KR101862698B1

KR101862698B1 - 고활성 시멘트 클링커 및 고활성 시멘트

Info

Publication number: KR101862698B1
Application number: KR1020110111286A
Authority: KR
Inventors: 노부카즈 니토; 키요시 코이부치; 히로토시 니시다; 카즈사다 스자키; 준 노가와; 히로유키 야마구치
Original assignee: 디씨 컴퍼니 리미티드
Priority date: 2011-03-22
Filing date: 2011-10-28
Publication date: 2018-05-30
Also published as: KR20120107834A; CN102690067A; JP5791927B2; JP2012197198A

Abstract

[과제] 조강형 시멘트계 고화재나 조강형 시멘트의 모체가 되는 범용성이 높은 C₃S＞70 %의 고활성 시멘트 클링커, 그리고 이를 효율이 좋게 제조하기 위하여 관리 지표값(모듈러스 값)을 제공한다.
[해결 수단] 조강형 시멘트계 고화재나 조강형 시멘트의 모체가 되고, 보그(Bogue) 식으로의 광물 조성의 비율이 C₃S＞70 %인 고활성 시멘트 클링커에 있어서, 상기 고활성 시멘트 클링커에 있어서의 수경률(H.M.)이 2.2∼2.3일 때에는 규산율(S.M.)이 1.7∼2.4이고 또한 철률(I.M.)이 1.0∼2.1이며, 수경률(H.M.)이 2.1∼2.2 미만일 때에는 규산율(S.M.)이 1.5∼2.0이고 또한 철률(I.M.)이 0.9∼1.4인 것을 특징으로 하는 고활성 시멘트 클링커.

Description

고활성 시멘트 클링커 및 고활성 시멘트{HIGH ACTIVE CEMENT CLINKER AND HIGH ACTIVE CEMENT}

본 발명은 연약 지반의 개량이나 오염 토양의 개량 등에 사용하는 조강형 시멘트계 고화재, 콘트리트 블록, 사이딩 보드(siding board), 콘크리트 말뚝, 생콘크리트 등의 건축ㆍ토목 관련의 시멘트 제품에 사용하는 조강형 시멘트의 모체가 되는 고활성 시멘트 클링커(clinker), 그리고 당해 고활성 시멘트 클링커에 의한 고활성 시멘트에 관한 것이다.

종래부터 시멘트 클링커 중의 C₃S량이 보통 포틀랜드 시멘트(portland cement)에 비하여 많고 단기강도의 발현이 좋은, JIS 규격으로 정해지는 조강 포틀랜드 시멘트나 초조강 포틀랜드 시멘트가 알려져 있으며, 한중 콘크리트, 증기양생 콘크리트 제품, 토양 개량재, 중금속이나 방사성 폐기물의 고체화 처리재 등의 여러 가지 용도에 사용되고 있다.

또한, 상기 포틀랜드 시멘트 이외에도 C₃S를 많이 포함하는 조강형의 시멘트가 여러 가지 개발되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는 C₃S가 60∼75 중량%, C₃A가 9∼11 중량%, C₂S가 0∼4 중량%, C₄AF가 4∼7 중량%, C₃S+C₃A가 70∼80 중량%, 칼슘 황산염이 SO₃ 환산으로 3∼8 중량%의 화학 조성에서 조기 고강도가 얻어지는 시멘트 접합의 혼합물이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 2에는 C₃S가 40∼80 중량%, C₄AF가 20 중량% 미만, C₂S가 30 중량% 미만, C₃A가 20 중량% 미만, SO₃ 함유량이 1.0∼3.0 중량%의 클링커상 성분을 가지고 저온소성이 가능하여, 강도 발현이 좋은 포틀랜드 시멘트 클링커가 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 3에는 C₃S양이 60∼80 질량%의 시멘트 조성물이 개시되어 있다.

한편, 종래부터 시멘트 클링커를 제조(소성)할 때, 시멘트의 품질이나 생산성, 시멘트 클링커의 안정한 소성 등의 관리 지표로서 수경률(H.M.), 규산율(S.M.), 철률(I.M.)의 3가지의 모듈러스(modulus)[「화학계수」,「제율(諸率)」등으로도 불림]가 사용되고 있다. 이들에 활동계수(A.I.)가 첨가될 수도 있다.

