに含有される酸化カルシウム（ＣａＯ）及びアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）と、半水石膏とが水和反応し、エトリンガイト（３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ・３ＣａＳＯ_４・３２Ｈ_２Ｏ）の針状結晶を析出して凝結する。そして、水和反応した半水石膏、水和反応した製鋼スラグ及びエトリンガイトによって、土壌は、水分が除去されると共に強度が増大される、つまり固化される。
なお、半水石膏は、土壌中の水分を利用して水和反応すると、比較的短時間の間に土壌に強度を発現するため、土壌の固化に速攻性があり、土壌の初期強度を発現する。製鋼スラグは、水和反応して硬化し土壌を固化する反応が遅延性であるため、土壌に十分な強度を発現させるには長時間を要し、土壌の長期的な強度を発現する。そして、エトリンガイトは、それ自体で強度を発現し、反応性が高い半水石膏と迅速に反応して生成され土壌の初期強度を発現する。

また、固化剤１０を製造する際、下記に示す各条件を満たすように製造することによって、固化剤１０による土壌の改良強度等の固化性能の向上及び重金属等の溶出の抑制が、効果的に達成できることが確認されている。

まず、第一の条件として、固化剤１０の原料として使用する製鋼スラグ６には、塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ_２：ＳｉＯ_２［二酸化ケイ素］含有量に対するＣａＯ［酸化カルシウム］含有量の質量比）が０．８〜１．６であり、組成が質量％で、フッ素（Ｆ）が０．４％未満、酸化カルシウムが３５〜６５％、二酸化ケイ素が２０〜５５％、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）が１〜１５％であり、フッ素の水に対する溶出量が水１リットル当たり０．８ｍｇ（０．８ｍｇ／Ｌ）未満であり、六価クロム（Ｃｒ^６＋）の水に対する溶出量が、水１リットル当たり０．０５ｍｇ（０．０５ｍｇ／Ｌ）未満のものが使用される。そして、上記範囲限定の理由を以下に説明する。

塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）を０．８〜１．６とする理由は、ステンレス溶鋼の脱硫に与える悪影響を抑えるためである。塩基度は、ステンレス溶鋼の脱硫に大きな影響を及ぼし、０．８未満の場合では、十分な製鋼スラグによる脱硫反応が得られず、１．６を超える場合では、製鋼スラグの流動性が低下し、ステンレス溶鋼と製鋼スラグとの接触界面が減少して製鋼スラグによる脱硫反応が促進されない。また、後述するフッ素（Ｆ）を０．４質量％未満として製鋼スラグが組成されるためには、スラグの流動性を向上させるために用いられてきた蛍石（ＣａＦ_２）の使用が制限されるため、塩基度を調節して製鋼スラグの流動性を確保する必要がある。

製鋼スラグの組成においてフッ素（Ｆ）を０．４質量％未満とする理由は、土壌環境基準に規定される０．４質量％未満の含有量を満足するためである。
製鋼スラグの組成において酸化カルシウム（ＣａＯ）を３５〜６５質量％とする理由は、効果的なステンレス溶鋼の脱硫を実施するためである。酸化カルシウムは、脱硫反応に必須の成分であり、ステンレス溶鋼を十分に脱硫するには製鋼スラグに３５質量％以上含有されている必要がある。一方、製鋼スラグ内の二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）の含有量に対して酸化カルシウムの含有量が過剰になると、塩基度が高くなり過ぎてスラグの流動性が悪化し、製鋼スラグによる脱硫反応が促進されなくなるため、酸化カルシウムは、６５質量％以下の含有量とする必要がある。

製鋼スラグの組成において二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を２０〜５５質量％とする理由は、効果的なステンレス溶鋼の脱硫を実施するためである。二酸化ケイ素は、原料から発生し、また還元剤による脱酸反応生成物として発生する。製鋼スラグにおける二酸化ケイ素の含有量は、２０質量％未満であると塩基度が高くなり過ぎて製鋼スラグによる脱硫反応が促進されなくなり、５５質量％を超えると塩基度が低くなり過ぎて十分な脱硫反応が得られない。このため、二酸化ケイ素を２０〜５５質量％とする

