JP5008296B2

JP5008296B2 - 水硬性組成物及び水和固化体

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Publication number: JP5008296B2
Application number: JP2005304096A
Authority: JP
Inventors: 省吾松村; 隆二中尾; 衛山田; 哲也山本
Original assignee: Nippon Steel and Sumikin Stainless Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Stainless Steel Corp
Priority date: 2005-10-19
Filing date: 2005-10-19
Publication date: 2012-08-22
Anticipated expiration: 2025-10-19
Also published as: JP2007112647A

Description

本発明は、鉄鋼スラグを主体とする水硬性組成物及びそれを用いた水和固化体に関するものである。

工業用に使用されるセメントには、普通ポルトランドセメント、シリカセメント、アルミナセメントなどがある。これらのセメントは、原料に石灰石、珪酸質原料、アルミナ質原料などと粘土を使用し、融点以下の温度で加熱焼成し、補助原料に石膏を加えて合成される。例えば、非特許文献１に各種セメントの種類と特性値、製造方法が記載されている。

ポルトランドセメントは、主として石灰質原料及び粘土質原料を適当な割合で混合し、その一部が溶融するまで焼成して得たクリンカに少量の石膏を加えて粉砕したものである。構成化合物としては、３ＣａＯ・ＳｉＯ₂（以下「Ｃ₃Ｓ」ともいう。）と２ＣａＯ・ＳｉＯ₂（以下「Ｃ₂Ｓ」ともいう。）の他に、３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃（以下「Ｃ₃Ａ」ともいう。）、４ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ₃ならびに石膏を含み、さらに少量の粉砕助剤や高炉水砕スラグなどの添加物を含んでいる。

アルミナセメントは、ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃（以下「ＣＡ」ともいう。）を主成分とするセメントである。ＣＡはＣ₃ＳやＣ₂Ｓと比較して硬化速度が大きいという特徴を有する。

ポルトランドセメント系の特殊セメントとして、超速硬セメントが知られている。１１ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＦ₂（以下「Ｃ₁₁Ａ₇・ＣａＦ₂」ともいう。）ならびにＣａＳＯ₄の水和反応により、数時間のうちに十分な強さを発揮するセメントで、緊急工事用、コンクリート製品用に使われる。

鉄鋼スラグを原料として用いたセメントとして、高炉セメントが知られている。高炉セメントとは、高炉水砕スラグをポルトランドセメントに配合したセメントである。高炉スラグをポルトランドセメントのクリンカ原料として利用することもできる。

また、特許文献１には、セメント用高アルミナ原料として、アルミナ分１５％以下、アルカリ１．５％以下の製鋼スラグからなる原料を用いる方法が記載されている。

特開平６−１９９５４８号公報化学便覧応用化学編II 材料編１２．５

鉄鋼スラグをセメントあるいはセメント原料として使用する試みとしては、上記のように高炉水砕スラグをポルトランドセメントに配合した高炉セメントが知られているほか、高炉スラグをポルトランドセメントの原料として使用、あるいは特許文献１に記載のように製鋼スラグをセメント用原料として使用する試みがある。しかし、鉄鋼スラグを焼成せずにそのままセメントの代替として用いる事例は知られていない。

本発明は、鉄鋼スラグを焼成せずにそのまま用いることにより、セメントの代替として使用することのできる水硬性組成物を得ることを目的とする。

本発明者は、カルシウムアルミネート系鉄鋼スラグの中に、強い水硬性を持ち、かつ従来のポルトランドセメントに比較して同程度以上の水硬性を有する成分系が存在することを見出した。

本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、即ちその要旨とするところは以下のとおりである。
（１）組成が質量％で、Ａｌ₂Ｏ₃：２５〜４５％、（ＣａＯ＋ＣａＦ₂）／Ａｌ₂Ｏ₃：１．１〜２．０、ＣａＦ₂：２〜６％を含有し、かつＡｌ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＣａＦ₂の総質量が７５％以上であって、鉱物組成として１１ＣａＯ・７Ａｌ ₂ Ｏ ₃ ・ＣａＦ ₂ とＣａＯを含有することを特徴とする水硬性組成物用カルシウムアルミネート系鉄鋼スラグ。