예를 들어, 특허문헌 4에는 HM=2.20∼2.40, SM=2.3∼3.0, IM=1.5∼2.5에서 C₃S가 60 중량% 이상(실시예에서는 최대 68 중량%)의 시멘트 클링커를 사용한 고강도 콘크리트 부재의 제조 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 5에는 수경률(H.M.)이 1.8∼2.0, 규산율(S.M.)이 1.8∼2.3, 철률(I.M.)이 1.8∼2.8의 석탄회를 원료로 하여 대량으로 사용한 시멘트 클링커가 개시되어 있다.

이와 관련하여, 본 발명의 고활성 시멘트 클링커에 가까운 조강 포틀랜드 시멘트 클링커에서는 수경률(H.M.)이 2.2∼2.3, 규산율(S.M.)이 2.7∼2.8, 철률(I.M.)이 1.7∼1.9이며, 초조강 포틀랜드 시멘트 클링커에서는 조강 포틀랜드 시멘트 클링커의 범위에서 분말도를 6000 ㎠/g까지 가늘게 하고 있다.

특개평 06-340455호 공보 특표평 10-512841호 공보 특개 2008-133139호 공보 특개소 59-30740호 공보 특개 2000-281399호 공보

특허문헌 1∼3에 나타낸 바와 같이, 고 C₃S의 시멘트 클링커가 있지만, 이들의 실시예를 보면 70 %를 넘는 것은 거의 얻지 못하였다. 또한, 특허문헌 1에 대한 것은 특수한 시멘트이고, 일반적인 건축 토목재료나 지반 개량재에는 부적당하며, 제조에는 에너지 비용이 드는 것과 함께 복잡한 입도(粒度) 관리가 필요하게 된다. 특허문헌 2에 대한 것은 SO₃ 성분이 많고 저온 소성이기 때문에, 배기가스 중에 SO_X(유황산화물)이 발생하여 안정한 클링커 소성이 어렵다. 특히, 시멘트 클링커의 원료(조합 원료)의 일부분으로 폐기물을 사용한 경우에는 어렵다. 더욱이, 특허문헌 1∼3에는 시멘트 클링커의 제조 방법에 대하여 상세하게 기재되어 있지 않다.

또한, 특허문헌 4, 5에 나타낸 바와 같이, 수경률(H.M.), 규산율(S.M.), 철률(I.M.) 등의 관리 지표를 사용하여 시멘트 클링커를 제조하는 것은 알려져 있고, 각 지표값의 범위도 시멘트의 종류에 따라서 밝혀져 있지만, C₃S량이 70 %를 넘는 시멘트 클링커에 대해서는 밝혀져 있지 않고, 또한 C₃S량이 70 %를 넘는 고활성 시멘트 클링커의 제조 방법이 확립되어 있다고 말할 수 없다.

본원 발명은 상술한 바와 같은 과제의 해결을 도모하는 것이고, 조강형 시멘트계 고화재나 조강형 시멘트의 모체가 되는 범용성의 높은 C₃S＞70 %의 고활성 시멘트 클링커, 그리고 이를 효율이 좋게 제조하기 위하여 관리 지표값(모듈러스 값)을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본원의 청구항 1에 관련된 고활성 시멘트 클링커는「조강형 시멘트계 고화재나 조강형 시멘트의 모체가 되고, 보그(Bogue) 식으로의 광물 조성의 비율이 C₃S＞70 %인 고활성 시멘트 클링커에 있어서, 당해 고활성 시멘트 클링커에 있어서의 수경률(H.M.)이 2.2∼2.3일 때에는 규산율(S.M.)이 1.7∼2.4이고 또한 철률(I.M.)이 1.0∼2.1이며, 수경률(H.M.)이 2.1∼2.2 미만일 때에는 규산율(S.M.)이 1.5∼2.0이고 또한 철률(I.M.)이 0.9∼1.4인 것을 특징으로 하는 고활성 시멘트 클링커」이다.