製鋼スラグの組成においてアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を１〜１５質量％とする理由は、製鋼スラグの流動性を確保するためである。アルミナは、耐火煉瓦や原料から混入し、製鋼スラグにおけるアルミナの含有量が低過ぎても高過ぎても、スラグの融点が上昇し、スラグの流動性を低下させる。
また、フッ素（Ｆ）の水に対する溶出量を０．８ｍｇ／Ｌ未満とし、六価クロム（Ｃｒ^６＋）の水に対する溶出量を０．０５ｍｇ未満とする理由は、土壌環境基準を満たすためである。
そして、製鋼スラグ６は、原料の配合比と、スラグ及びステンレス溶鋼の間の元素分配比とについての経験則に基づき、溶製する鋼種ごとにスラグ原料の種類と配合比とを調節することによって、塩基度及び組成を上述のように調節することができる。

また、第二の条件として、ローラーミル粉砕・混合工程８１における竪型ローラーミルから排出される製鋼スラグ及び石膏の混合物について、混合物の粉末度が２３００〜４５００ブレーンであることである。なお、ブレーン値は、ブレーン比表面積とも呼ばれ、比表面積試験により求められる粉末度のことであり、その単位は、ｃｍ^２／ｇである。
そして、竪型ローラーミルから排出される混合物の粉末度は、竪型ローラーミルの内部のローラの押圧力を調節することによって、制御することができる。例えば、ローラの押圧力を増大させることで、混合物の粉末度を高めることができる。

また、２３００〜４５００ブレーンという混合物の粉末度は、以下に説明する理由によるためである。粉末度の下限値２３００ブレーンは、土粒子と製鋼スラグ粒子及び石膏粒子との間の接触表面積を確保して、互いの間での水和反応を十分に実施させるための値である。また、２３００ブレーン以上の粉末度に粉砕することによって、製鋼スラグ及び石膏の混合物を加熱した際に、二水石膏からの水分の除去効率が向上する。一方、粉末度の上限値４５００ブレーンは、過度に微細に混合物を粉砕することでの長時間の竪型ローラーミルの稼動を抑制し、固化剤１０の生産性を確保するための値である。

また、第三の条件として、加熱処理工程８３におけるキルン型加熱炉から排出される製鋼スラグ及び石膏の混合物において、混合物に含有する石膏のうちの５０質量％以上が半水石膏であることである。
そして、混合物の石膏に占める半水石膏の割合は、キルン型加熱炉内の加熱ガスの温度を調節することによって、制御することができる。

また、５０質量％以上という石膏に占める半水石膏の割合は、以下に説明する理由によるためである。
製鋼スラグは、土壌の長期的な強度の発現に影響を与え、半水石膏は、土壌の初期強度の発現に影響を与える。このため、５０質量％以上という石膏に占める半水石膏の割合は、土壌の初期強度を発現させる半水石膏の生成量を確保して、土壌に対する固化反応を促進するために設定したものである。また、上記半水石膏の割合は、使用した石膏原料７を土壌の固化改良に効率的に利用するように設定したものでもある。

また、第四の条件として、ローラーミル粉砕・混合工程８１における竪型ローラーミルに投入する製鋼スラグ６と石膏原料７との混合比率（製鋼スラグ６／石膏原料７）を、質量比で、８０：２０〜５０：５０（８０／２０〜５０／５０）とする。
第三の条件で説明したように、固化改良した土壌に十分な初期強度を発現させるためには、固化剤１０中における半水石膏の含有率を高くすることが必要である。しかしながら、固化剤１０中の半水石膏の含有率が５０質量％を超えると、土壌の固化処理中に固化が急速に進むため、土壌に対して固化剤１０を均一に混合させることができず、均一な土壌の固化改良をできなくなる。一方、固化剤１０中の半水石膏の含有率が低すぎると、土壌の固化処理時の初期強度が十分に発現せず、土の取り扱いの作業性を向上させることができない。
さらに、第三の条件に示すように、加熱処理工程８３ではキルン型加熱炉から排出される混合物の石膏のうちの５０質量％以上が半水石膏となるようにキルン型加熱炉が制御される。

