JPS63206336A - 速硬セメントの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、速硬セメントの製造方法に関し、特に製鉄プ
ロセスで発生する脱燐スラグを出発原料として速硬セメ
ントを製造する方法に係わる。

［従来の技術］ 溶銑脱燐法として、石灰による鍋脱燐が提案され、実施
されている。この方法には、例えば出銑後にミルスケー
ル等の酸化鉄を用いて高炉の溶銑桶や溶銑の運搬容器で
ある取鍋や混銑車内で脱珪を行ない、つづいて生石灰、
ミルスケール及びほたる石等からなるフラックスを用い
て取鍋や混銑車内で脱燐を行なう方法がある。こうした
方法で発生した脱燐スラグ中には、金属鉄、石灰、β−
グイカルシウムシリケート（β−２ＣａＯ・５ｌ−Ｏｚ
）、フッ化カルシウム（Ｃａ　Ｆ２　）　、フロラアパ
タイト（Ｃａ　ｓ　Ｆ　（ＰＯ４）　３　）等を含むも
のである。

上述した脱燐スラグ中の金属鉄分は、該スラグを粉砕し
、磁選する等の方法により回収されているが、残った非
磁着物は有効に利用されていないのが現状である。

ところで、国内で超速硬セメントとして販売されている
ものはアメリカ合衆国ボルトランドセメント協会の研究
所で開発されたレギュレーテッド・セット・セメントを
基本とし、国内で独自の研究の結果開発された全く新し
い種類のセメントである。この製造原料は、通常のポル
トランドセメントに用いる石灰石、粘土の他に、アルミ
ナ源としてボーキサイト、フッ化カルシウム源としてほ
たる石が使用されている。また、かかるセメントの製造
方法はポルトランドセメントと全く同様であり、クリン
カーの焼成温度も１４５０℃である。このクリンカー鉱
物は、普通ポルトランドセメントクリンカ−の組成と比
較すると、トリカルシウムシリケート（３Ｃａ　Ｏ・５
ｌｏ２）、ダイカルシウムシリケート（２ＣａＯ−８１
０２）、テトラカルシウムアルミノフェライト（４Ｃａ
　０−Ａｌ１０３−　Ｆｅ　２０３　）が同様に含まれ
るが、その他にカルシウムフルオロアルミネート（１１
□ｃ　ａ　０−７Ａ）２０３−　Ｃａ　Ｆ２　）が主要
鉱物として約２０％存在する。１１Ｃａ　０−７Ａノ２
０３−Ｃａ　Ｆ２は水と混合すると、直ちに溶解し、３
ＣａＯ−Ｓｉ２０の水和によって溶出した水酸化カルシ
ウム（Ｃａ　　（ＯＨ）２　］が下記（１）式に示すよ
うに石膏と速やかに反応し、３　Ｃａ　Ｏ−Ａノ２０３
−３Ｃａ　ｓｏ＆　−３２Ｈ２０を生成し、数十砂取に
は硬化が始まり、急結するものである。

１１ｃａ−０−７Ａ、１７２０３−　Ｃａ　Ｆ２　＋１
ＯＣａ　　（ＯＨ）２　＋２１Ｃａ　ＳＯａ＋２１４　
Ｈ２０ −７Ｃａ　Ｃａ　Ｏ−Ａ、１’２０３−３Ｃａ　５Ｏ４
−３２Ｈ２０１＋Ｃａ　Ｆ２−（１）［発明が解決しよ
うとする問題点］ し・かじながら、上述した超速硬セメントの製造方法に
おいては以下のような問題があった。

■０．従来の超速硬セメントは、１１ＣａＯ−７Ａノ２
０３−　Ｃａ　Ｆ２を利用するため、その製造原料であ
る石灰石、ボーキサイト、はたる石を使用する必要があ
り、原料費がかなり高価となる。

■、従来の超速硬セメントの製造では、１１ＣａＯ−７
Ａノ２０３−　Ｃａ　Ｆ２の他に中長期材令の強度に寄
与する鉱物である３　Ｃ−ａ　Ｏ−Ｓｌ　０２を生成さ
せるために焼成温度１４５０℃という高温にする必要が
ある。