고활성 시멘트 클링커란 수화 활성이 높고, 당해 시멘트 클링커에 의한 시멘트의 전도 열량계(conduction calorimeter)로의 수화 발열 속도의 피크 값이 조강 시멘트 클링커에 상당하는 클링커에 의한 시멘트의 것보다 크고, 또한 수화 발열량이 조강 시멘트 클링커에 상당하는 클링커에 의한 시멘트의 것보다 많은 시멘트 클링커를 말한다.

조강형 시멘트계 고화재란 지반 개량이나 중금속 용출 억제나 방사성 폐기물 처리 등에 사용하는 시멘트를 함유하는 고체화 처리재이고, 단기강도 발현이 보통 시멘트를 사용한 것보다 좋은 고체화 처리재를 말한다. 또한, 조강형 시멘트란 조강 포틀랜드 시멘트와 동등한 강도 발현성을 가지는 시멘트 또는 시멘트 조성물이고, 단순히 고활성 시멘트 클링커에 석고를 첨가하여 이루어지는 고활성 시멘트 이외에, 당해 고활성 시멘트에 플라이 애쉬(fly ash), 실리카 분말, 슬래그 중 어느 하나를 혼합한 조강 혼합 시멘트, 당해 고활성 시멘트에 공지된 무기 혼화재를 복수 혼화하여 되는 조강 시멘트 조성물을 포함해서 말한다. 본원 명세서에서는 이와 같이 시멘트류를「조강형 시멘트계 고화재」와 「조강형 시멘트」로 나누고, 조강형 시멘트는 고활성 시멘트, 조강 혼합 시멘트, 조강 시멘트 조성물의 3가지를 포함하는 넓은 개념의 것으로 한다.

본 발명의 고활성 시멘트 클링커는 보그(Bogue) 식으로의 광물 조성의 비율이 C₃S＞70 %이다. 70 % 이하에서는 종래의 조강 시멘트 클링커나 초조강 시멘트 클링커와 동등하게 돼버려, 이들보다 수화 활성이 높은 지금까지 거의 없었던 시멘트 클링커를 얻으려는 본 발명의 의도를 만족하기에 어렵게 된다. C₂S량은 특별히 한정되지 않지만, C₂S＜5 %가 되는 것이 바람직하다. 나머지는 칼슘 알루미네이트계를 주체로 한 간극상이다.

본 발명의 고활성 시멘트 클링커도 종래의 시멘트 클링커와 동일한 수경률(H.M.)과 규산율(S.M.)과 철률(I.M.)로 관리되나, 규산율(S.M.)과 철률(I.M.)의 범위는 수경률(H.M.)의 범위에 의하여 2가지로 구분하는 쪽이 좋다는 것을 알아내었다. 이와 같이 구분하는 것은 수경률(H.M.)의 범위에 의해 C₃S＞70 %가 되는 규산율(S.M.)과 철률(I.M.)의 범위가 상이해지 때문에, 이와 같이 구분함으로써 C₃S＞70 %가 되기 위한 모듈러스의 범위가 명확하게 되어야 말한 효과를 얻을 수 있다.

구분의 하나는 수경률(H.M.)이 2.2∼2.3이 될 때에, 규산율(S.M.)이 1.7∼2.4이고 또한 철률(I.M.)이 1.0∼2.1이다. 수경률(H.M.)이 2.3을 넘으면 유리된 석회량이 현저하게 증가해 버리고, 안정한 클링커 소성이 어렵게 되는 것과 함께 안정한 고품질의 고활성 시멘트 클링커를 얻기 어려워진다. 2.2 미만에서는 규산율(S.M.)의 적정 범위를 하향(下方) 수정하지 않으면 상기의 범위 내에서는 적정 범위가 협소해지고, 안정한 클링커 소성이 어려워짐과 함께 안정한 고품질의 고활성 시멘트 클링커를 얻기 어려워진다.

상기의 수경률(H.M.)의 범위에서는 규산율(S.M.)은 1.7∼2.4이다. 1.7 미만에서는 유리된 석회량이 현저하게 증가해 버리고, 안정한 클링커 소성이 어렵게 되는 경우가 있으며, 2.4를 넘으면 C₃S＞70 %가 되지 않는 경우가 있다. 또한, 철률(I.M.)은 1.0∼2.1이다. 철률(I.M.)이 이 범위에 있으면, C₃S＞70 %의 안정한 고품질의 고활성 시멘트 클링커를 얻을 수 있다.