このため、固化剤１０中における半水石膏の含有率を５０質量％以下に抑えながらも固化改良時の土壌の初期強度を十分に得るために、竪型ローラーミルに投入される製鋼スラグ６と半水石膏を生成する石膏原料７との混合比率を８０：２０〜５０：５０の範囲から選択する。

また、混合物中における製鋼スラグの含有率が５０質量％未満となると、固化改良した土壌に発現する長期強度が低くなることに加え、石膏の含有率が多くなることにより、石膏に含有されるフッ素（Ｆ）の溶出量が増大するという問題もある。この点からも、製鋼スラグ６と石膏原料７との混合比率は、５０：５０より石膏原料７の割合が大きくならないようにする必要がある。

上述の第一の条件〜第四の条件に従って製造された固化剤１０は、土壌を改良した際に、製鋼スラグと半水石膏とが土壌に含有される水分を利用して水和反応し、エトリンガイト（３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ・３ＣａＳＯ_４・３２Ｈ_２Ｏ）等を生成する。さらに、生成されたエトリンガイトは、製鋼スラグのクロム酸イオン（ＣｒＯ_４ ^２−）及び石膏から溶出するフッ素イオン（Ｆ^＋）を、エトリンガイトの硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）と置換させて固定し、土中へのフッ素（Ｆ）及びクロム（Ｃｒ）の溶出を抑制する。また、土壌を改良した際に、製鋼スラグが土壌の水分を利用して水和反応をすることによってケイ酸カルシウム水和物集合体が生成され、生成されたケイ酸カルシウム水和物集合体による重金属の吸着作用によって、クロム等の重金属の溶出が抑制される。そして、上述の２つの抑制作用によって、重金属等の溶出抑制効果が著しく向上する。

また、固化剤製造工程８において、竪型ローラーミルに投入される製鋼スラグ６及び石膏原料７に、又は、竪型ローラーミルから排出されてパウダー捕集機によって捕集された製鋼スラグ及び石膏の混合物に、又は、キルン型加熱炉から排出された製鋼スラグ及び石膏の混合物に、高分子凝集剤を添加する工程を追加することができる。
高分子凝集剤としては、アクリル塩化ポリマー、天然系水溶性高分子カルシウム塩等を用いることができる。これらの高分子凝集剤は、ほぼ中性であり、製鋼スラグ及び石膏の混合物に含有させても高アルカリ化することがなく、土壌中の水分と反応して比較的短時間で硬化し、軟弱な土壌に初期強度を発現させる。

（実施例）
以下、本実施の形態の製造方法を用いて製造した固化剤１０の実施例を説明する。なお、本実施例では、軟弱な土壌を各実施例の固化剤で固化処理し、処理後の土壌について特性を評価した。
実施例の固化剤の原料として使用した製鋼スラグの塩基度、組成及び溶出量を表１に示す。

表１に示す製鋼スラグと二水和の石膏とを竪型ローラーミルにおいて混合・粉砕した後、キルン型加熱炉において加熱し、この際に上述の４つの条件を満足するようにして７種類の固化剤を製造した。これらの固化剤をそれぞれ、実施例１〜７と呼ぶ。
固化処理の対象である土壌１ｍ^３に対して使用した実施例１〜７の固化剤の配合量を表２に示す。

実施例１の固化剤は、製鋼スラグ／石膏の混合比率（質量）が８０／２０である。
実施例２の固化剤は、製鋼スラグ／石膏の混合比率（質量）が７０／３０である。
実施例３の固化剤は、製鋼スラグ／石膏の混合比率（質量）が６０／４０である。
実施例４〜７の固化剤はいずれも、製鋼スラグ／石膏の混合比率（質量）が５０／５０であるが、石膏における半水石膏の割合、及び土壌への添加量が異なっている。