■、従来の超速硬セメントは、水との混合により直ちに
３　Ｃａ　Ｏ−Ａノ２０３−３Ｃａ　Ｓ　０４−３２Ｈ
２０を生成し、数十砂取には硬化が始まり、急硬する。

このため、実用上は有機カルボン酸を主成分とする遅延
剤を添加する必要がある。

本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされた
もので、製鉄プロセスより発生する脱燐スラグを主原料
とし、特に脱燐スラグ中に含まれる主成分であるＣａＯ
とＣａ　Ｆ２を利用して超速硬セメントの主要成分であ
るカルシウムフルオロアルミネート（１１Ｃａ　０−７
Ａ、１’　２０３−　Ｃａ　Ｆ２　）を生成させると共
に、従来に比べて低い温度での焼成が可能で、かつ有機
カルボン酸等の遅延剤を加えずに良好な速度で硬化し得
る安価な速硬セメントの製造方法を提供しようとするも
のである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、磁選により金属鉄分を除去した石灰及びフッ
化カルシウムを含む脱燐スラグ粉末にアルミナ源及び石
灰源を配合し、石灰、アルミナ及びフッ化カルシウムの
合計量に対する各成分の比率に換算して石灰５５〜７５
重量％、アルミナ１２〜４１重量％及びフッ化カルシウ
ム４〜１３重量％となる混合物を調製する工程と、この
混合物を８５０〜１２５０℃で焼成し、生成されたカル
シウムフルオロアルミネートを主成分とするクリンカー
を造った後、粉砕する工程と、この粉砕クリンカーに石
膏を配合する工程とを具備したことを特徴とする速硬セ
メントの製造方法である。

上記脱燐スラグの成分組成は、例えば Ｆｏ　２０３１．４〜３．５重量％、Ｃａ　Ｏ５１，０
〜８４．８重量覧、Ｓ　ｉ　　０２７．５〜１４．５重
量％、Ｃａ　Ｆ２３．４〜１３．８ｆｆｉ量％、ｐ２ｏ
ｓ　５．９〜９．３重量％、Ａ、ｉ’　２０３０．５〜
８．６重量％、Ｍｇ００．４〜３．０ｆｆｌｆｆ１％か
らなるものである。

上記混合物中の石灰、Ａｌ２０．及びフッ化カルシウム
の配合割合を限定した理由は、それら範囲を逸脱すると
三成分の相互の配合バランスが崩れて、焼成により造ら
れたクリンカー中に充分な量のカルシウムフルオロアル
ミネート（１１Ｃａ　０−７ＡＩ！２０３−　Ｃａ　Ｆ
２　）を生成できなくなり、石膏の配合時における速硬
性が低下するばかりか、実用的な強度等が低下するから
である。

上記焼成温度を限定した理由は、その温度が８５０℃未
満にするとカルシウムフルオロアルミネートの生成量が
少なくなり、かといってその温度が１２５０℃を越える
とカルシウムフルオロアルミネートの生成量が少なくな
るばかりか、クリンカーの一部が溶融して炉壁に付着し
たり、ガラス化したりする弊害が生じるからである。好
ましい焼成温度は、９００〜１２００℃である。

上記クリンカーの粉砕にあたっては、粉末度で２０００
〜５０００ｄ／ｇとなるように粉砕することが望ましい
。

上記石膏の配合は、既述した（１）式に示すようにカル
シウムフルオロアルミネートと硬化反応させるために用
いられる。かかる石膏のクリンカーに対する配合量は、
該クリンカー中のＡｌ１０３とのモル比率（ＣａＳＯａ
／Ａ）２０３）で０．１〜１．５となるようにすること
が望ましい。この理由は、これらの範囲を逸脱すると強
度が低下する恐れがある。