구분의 다른 하나는 수경률(H.M.)이 2.1∼2.2 미만이 될 때에, 규산율(S.M.)이 1.5∼2.0이고 또한 철률(I.M.)이 0.9∼1.4이다. 수경률(H.M.)이 2.1 미만이면 C₃S＞70 %의 시멘트 클링커를 얻기 어려워진다. 2.2 이상에서는 규산율(S.M.)의 적정 범위를 상향(上方) 수정하지 않으면 상기의 범위 내에서는 적정 범위가 협소해지고, 안정한 클링커 소성이 어려워짐과 함께 안정한 고품질의 고활성 시멘트 클링커를 얻기 어려워진다.

상기의 수경률(H.M.)의 범위에서는 규산율(S.M.)은 1.5∼2.0이다. 1.5 미만에서는 유리된 석회량이 현저하게 증가해 버리고, 안정한 클링커 소성이 어렵게 되는 경우가 있으며, 2.0을 넘으면 C₃S＞70 %가 되지 않는 경우가 있다. 또한, 철률(I.M.)은 0.9∼1.4이다. 철률(I.M.)이 이 범위에 있으면, C₃S＞70 %의 안정한 고품질의 고활성 시멘트 클링커를 얻을 수 있다.

본원의 청구항 2에 관련된 고활성 시멘트 클링커는「상기의 고활성 시멘트 클링커에서의 활동계수(A.I.)가 2.9∼3.8인 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 고활성 시멘트 클링커」이다.

활동계수(A.I.)는 규산율(S.M.)과 동일한 지표이고, 관리 지표로서 상기의 3가지 모듈러스에 활동계수를 첨가함으로써 모든 비율(諸比率)을 컨트롤(control)함으로써 C₃S＞70 %의 안정한 고품질의 고활성 시멘트 클링커를 더욱 얻기 쉬워진다. 포틀랜드 시멘트 클링커에서의 표준적인 값은 3.8∼4.8이다. 이에 대하여, 본 발명의 고활성 시멘트 클링커에서는 2.9∼3.8이고, 바람직하게는 수경률(H.M.)이 2.2∼2.3일 때에는 3.1∼3.8이며, 수경률(H.M.)이 2.1∼2.2 미만일 때에는 2.9∼3.6이고, 이 범위로 함으로써 C₃S＞70 %가 되고, 많은 C₂S가 극단적으로 적어지는(C₂S＜5 %) 본 발명의 고활성 시멘트 클링커를 얻기 쉬워진다.

또한, 본 발명의 고활성 시멘트 클링커 중의 유리된 석회량은 0.5∼7.5 중량%가 바람직하다. 0.5 중량% 미만에서는 소성 온도를 낮추지 않으면, 시멘트 킬른(kiln)에서 소성하는 경우에 킬른 내부의 벽돌이 파손될 우려가 있다. 7.5 중량%를 넘으면, 유리된 석회의 수화에 의해 이상 팽창을 일으킬 우려가 있다. 또한, 황산 성분량은 SO₃ 환산이 1중량% 미만이 바람직하다. 1중량% 미만으로 함으로써, 배기가스 중의 SO_X(유황산화물)량을 저감할 수 있다.

본원의 청구항 3에 관련된 고활성 시멘트는「상기의 청구항 1 또는 2에 기재된 고활성 시멘트 클링커에 석고를 SO₃ 환산으로 1.5∼4.0 중량%가 되도록 첨가하여 이루어지는 고활성 시멘트」이다.

본 발명의 고활성 시멘트는 상기 고활성 시멘트 클링커를 모체로 하고 있기 때문에, 조강 포틀랜드 시멘트 정도의 수화 활성을 가진다. 또한, 종래의 시멘트 규격에 얽매이는 것이 아니므로, 시멘트 규격을 중시해야만 하는 포틀랜드 시멘트 등으로의 용도에서는 사용하기 어려우나, 지반 개량용의 시멘트계 고화재, 폐기물 처리용 고화재, 블럭(block)이나 사이딩 보드 등의 시멘트 제품에 사용 가능한 특수 경화재이다.