さらに、実施例１〜７の固化剤を用いて汚泥の固化処理を行った。そして、固化処理後の汚泥について、強度、ＰＨ及び各種元素の溶出量を測定した。なお、強度については、ＪＩＳ Ａ １２２８規格に従った締固めた土のコーン指数試験方法によりコーン指数を測定した。コーン指数は、その値が大きいほど土壌の強度が高いことを表す。例えば、固化改良前の汚泥の場合、コーン指数は２００ｋＮ／ｍ^２以下となる。
実施例１〜７についての各測定項目の測定結果を表３に示す。

コーン指数は、初期強度を確認するために固化処理した１日後と、長期強度を確認するために固化処理した７日後とに測定した。コーン指数４００ｋＮ／ｍ^２以上ある土壌については、建設工事において盛土、堤防構築、宅地造成に適用することができ、土壌を取り扱い易く作業性が良好である。つまり、コーン指数４００ｋＮ／ｍ^２以上ある土壌は、十分な初期強度を有していると評価できる。さらに、コーン指数８００ｋＮ／ｍ^２以上ある土壌については、建設工事において道路の路床等のあらゆる工種に適用することができ、十分な恒久的強度（長期強度）を有していると評価できる。
実施例１〜７のいずれの固化剤においても、固化処理１日後のコーン指数が４７０ｋＮ／ｍ^２以上であり、十分な初期強度を発現している。さらに、固化処理７日後では、実施例１〜７のいずれの固化剤においても、コーン指数が１８００ｋＮ／ｍ^２以上であり、十分な長期強度を発現している。

ＰＨは、固化処理直後の影響を確認するために固化処理した１日後と、長期にわたる影響を確認するために固化処理した７日後とに測定した。ＰＨは、５．０〜９．０の範囲にある場合、中性と評価することができる。また、水質汚濁防止法の排水基準では、排水におけるＰＨは、５．８〜８．６の範囲になければならないことが規定されている。
固化処理１日後のＰＨは、実施例５〜７の固化剤において９．０未満となっており、中性と評価することができ、実施例１〜４の固化剤において９．０を超えているが、９．０の近傍の９．１〜９．４を示しており、ほぼ中性と評価することができる。
また、固化処理７日後のＰＨは、実施例１〜７すべての固化剤において、８．０〜８．５の範囲内の値を示し、中性と評価することができることに加え、水質汚濁防止法の排水基準も満たす。よって、長期的に、改良した土壌から酸性又はアルカリ性の水が周辺に流出するようなことが抑えられるといえる。

溶出量は、フッ素（Ｆ）、六価クロム（Ｃｒ^６＋）、鉛（Ｐｂ）、カドミウム（Ｃｄ）及びヒ素（Ａｓ）について測定した。表３中で、ＮＤで示す欄は、各元素についての溶出量が検出限界値以下であったことを示す。実施例１〜７のいずれの固化剤においても、すべての元素の溶出量がＮＤであり、問題がなかった。

また、実施例１〜７の固化剤と比較するために、７種類の固化剤を用意した。これらの７種類の固化剤をそれぞれ、実施例８〜１１及び比較例１〜３と呼ぶ。
固化処理の対象である土壌１ｍ^３に対して使用した実施例８〜１１及び比較例１〜３の固化剤の配合量を表４に示す。

実施例８〜１１は、表１に示す製鋼スラグと二水和の石膏とを竪型ローラーミル及びキルン型加熱炉において混合・粉砕・加熱したが、上述の第一の条件、第二の条件及び第四の条件のみを満足するようにして製造した固化剤である。このため、実施例８〜１１の固化剤では、含有する石膏における半水石膏の割合が５０質量％未満となっている。
また、実施例８の固化剤は、製鋼スラグ／石膏の混合比率（質量）が８０／２０であり、実施例１と同じ混合比率である。
実施例９の固化剤は、製鋼スラグ／石膏の混合比率（質量）が７０／３０であり、実施例２と同じ混合比率である。
実施例１０の固化剤は、製鋼スラグ／石膏の混合比率（質量）が６０／４０であり、実施例３と同じ混合比率である。
実施例１１の固化剤は、製鋼スラグ／石膏の混合比率（質量）が５０／５０であり、実施例４と同じ混合比率である。