本発明において、カルシウムアルミネート系鉄鋼スラグとは、鉄鋼の製造工程において副産される鉄鋼スラグにおいて、鉄鋼の脱酸剤としてアルミニウムを使用した時に発生するアルミナ高含有スラグであって、スラグの主成分が１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃、１１ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＦ₂、３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃などのカルシウムアルミネートであるという特徴を有する鉄鋼スラグをいう。

本発明において水硬性組成物とは、水との化学反応で水和物を形成して凝結し、硬化する組成物をいう。またセメントとは、無機質粉末で水と練ると硬化する性質を有するものをいう。

本発明は、鉄鋼の製造工程で発生する鉄鋼スラグをそのまま、焼成せずにまたポルトランドセメント等の他の水硬性組成物と混合せずに、セメントの代替として使用することのできる水硬性組成物である。これにより、高炉スラグを原料としたセメントのようにポルトランドセメントと混合したりあるいは他の原料とともに焼成して製造する必要がない。鉄鋼スラグをそのまま利用することができるため安価な利用ができる利点がある。

ステンレス鋼の製鋼工程においては、溶鋼の脱酸剤としてアルミニウムを使用して脱酸することがある。この際、スラグ中にＡｌ₂Ｏ₃が生成される。また、製鋼工程の操業条件によっては、造滓材としてフッ化カルシウム（ＣａＦ₂）を多量に含有するホタル石を使用する場合がある。このような条件でステンレス鋼の精錬を行った際には、鉄鋼スラグの主なスラグ組成は、ＣａＯ：４５％、ＳｉＯ₂：４％、Ａｌ₂Ｏ₃：３０％、ＣａＦ₂：２％の他にＭｇＯ：１０％程度である。スラグ組成は製鋼条件によって大きく変化する。

上記のようにステンレス鋼の溶製において造滓材にホタル石を使用し、アルミニウム脱酸を行った際に発生するカルシウムアルミネート系鉄鋼スラグについて、スラグを粉砕した上で水硬性の評価を行ったところ、特定のスラグ成分範囲において強い水硬性を持ち、かつ従来の普通ポルトランドセメントに比較して同程度以上の水硬性を持つ成分系が存在することを見出した。

次に、水硬性が発揮されるスラグ成分範囲について調査したところ、組成が質量％で、Ａｌ₂Ｏ₃：２５〜４５％、（ＣａＯ＋ＣａＦ₂）／Ａｌ₂Ｏ₃：１．１〜２．０、ＣａＦ₂：２〜６％を含有し、かつＡｌ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＣａＦ₂の総質量が７５％以上である場合に強い水硬性を発揮することが明らかになった。また、水硬性を発揮するスラグについてその鉱物組成を調査したところ、上記組成範囲のスラグについては１１ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＦ₂（Ｃ₁₁Ａ₇・ＣａＦ₂）とＣａＯ（ライム）を含有していることが明らかとなった。

カルシウムアルミネート系鉄鋼スラグが、鉱物組成としてＣ₁₁Ａ₇・ＣａＦ₂とＣａＯを含有していると水硬性を示す理由については、以下のように考えられる。即ち、このような鉱物組成を有するスラグ粉末と水を混練した場合、Ｃ₁₁Ａ₇・ＣａＦ₂が水と反応するとともに、ＣａＯと水との反応によって生成したＣａ（ＯＨ）₂がＣ₁₁Ａ₇・ＣａＦ₂と反応し、アルミン酸カルシウム水和物を生成し、水硬性を発揮するものと考えられる。超速硬セメントとして知られているセメントは、Ｃ₁₁Ａ₇・ＣａＦ₂ならびにＣａＳＯ₄の水和反応により水硬性を発揮する。本発明はこのような超速硬セメントと異なり、ＣａＳＯ₄を積極的に含有させないにもかかわらず、良好な水硬性を発揮する点を特徴とする。

次に、鉄鋼スラグの組成を限定した根拠について説明する。

Ａｌ₂Ｏ₃成分については、Ａｌ₂Ｏ₃が２５％未満ではＣ₁₁Ａ₇・ＣａＦ₂を生成するためのＡｌ₂Ｏ₃が不足し、４５％を超えると単独のＣａＯ（ライム）の生成量が不足する。そこで、Ａｌ₂Ｏ₃組成範囲を２５〜４５％とした。