이 고활성 시멘트는 고활성 시멘트 클링커에 대하여 석고가 SO₃ 환산으로 1.5∼4.0 중량%인 것이 바람직하다. 1.5 중량% 미만에서는 시멘트 클링커 중의 C₃A가 급결하여 콘크리트 제품을 제조할 때에 충분한 작업 시간을 확보할 수 없는 경우가 있다. 4.0 중량%를 넘으면, 시멘트의 경화 후에 미반응한 석고에 의해 팽창이 발생할 경우의 우려가 있다.

본 발명의 고활성 시멘트 클링커는 종래의 조강 포틀랜스 시멘트 등의 조강형 시멘트에 비하여 C₃S량이 많다. 따라서, 수화 초기부터 장기간에 걸쳐서 조강 포틀랜드 시멘트 이상으로 높은 안정한 수화 성능을 얻을 수 있다. 또한, 이들을 모체로 하여 고활성 시멘트, 플라이 애쉬나 고로 슬래그를 혼화한 조강 혼합 시멘트, 저온용 시멘트 조성물, 조강형 시멘트계 고화재 등의 여러 가지 시멘트재를 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 모듈러스 값(수경률, 규산률, 철률의 각 범위)을 사용하면, C₃S＞70 %의 적은 고활성 시멘트 클링커에서도 품질 안정을 도모할 수 있다.

또한, 본 발명의 고활성 시멘트는 조강 포틀랜드 시멘트 이상의 수화 활성을 가지나 종래의 시멘트 규격에 얽매이지 않으므로, 지반 개량재, 시멘트 건재 제작, 규격외 콘크리트, 모르타르용 시멘트, 그 외의 시멘트계 고화재, 고로 시멘트 및 플라이 애쉬 시멘트 등의 혼합 시멘트의 모체 시멘트 등을 중심으로 여러 가지 용도에 사용할 수 있는 범용성이 높은 것이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

[고활성 시멘트 클링커]

본 발명의 고활성 시멘트 클링커는 종래의 조강 포틀랜드 시멘트 클링커와 동일한 시멘트 클링커이나, 시멘트 클링커 중의 보그(Bogue) 식에 의해 C₃S량이 C₃S＞70 %이면 종래의 일반적인 시멘트 클링커와 비교하여 많은 것이다. 고 C₃S이기 때문에, 높은 수화 활성을 가진다. 「고활성」의 의미는 상기에 서술한 바와 같다.

보그(Bogue) 식은 종래부터 시멘트 클링커 중의 주요 광물 조성을 산정하는데 사용되어 온 식이고, 각 광물의 비율은 화학 조성의 분석 결과로부터 산정된다. 얻어진 비율은 어디까지나 화학 조성의 분석 결과를 기반으로 한 산정값이므로 시멘트 클링커 중의 실제의 비율과 부합되는 것은 아니다. 더욱이, %는 질량%이다.

[보그(Bogue) 식]

C₃S는 단기 재령(材令)에서부터 장기 재령에 걸쳐 시멘트 강도 발현의 주체가 되는 광물이므로, 이들이 많을수록 고강도 또는 조강이 된다. C₂S는 단기 재령으로서의 강도 발현에는 그다지 기여하지 않지만, 장기에 걸쳐서 수화를 계속되게 하기 위한 장기 재령으로서의 강도 발현에는 기여하고, 이들이 많을수록 적은 발열로 장기 재령으로서의 강도의 증가가 좋은 것이 된다. 또한, 화학 저항성이나 건조 수축에 우수한 것이 된다.

C₃A는 수화 활성이 높고, 단기 재령으로서의 강도 발현에 크게 기여한다. 그러나, 이들이 많으면 급경성(急硬性)으로 장기 재령으로서의 강도의 증가가 나쁜 것이 된다. 또한, 수화 발열이 높고, 화학 저항성이나 건조 수축에 뒤떨어지는 것이 된다.

C₃AF는 수화 성능으로서는 두드러지는 특징은 없지만, 클링커 소성에서는 간극상으로서 역소성(易燒成)에 공헌한다.

본 발명에서 C₃S＞70 %로 하는 것은 극히 초기 수화 활성이 높은 시멘트를 얻기 위함이며, C₃S가 70 % 이하이면 종래의 조강 시멘트와 동등하거나 그 이상의 수화 활성을 가지는 조강형 시멘트를 얻기 어려워진다. 상한선은 특별히 한정되지 않지만, 85 % 이하가 바람직하다.