比較例１〜３は、表１に示す製鋼スラグと二水和の石膏とを竪型ローラーミルで混合及び粉砕して製造した固化剤であり、キルン型加熱炉による加熱処理を行っていない。このため、比較例１〜３の固化剤はいずれも、含有する石膏における半水石膏の割合が０質量％となっている。また、比較例１〜３の固化剤はいずれも、製鋼スラグ／石膏の混合比率（質量）が５０／５０であり、実施例５〜７と同じ混合比率である。また、比較例１〜３の間では、竪型ローラーミルで混合及び粉砕された後における製鋼スラグ及び石膏の混合物のブレーン値がそれぞれ異なっている。

次に、実施例８〜１１及び比較例１〜３の固化剤を用いて汚泥の固化処理を行った。固化処理後の汚泥について、コーン指数による強度、ＰＨ及び各種元素の溶出量を測定した。
実施例８〜１１及び比較例１〜３についての各測定項目の測定結果を表５に示す。

コーン指数は、実施例１〜７と同様に、固化処理した１日後と７日後とに測定した。
実施例８〜１１の固化剤において、固化処理１日後のコーン指数が４００ｋＮ／ｍ^２以上である。比較例１〜３の固化剤において、固化処理１日後のコーン指数が３００ｋＮ／ｍ^２以下となっている。実施例８〜１１では、十分な初期強度が発現されているが、実施例１〜４に比べて全体的に若干低くなっている。また、比較例１〜３では、初期強度の発現に与える影響が大きい半水石膏を含まないため、土壌の初期強度は低くなっており十分なものではない。

さらに、固化処理７日後では、実施例８〜１１では８００ｋＮ／ｍ^２以上のコーン指数を示している。比較例１〜３では７３０ｋＮ／ｍ^２以下のコーン指数を示している。
また、実施例８〜１１では、十分な長期強度が発現されているが、全体的に実施例１〜４に比べて５〜６割程度の発現強度であり大幅に低くなっている。比較例１〜３では、十分な長期強度が発現されておらず、全体的に実施例５〜７に比べて４割程度の発現強度でありさらに低くなっている。実施例８〜１１では、固化剤に含有する石膏における半水石膏の割合が低いことから固化改良した土壌に含まれる半水石膏自体の量が少なく、また、比較例１〜３では、固化改良した土壌に半水石膏が含まれないため、実施例８〜１１及び比較例１〜３において半水石膏に起因する土壌の強度増加が少ないこと又はほとんどないことが、改良した土壌の発現強度を低くしている。

よって、製鋼スラグ及び石膏を用いた固化剤の製造では、固化剤の石膏における半水石膏の割合が、固化改良した土壌の初期強度及び長期強度の両方に影響を与え、実施例での固化剤の製造方法が発現強度の面で優れていることがわかる。

ＰＨは、実施例１〜７と同様に、固化処理した１日後と７日後とに測定した。
固化処理１日後のＰＨは、実施例８〜１１において、９．１〜９．５の範囲にあり、実施例１〜４に近い測定結果を示し、ほぼ中性と評価することができる。比較例１〜３では、ＰＨは、９．３〜９．６の範囲にあり、実施例５〜７より若干アルカリ性を示している。

固化処理７日後のＰＨは、実施例８〜１１及び比較例１〜３のいずれにおいても、８．２〜８．８の範囲内にあり、中性と評価することができる。さらに、実施例８〜１１におけるＰＨは、水質汚濁防止法の排水基準も満足している。また、実施例８〜１１におけるＰＨは、実施例１〜４における測定結果に近いものとなっている。固化処理７日後でのＰＨの減少は、遅延性の製鋼スラグの反応が進行したことによるものである。