なお、本発明においては必要に応じてポルトランドセメ
ント等の急硬補助剤を配合してもよい。

［作用］ 本発明によれば、磁選後の脱燐スラグの粉体に石灰源及
びアルミナ源を石灰、アルミナ及びフッ化カルシウムが
所定の成分比率となるように配合し、これを焼成するこ
とによって所定量のカルシウムフルオロアルミネート（
１１Ｃａ　０−７Ａ、１？２　ｏ３−　Ｃａ　Ｆ２　）
が生成されたクリンカーを得ることができる。この焼成
において、脱燐スラグ中にもともと存在するβ−２Ｃａ
　Ｏ−Ｓｉ　０２が中長期材令の強度に寄与す−るため
、従来の超速硬セメントのように３　Ｃａ　Ｏ−Ｓｉ　
０２を生成するために１４５０℃という高温で焼成せず
に、８００〜１２５０℃という比較的低い温度の焼成で
目的とするタリン力−を得ることができる。

次いで、前記クリンカーの粉体に石膏を配合し、水を加
えることにより３　Ｃａ　Ｏ−Ａ、ｉ７２０３−３　Ｃ
ａ　ＳＯ４−３２Ｈ２０を生成して速硬する。この場合
、クリンカー中には脱燐スラグにもともと含まれたＭｇ
、Ｐ等がクリンカー成分に固溶し、その固溶体がカルシ
ウムフルオロアルミネート（１１ｃａ　０−７Ａ）２０
３−　Ｃａ　Ｆ２　）と石膏との急激な反応を抑制する
働きをするため、従来の超速硬セメントのように遅延剤
としての有機カルボン酸を添加することが不要となる。

また、前記β−２Ｃａ　Ｏ−Ｓｉ　０２の水和物が中長
期材令の強度に寄与する。

従って、本発明によれば今まで鉄の回収のみに止まり、
磁選後では廃棄されていた脱燐スラグから極めて有用な
速硬セメントを製造することができる。

［発明の実施例］ 以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

まず、化学分析値でＦｅ　２　’０３２．０重量％、Ｃ
ａ０６０．５重量％、Ｓ　Ｉ　０２１２．５重量％、Ｃ
ａ　Ｆ　２．１０．５重量％、Ｐ２Ｏ５７，５重量％、
Ａ１２０３４重量％、Ｍｇ　０２．Ｏｆｆｉ量％を含む
脱燐スラグを５頭パス以下の粒度に粉砕し、磁選を行な
って磁着物と非磁着物とに分離した。つづいて、非磁着
物を更に０．１朋バス以下の粒度に粉砕した後、この粉
砕物に石灰とアルミナ源としてアルミナスクラップを溶
融した際に発生する０、１　ｖｍパスのアルミニウム残
灰（Ａ）２０３９７％）を石灰、アルミナ及びフッ化カ
ルシウムがこれらの合計量に対する各成分の比率に換算
して下記表に示す割合となるように配合して４ＦＩｉの
混合物を調装した。ひきつづき、これら混合物に適量の
水を加え、混練した後、直径３５關、高さ２５賭の寸法
に成形し、ｔｏｏｏ℃に保持した電気炉内で１時間焼成
し、取出した。得られたクリンカーをボールミルで粉砕
し、Ｘ線回折により調べたところ、カルシウムフルオロ
アルミネート（１１Ｃａ　０−７Ａｉ７２０３−Ｃａ　
Ｆ２）の生成が確認された。なお、各クリンカー中のカ
ルシウムフルオロアルミネートの量を下記表に示した。

次いで、前記各クリンカーをボールミルでブレーン比表
面積が略３０００ｄ／　ｇになるまで粉砕し、この粉体
に２水石膏（Ｃａ　Ｓ　Ｏａ　・２　Ｈ２０）を該クリ
ンカー中のアルミナとのモル比率（Ｃａ　ＳＯａ　／Ａ
Ｉ！ｚ　０３　）が１．０となるように加え、更に下記
表に示す割合で水セメントを配合してニートベートと、
Ｊ　Ｉ　Ｓ　Ｒ５２０１（セメントの物理試験方法）に
規定するモルタルとの供試体を作製し、これら供試体の
曲げ強度ＣＫ９・ｆ　／ｄ）及び圧縮強度（Ｋｇ・ｆ　
／ｄ）を調べた。その結果を、同表に併記する。なお、
表中には比較例としてジェットセメントの曲げ強度ＣＫ
ｇ・ｆ　／ｄ）及び圧縮強度ＣＫ９・ｆ　／ｃｄ）を併
記した。