85 %를 넘으면 유리된 석회량도 현저히 늘어나 버리는 경우가 있고, 시멘트 클링커의 품질 안정을 유지할 수 없게 되어버린다. 또한, 더욱 수화 활성이 높은 C₃A 등의 칼슘 알루미네이트계의 광물을 많이 사용할 수 없는 것은, 장기간의 강도 발현, 워커빌리티(workability), 내구성 등을 고려한 것에 의한다.

본 발명의 고활성 시멘트 클링커는 상기 C₃S 이외에 C₂S와 칼슘 알루미네이트계를 주체로 한 간극상으로 이루어진다. 간극상에는 C₃A, C₃AF 증의 광물이 포함된다. 나머지는 비정질 간극상 등이다.

또한, 본 발명의 고활성 시멘트 클링커의 조성은 시멘트 클링커 제조(소성)시에 관리 지표로서 사용되고 있는 수경률(H.M.), 규산율(S.M.), 철률(I.M.), 활동계수(A.I.)의 모듈러스에 의하여 결정될 수 있다. 이와 같은 규정의 방식(仕方)으로 하는 것은 시멘트 클링커의 주요한 화학 성분인 SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃, CaO의 성분으로부터 계산할 수 있고 원료 성분이나 역소성과도 밀접하게 관계하기 때문에, 시멘트 클링커의 품질을 고려하여 제조할 수도 있고 한정할 수도 있기 때문이다.

수경률(H.M.)은『

』으로 나타내고, 모듈러스 중에서도 가장 중시되는 지표이다. 수경률이 클수록 시멘트 클링커 중의 산화칼슘량 및 C₃S량이 많아진다. 이 때문에 강도 발현성이 좋아지나, 한편으로 소성 반응성은 저하된다. 시멘트 클링커의 소성 반응성이 저하되면 유리된 석회량이 많아지고, 잔존하게 됨과 함께 연료 원단위가 증대된다. 보통 시멘트 클링커의 수경률은 2.0∼2.2 정도이다.

본 발명의 고활성 시멘트 클링커에서는 2.1∼2.3이지만, 규산율(S.M.)과 철률(I.M.)과의 관계로 2.1∼2.2 미만과 2.2∼2.3의 2가지로 구분된다. 이와 같이 구분하는 것은 수경률(H.M.)의 범위에 의해 C₃S＞70 %가 되는 규산율(S.M.)과 철률(I.M.)의 최적 범위가 상이하기 때문에, 이와 같이 구분함으로써 제조가 용이하고, C₃S＞70 %인 것을 확실하게 얻을 수 있게 하기 위해 최적인 모듈러스의 범위가 명확하게 되어야 말한 효과를 얻을 수 있다. 구분된 모듈러스 값의 어느 쪽을 사용하여도 C₃S＞70 %의 시멘트 클링커를 얻을 수 있다. 이러한 구분의 사용을 나눈 것은 사용하는 시멘트 클링커 원료의 화학 성분에 의해 적당하게 선택할 수 있다. 예를 들어, 수경률(H.M.)이 2.1∼2.2 미만을 선택했을 때는, 주요 원료인 석회석의 원단위를 감소시켜 소성 시의 CO₂ 배출량을 억제한 원료 조성이 가능해진다.

규산율(S.M.)은『

』로 나타내고, 소성의 안정성이나 C₂S의 생성량에 크게 관계한다. 규산율(S.M.)이 크면, 소성이 원활하게 진행되기 위해서 필요한 융액의 양이 적게 되어 소성이 어려워지므로 소성 온도가 높아지는 경향이 있다. 그 결과, 소성 설비가 손상되기 쉬워진다. 시멘트 클링커는 C₂S가 풍부한 것이 되므로, 저 발열성으로 장기 재령으로의 강도 발현에 우수한 시멘트를 제조할 수 있다. 한편, 규산율(S.M.)이 너무 작으면 융액의 양이 많아지므로, 킬른 내벽의 코팅(coating)양의 증감에 의해 원료의 폐색[코팅 트러블(coating trouble)]을 일으킬 우려가 생긴다. 보통 시멘트 클링커의 규산율(S.M.)은 2.4∼2.8이다.