溶出量については、実施例８〜１１では、フッ素（Ｆ）、六価クロム（Ｃｒ^６＋）、鉛（Ｐｂ）及びヒ素（Ａｓ）が検出されたが、いずれも基準値以下であった。一方、比較例１〜３については、比較例１において、基準値を超えるフッ素、六価クロム及び鉛と基準値上限のヒ素とが検出され、比較例２において基準値を超える六価クロムが検出され、比較例３において、基準値を超える六価クロムと基準値上限の鉛及びヒ素とが検出された。また、実施例８〜１１及び比較例１〜３において、その他の元素については溶出量が基準値以下であった。
比較例１〜３では、固化剤に半水石膏が含まれないため、土壌の改良時にエトリンガイトが生成されず、各元素の溶出量が多くなっている。
よって、比較例に比べて実施例１〜７では、すべての元素の溶出量が低く抑えられている。

上述において説明したように、この発明に係る固化剤１０の製造方法は、土壌を固化改良する固化剤の製造方法であり、製鋼スラグ６及び二水和以上に水和した石膏の石膏原料７を混合させて一緒に粉砕した後、混合及び粉砕した製鋼スラグ及び石膏の混合物を加熱することによって固化剤を製造する方法である。この製造方法に使用される製鋼スラグ６は、塩基度（酸化カルシウム含有量／二酸化ケイ素含有量）が、０．８〜１．６であり、組成が質量％で、フッ素が０．４％未満、酸化カルシウムが３５〜６５％、二酸化ケイ素が２０〜５５％、アルミナが１〜１５％であり、フッ素の水に対する溶出量が水１リットル当たり０．８ｍｇ未満であり、六価クロムの水に対する溶出量が水１リットル当たり０．０５ｍｇ未満である。

このとき、製鋼スラグ６及び石膏原料７を混合させることによって、これらを同時に粉砕することができ、さらに同時に加熱することができるため、固化剤１０の製造工程が短縮され、コストを低減することが可能になる。また、製鋼スラグ６及び二水和以上に水和した石膏の石膏原料７を混合させて一緒に粉砕するため、粉砕時に石膏が製鋼スラグに含有する水分によって水和反応を起こすことなく両者を均一に混合することができる。さらに、製鋼スラグ及び石膏を均一に混合及び粉砕した後に加熱するため、二水和以上に水和した石膏から水分が除去されて生成した半水石膏は、周囲の製鋼スラグでは水分が除去されているため、硬化してしまう水和反応の発生が抑えられることができる。よって、安定した固化性能を有する固化剤１０の製造が可能になる。

また、固化剤１０の製造方法では、製鋼スラグ６及び石膏原料７を、製鋼スラグ及び石膏の混合物の粉砕後の粉末度が２３００〜４５００ブレーンとなるように、粉砕する。粉末度を２３００〜４５００ブレーンとすることによって、加熱時において水和した石膏からの半水石膏の生成効率を向上させると共に、土粒子と固化剤１０の粒子との接触面積を確保して互いの反応性を向上させることが可能になる。

また、固化剤１０の製造方法では、製鋼スラグ６及び石膏原料７の混合及び粉砕後の混合物を、加熱後の上記混合物に含まれる石膏における半水石膏の含有率が５０質量％以上となるように、加熱する。固化剤１０の石膏における半水石膏の含有率を５０質量％以上とすることによって、改良した土壌における固化強度の発現を促進することが可能になる。
さらに、固化剤１０の製造方法では、８０：２０〜５０：５０の混合比率で製鋼スラグ６と石膏原料７とを混合させる。これによって、固化剤１０における半水石膏の含有率が高くなり過ぎ、固化改良の際の急速に固化してしまうことを抑えることが可能になる。

また、固化剤１０の製造方法において、石膏原料７と混合される製鋼スラグ６は、ステンレス鋼スラグから選鉱処理をして地金を回収した後の塊状の製鋼スラグ及び粒状の製鋼スラグの少なくとも一方である。ステンレス製鋼の副産物である製鋼スラグは、近年の環境規制によってフッ素を含むせいで用途が縮小しているが、廃棄することなく資源として有効に再利用することが可能になる。