ＣａＯ、ＣａＦ₂成分とＡｌ₂Ｏ₃成分との比（（ＣａＯ＋ＣａＦ₂）／Ａｌ₂Ｏ₃）については、１．１未満では必要とする鉱物組成としてのＣａＯ（ライム）が不足し、２．０を超えるとライムが過剰となり相対的にＣ₁₁Ａ₇・ＣａＦ₂が少なく、水硬性作用が少なくなる。そこで、（ＣａＯ＋ＣａＦ₂）／Ａｌ₂Ｏ₃を１．１〜２．０とした。

ＣａＦ₂成分が２％未満では、たとえＣａＯ成分とＡｌ₂Ｏ₃成分が上記の範囲で含まれていたとしても、鉱物組成としてＣ₁₁Ａ₇・ＣａＦ₂を十分に生成させることができず、生成する鉱物は３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃となり、本発明の水硬性を発揮することができない。一方、ＣａＦ₂成分が６％を超えると、過剰のＣａＦ₂が含有されることとなり好ましくない。そこで、ＣａＦ₂組成範囲を２〜６％とした。

カルシウムアルミネート系鉄鋼スラグには、成分としてＣａＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＦ₂の他に、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、Ｓなどが含有される。本発明においては、スラグ中におけるＡｌ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＣａＦ₂成分の含有量が合計で７５％以上とする。これにより、鉄鋼スラグの水硬性を十分に発揮することができる。

図１に、ＣａＯ＋ＣａＦ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、その他成分の三元状態図を示す。図中のハッチング部分が本発明範囲である。

本発明の成分組成を有するカルシウムアルミネート系鉄鋼スラグにおいては、精錬を終了して排滓してから凝固・冷却を完了するまでの間に粉化する場合と、粉化せずに塊状に回収される場合とがある。粉化する場合には、凝固後２週間程度の間に粉化する。本発明においては、粉化するスラグよりも塊状のまま回収されるスラグの方が高い水硬性を有することが明らかになった。従って、本発明の成分範囲を有する鉄鋼スラグについて、凝固後に２週間程度放置し、塊状のまま保たれるスラグのみを選別することにより、より高い水硬性を有する水硬性組成物を得ることが可能となる。

本発明の水硬性組成物は、カルシウムアルミネート系鉄鋼スラグのみを成分としても十分にその効果を発揮する。本発明の水硬性組成物はさらに、カルシウムアルミネート系鉄鋼スラグを主成分とし、これに硬化強度、硬化速度などを調整する目的で、高炉水砕微粉末、水酸化カルシウム、石膏などのカルシウム含有物質、一般に使用されている固結剤、混和剤、刺激剤などの添加物を添加することも可能である。ただし、カルシウムアルミネート系鉄鋼スラグのみを成分としても十分に効果を発揮するのであるから、製造原価を低減する観点からは、できるかぎりカルシウムアルミネート系鉄鋼スラグの比率を上げる方が好ましい。カルシウムアルミネート系鉄鋼スラグの含有量を８５質量％以上とし、それ以外を上記添加物とすると好ましい。カルシウムアルミネート系鉄鋼スラグの含有量が９０質量％以上であるとさらに好ましい。

本発明の水硬性組成物は、セメンとして用いることにより最大の効果を発揮する。本発明の水硬性組成物を粉末とし、必要に応じて骨材を混合し、水と混練することにより、硬化して水和固化体を形成することができる。細骨材のみを混合した場合にはモルタルとして使用することができ、細骨材及び粗骨材を混合した場合にはコンクリートとして使用することができる。また、本発明の水硬性組成物をセメントとして用いるのに際し、硬化速度などを微妙に調整する目的で、本発明の水硬性組成物に普通ポルトランドセメント、高炉セメント等のセメントを混合して上記モルタル、コンクリートに使用する事ができる。

本発明のカルシウムアルミネート系スラグは、粉状で回収される場合と、塊状で回収される場合がある。いずれもセメントとして使用するため粉体である必要があり、０．３ｍｍ以下に調整する。粒径が細かい程水硬性が大きく０．０７５ｍｍ以下が望ましい。粉状試料の粒度分布で微粒分が多い場合は篩いにより選別する事が可能であるが、粉砕後に篩うこともできる。これらは採取歩留りと作業費を勘案して決める事が望ましい。塊状試料は粗粉砕した後に微粉砕する方が効率的である。