본 발명의 고활성 시멘트 클링커에서는, 규산율(S.M.)이 수경률(H.M.)에 의해서 상이해진다. 이는 수경률(H.M.)의 범위에 의해 C₃S＞70 %가 되는 규산율(S.M.)의 범위가 상이하기 때문이다. 수경률(H.M.)이 2.2∼2.3일 때에는 규산율(S.M.)이 1.7∼2.4이고, 수경률(H.M.)이 2.1∼2.2 미만일 때에는 규산율(S.M.)이 1.5∼2.0이다. 이와 같은 범위로 하는 것은 상술한 바와 같다.

이와 같이, 본 발명의 고활성 시멘트 클링커에서는 종래의 시멘트 클링커와 비교하여 규산율(S.M.)이 낮고, 고 C₃Sㆍ저 C₂S의 시멘트 클링커가 된다. 따라서, 수화 초기에서의 C₃A 등의 칼슘 알루미네이트계 광물에 의한 불안정한 고 수화활성에 의존하지 않고, 수화 초기부터 안정한 높은 수화활성을 얻을 수 있다.

철률(I.M.)은『

』로 나타내고, 시멘트 클링커의 간극상의 조성에 크게 관계한다. 철률(I.M.)이 크면, 산화 알루미늄량이 늘어나서 알루미네이트량이 증가하기 때문에 단기 재령으로의 강도 발현은 좋아지나, 수화 초기의 안정성이나 화학 저항성에 다소 부족한 시멘트가 된다. 보통 시멘트 클링커의 철률(I.M.)은 1.9∼2.1이다.

본 발명의 고활성 시멘트 클링커에서는, 철률(I.M.)도 수경률(H.M.)에 의해 상이해진다. 이는 수경률(H.M.)의 범위에 의해 C₃S＞70 %가 되는 철률(I.M.)의 범위가 상이해지기 때문이다. 수경률(H.M.)이 2.2∼2.3일 때에는 철률(I.M.)은 1.0∼2.1이고, 수경률(H.M.)이 2.1∼2.2 미만일 때에는 철률(I.M.)은 0.9∼1.4이다. 이와 같은 범위로 하는 것은 상술한 바와 같다.

이와 같이, 본 발명의 고활성 시멘트 클링커에서는, 종래의 시멘트 클링커와 비교하여 철률(I.M.)이 낮고, 조금 낮은 C₃A 경향의 시멘트 클링커가 된다. 이는 상술한 바와 같고, 본 발명의 고활성 시멘트 클링커는 고 C₃S이며, 수화 초기부터 안정한 높은 수화 활성을 얻을 수 있으므로, 종래의 시멘트 클링커와 같이 단기 재령으로의 수화 활성을 C₃A 등의 칼슘 알루미네이트계 광물에 의한 불안정한 고 수화활성에 의존할 필요가 없기 때문이다.

또한, 본 발명의 고활성 시멘트 클링커에서는, 활동계수(A.I.)를 2.9∼3.8로 하는 것이 바람직하다. 활동계수(A.I.)는『

』로 나타내고, 규산율(S.M.)과 동일한 지표이며, 특히 실리카 성분과 알루미나 성분과의 균형(balance)을 보는 것이다. 보통 시멘트 클링커에서의 표준적인 값은 3.8∼4.2이다.

본 발명의 고활성 시멘트 클링커에서는, 활동계수(A.I.)가 종래의 시멘트 클링커보다 낮은 2.9∼3.8이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 수경률(H.M.)이 2.2∼2.3일 때에 3.1∼3.8이며, 수경률(H.M.)이 2.1∼2.2 미만일 때에 2.9∼3.6이다. 이 범위로 함으로써, C₃S＞70 %이 되고, 많은 C₂S가 극단적으로 적어지는(C₂S＜5 %) 본 발명의 고활성 시멘트 클링커를 얻기 쉬워진다.