また、固化剤１０の製造方法において、製鋼スラグ６と混合される石膏原料７は、フッ素の水に対する溶出量が水１リットル当たり８ｍｇ以下であり、廃石膏、脱硫石膏及び化学合成石膏のうちから選択された少なくとも１つとすることができる。石膏原料７のフッ素溶出量を低く抑えることによって、固化剤１０で固化改良した土壌におけるフッ素の溶出量を低く抑えることが可能になる。また、廃棄物や副産物としての石膏を資源として有効に再利用することが可能になる。

また、固化剤１０の製造方法において、製鋼スラグ６及び石膏原料７に高分子凝集剤を添加する。これによって、固化改良した土壌に対して、より早く十分な初期強度を発現させることが可能になる。
また、固化剤１０の製造方法では、製鋼スラグ６及び石膏原料７の混合及び粉砕を、竪型ローラーミルを使用して実施し、混合及び粉砕した製鋼スラグ及び石膏の混合物の加熱を、キルン型加熱炉を使用して実施する。よって、２つの機械によって、固化剤の製造が可能であり、コストを低減することができる。

また、本実施の形態では、製鋼スラグ６及び石膏原料７の混合及び粉砕に竪型ローラーミルを使用し、混合及び粉砕した製鋼スラグ及び石膏の混合物の加熱にキルン型加熱炉を使用していたが、これに限定されるものでない。

６ 製鋼スラグ、７ 石膏原料、８ 固化剤製造工程、１０ 固化剤、８１ ローラーミル粉砕・混合工程、８２ 捕集工程、８３ 加熱処理工程。

Claims (8)

1. 土壌を固化改良する固化剤の製造方法において、
   製鋼スラグ及び二水和以上に水和した石膏を混合させて一緒に粉砕した後、混合及び粉砕した前記製鋼スラグ及び前記石膏の混合物を加熱することによって前記固化剤を製造し、
   前記製鋼スラグは、
   塩基度（酸化カルシウム含有量／二酸化ケイ素含有量）が、０．８〜１．６であり、
   組成が質量％で、フッ素が０．４％未満、酸化カルシウムが３５〜６５％、二酸化ケイ素が２０〜５５％、アルミナが１〜１５％であり、
   フッ素の水に対する溶出量が水１リットル当たり０．８ｍｇ未満であり、六価クロムの水に対する溶出量が水１リットル当たり０．０５ｍｇ未満である、固化剤の製造方法。
2. 前記製鋼スラグ及び前記石膏を、前記製鋼スラグ及び前記石膏の混合物の粉砕後の粉末度が２３００〜４５００ブレーンとなるように、粉砕する請求項１に記載の固化剤の製造方法。
3. 前記製鋼スラグ及び前記石膏の混合及び粉砕後の混合物を、加熱後の前記混合物に含まれる前記石膏における半水石膏の含有率が５０質量％以上となるように、加熱する請求項１または２に記載の固化剤の製造方法。
4. ８０：２０〜５０：５０の混合比率で前記製鋼スラグと前記石膏とを混合させる請求項３に記載の固化剤の製造方法。
5. 前記石膏と混合される前記製鋼スラグは、ステンレス鋼スラグから選鉱処理をして地金を回収した後の塊状の製鋼スラグ及び粒状の製鋼スラグの少なくとも一方である請求項１〜４のいずれか一項に記載の固化剤の製造方法。
6. 前記製鋼スラグと混合される前記石膏は、フッ素の水に対する溶出量が水１リットル当たり８ｍｇ以下であり、廃石膏、脱硫石膏及び化学合成石膏のうちから選択された少なくとも１つである請求項１〜５のいずれか一項に記載の固化剤の製造方法。
7. 前記製鋼スラグ及び前記石膏に高分子凝集剤を添加する請求項１〜６のいずれか一項に記載の固化剤の製造方法。
8. 前記製鋼スラグ及び前記石膏の混合及び粉砕を、竪型ローラーミルを使用して実施し、
   混合及び粉砕した前記製鋼スラグ及び前記石膏の混合物の加熱を、キルン型加熱炉を使用して実施する請求項１〜７のいずれか一項に記載の固化剤の製造方法。

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