本発明の水和固化体は、原料として安価な鉄鋼スラグをそのまま使用しており、かつ十分な強度を有しているので、安価な構造物とすることができる。

カルシウムアルミネート系鉄鋼スラグを水硬性組成物とし、セメントとして用いた際における水硬性の評価を行った。この実施例においては、カルシウムアルミネート系鉄鋼スラグのみを成分として水硬性組成物を形成した。

ステンレス鋼の精錬工程において、精錬炉内にＣａＯを添加して高塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ₂）側にスラグを調整し、またＣａＯの一部にスラグの流動性を高めるためにＣａＦ₂を添加する。還元期に脱酸材としてアルミニウムを使用し、スラグ中にＡｌ₂Ｏ₃が生成する。これがアルミナ高含有スラグとなり、本発明の対象となるカルシウムアルミネート系スラグが得られる。

精錬を終えたスラグは、スラグパン内に排滓されて回収される。回収したスラグは成分分析を行ない、本発明範囲に合格したスラグを分別保管した。分別したスラグを水に触れない状態で一定期間保管し粉化させる。該スラグを０．３ｍｍの篩いを通して回収し、水硬性組成物とした。また必要に応じて本スラグを粉砕機にて粉砕し０．０７５ｍｍ以下の微粉砕水硬性組成物とした。また、０．３ｍｍの篩い上の塊状スラグも回収し、粉砕機を通して粉砕した後、０．３ｍｍ、或いは０．７５ｍｍで篩った後、それぞれ水硬性組成物として製造した。

水硬性の評価方法は、水硬性組成物に水を２５％加えて混練し、ＪＩＳＡ１１０８に従って圧縮強度試験を実施した。水硬性組成物の本来の強度を把握する為、骨材、細骨材などを配合しないで評価した。

表１に示す成分のカルシウムアルミネート系鉄鋼スラグから形成した水硬性組成物を用い、圧縮強度評価を行った。アンダーライン部は本発明範囲から外れることを示す。

表１の本発明例１〜４が本発明例、比較例１〜３が比較例である。

本発明１、２が代表的な成分範囲での例である。いずれもＣ₁₁Ａ₇・ＣａＦ₂が主体の鉱物組成が発生しＣａＯも存在する。本発明例２ではＣ₃Ａも一部観察された。本発明例３はＡｌ₂Ｏ₃が２５％と低く、（ＣａＯ＋ＣａＦ₂）／Ａｌ₂Ｏ₃が高い場合、本発明例４はＡｌ₂Ｏ₃が４５％と高く、（ＣａＯ＋ＣａＦ₂）／Ａｌ₂Ｏ₃が低い場合の例であるが、いずれもＣ₁₁Ａ₇・ＣａＦ₂が主体の鉱物組成が発生しＣａＯも存在する。本発明例４ではＣ₃Ａも一部観察された。

本発明例１〜４は、成分範囲が本発明範囲に入っているので、圧縮強度は良好な値であった。一方、比較例１はＣａＦ₂成分が低すぎ、比較例２はＡｌ₂Ｏ₃成分が低く（ＣａＯ＋ＣａＦ₂）／Ａｌ₂Ｏ₃が範囲から外れ、比較例３はＣａＦ₂成分とＡｌ₂Ｏ₃成分が高くかつ（ＣａＯ＋ＣａＦ₂）／Ａｌ₂Ｏ₃が範囲から外れ、いずれも圧縮強度が低く、水硬性組成物としての効果を発揮することができなかった。

三元状態図上で本発明の範囲を示す図である。

Claims

組成が質量％で、Ａｌ₂Ｏ₃：２５〜４５％、（ＣａＯ＋ＣａＦ₂）／Ａｌ₂Ｏ₃：１．１〜２．０、ＣａＦ₂：２〜６％を含有し、かつＡｌ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＣａＦ₂の総質量が７５％以上であって、
鉱物組成として１１ＣａＯ・７Ａｌ ₂ Ｏ ₃ ・ＣａＦ ₂ とＣａＯを含有することを特徴とする水硬性組成物用カルシウムアルミネート系鉄鋼スラグ。