上表から明らかなように、Ｎα４の配合の混合物を焼成
することにより得られたクリンカーが脱燐スラグ中に含
まれるフッ化カルシウムを最大限に生かして最も効率よ
くカルシウムフルオロアルミネート（１１ｃａ　０−７
Ａ）２０３−　Ｃａ　Ｆ２　）を生成できることがわか
る。最もＡ、ｌ’ｚ　ｏ３の配合が少なく、カルシウム
フルオロアルミネートの生成量の少ないＮα１では、Ｗ
／Ｃ（水セメント比）が６５％でニートペースト及びＪ
　Ｉ　Ｓ　Ｒ５２０１モルタルの曲げ強度及び圧縮強度
が共に小さいが、Ｗ／Ｃ−５０％では材令２４時間で圧
縮強度が５２に９７ｃｄ、　Ｗ／　Ｃ−３５％では材令
２４時間で圧縮強度が１１９Ｋｇ／ｃｄとなった。また
、当１からＮＣＬ４の順序でアルミナの配合量が高めら
れているが、この順序で曲げ強度及び圧縮強度が全ての
水セメント比において増大し、Ｎ１１４が最大の値を示
している。

一方、Ｎα４のセメントと比較例のジェットセメントと
を比較した場合、Ｎα４ではニートペーストＷ／Ｃ−８
５％の圧縮強度をみると、材令１時間でジェッセメント
の圧縮強度に対する比率が１６％、材令２時間で３６％
、材令３時間で８３％、材令２４時間で１０３％であり
、またＪＩＳモルタルの圧縮強度をみると、材令１時間
でジエツセメントの圧縮強度に対する比率が１７％、材
令２時間で３０％、材令３時間で４０％、材令２４時間
で８９％であり、材令２４時間までにジェットセメント
と同等か、もしくはそれに近い強度が得られる。

また、本実施例のＮα４の成分割合の混合物を８５０〜
１２５０℃に保持した電気炉内で１時間焼成し、得られ
た各クリンカーをボールミルで粉砕し、Ｘ線回折強度比
を調べたところ、図面に示す特性図が得られ、前記温度
範囲の焼成によりカルシウムフルオロアルミネート（ｌ
ｌｃａ　０−７Ａ、ｆｆ２０３−Ｃａ　Ｆ２　）を生成
できることが確認された。但し、図面に示したＸ線回折
強度比は最強ピークを１００とした時の相対値である。

なお、上記実施例ではアルミナ源としてアルミニウム残
灰を用いたが、この残灰の代わりにボーキサイト、ばん
土頁岩、明ばん石を用いても実施例と同様な効果を達成
できる。

［発明の効果］ 以上詳述した如く、本発明によれば製鉄プロセスより発
生する脱燐スラグをを効利用できると共に、従来の超速
硬セメントに比べて原料コストが安価、焼成温度が低く
、かつ有機カルボン酸等の遅延剤の添加を要することな
く適度の遅延性能を備えた速硬セメントを製造でき、ひ
いては通常利用されているセメントや地盤改良剤などに
有効に利用できる等顕著な効果を有する。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の実施例のｍ４の配合物における焼成温
度とＸ線回折強度比との関係を示す特性図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 磁選により金属鉄分を除去した石灰及びフッ化カルシウ
   ムを含む脱燐スラグ粉末にアルミナ源及び石灰源を配合
   し、石灰、アルミナ及びフッ化カルシウムの合計量に対
   する各成分の比率に換算して石灰５５〜７５重量％、ア
   ルミナ１２〜４１重量％及びフッ化カルシウム４〜１３
   重量％となる混合物を調製する工程と、この混合物を８
   ５０〜１２５０℃で焼成し、生成されたカルシウムフル
   オロアルミネートを主成分とするクリンカーを造った後
   、粉砕する工程と、この粉砕クリンカーに石膏を配合す
   る工程とを具備したことを特徴とする速硬セメントの製
   造方法。