더욱이, 본 발명의 고활성 시멘트 클링커에서는, 시멘트 클링커 중의 유리된 석회량이 0.5∼7.5 중량%이고, 유황 성분량이 SO₃ 환산으로 1 중량% 미만인 것이 바람직하다. 본 발명의 고활성 시멘트 클링커는 고 C₃S이지만, C₃S의 수화 활성을 더욱 높이기 위해서 무리하게 발열량을 크게 하여, 조형 온도를 높게 하기 위해 유리된 석회를 상기의 범위에서 존재시킨다. 상기 범위로 하는 것은 상술한 바와 같다. 또한, 유황 성분은 칼슘 알루미네이트계 광물의 수화 제어나 에트린자이트(ettringite) 형성에 기여하기 때문에, 종래의 시멘트 클링커에서는 클링커 중에 조금 존재되어 있으나, 본 발명의 고활성 시멘트 클링커에서는 수화 활성을 C₃S와 유리된 석회에 의존하고, 칼슘 알루미네이트계 광물에 그다지 의존하지 않으므로 유황 성분량은 SO₃ 환산으로 1 중량% 미만이 좋다.

[고활성 시멘트 클링커의 제조]

(１) 원료

종래부터 클링커의 주 원료로서 사용되고 있는 석회석, 점토, 규석, 철 원료 등이 종래와 동일하게 사용할 수 있다. 이 외에, 본 발명에서는 재이용이 별로 진행되지 않은 칼슘 성분을 CaO 환산으로 20 중량% 이상을 포함하는 칼슘이 풍부한 산업 폐기물을 이용하는 것이 바람직하다.

칼슘 성분을 CaO 환산으로 20 중량% 이상을 포함하는 산업 폐기물로서는 용선 예비처리에 의한 탈황 슬래그, 이를 자석으로 선택하여 철분을 제거한 탈황 슬래그, 환원 처리에 의해 철분을 제거한 전로 슬래그, 요업계 사이딩 폐재 등의 폐건재, PS회, 생콘슬러지(concrete sludge) 등을 들 수 있다.

이러한 산업 폐기물은 석회석이나 점토의 일부를 대체해서 이용할 수 있다. 시멘트 소성 원료에 대한 첨가량은 석회석 및 점토의 화학 성분에 의하지만, 시멘트 클링커 1t 당 400 kg 이하가 바람직하다. 시멘트 클링커 1t 당 400 kg 이상 첨가하면 불순물이 증가해 버려 클링커 소성이 어렵게 되거나 얻어지는 시멘트 클링커의 품질에 악영향을 미치는 경우가 있다. 산업 폐기물을 석회석의 일부로 대체해서 이용하면, 탄산가스 배출량의 삭감에도 연결되므로, 환경 부하 저감의 관점에서 바람직하다.

미네랄라이저(mineralizer)[광화제ㆍ융제]는 시멘트 클링커의 소성 온도를 저하시키는 효과가 있다. 이를 원료 중에 첨가함으로써 C₃S＞70 %가 되는 고 C₃S 시멘트 클링커에서도 소성이 쉬워진다. 미네랄라이저로서는 형석, 석고, 그리고 이들의 조합이다. 또한, 탈황 슬래그 등의 유황, 불소를 함유하는 산업 폐기물도 사용할 수 있다. 시멘트 클링커의 불소의 함유량이 너무 많아지면, 불소의 용출, 응결의 지연 등의 문제가 생기므로 다량의 미네랄라이저의 사용은 바람직하지 않다. 탈황 슬래그를 시멘트 클링커 원료의 일부로 사용한 경우는 미네랄라이저를 필요로 하지 않는 경우도 있다.

(２) 원료 공정

원료 공정에서의 조합 원료의 제조는 종래와 동일하게 실시한다. 예를 들어, 필요에 따라서 건조한 각 원료를 소정의 비율로 배합하고, 원료 분쇄기(mill)로 혼합 분쇄한 후에 블렌딩 사일로(blending silo)에 가저장(假貯藏)한다. 가저장한 혼합 원료들을 목적의 화학 성분이 되도록 재차 혼합하여 화학 조성의 최종적인 조합을 실시하여, 저장 사일로(storage silo)에 저장한다.

화학 성분 관리는 종래와 동일하게, 수경률(H.M.)과 규산율(S.M.)과 철률(I.M.)로 실시하고, 이들이 상기의 본 발명의 범위가 되도록 한다. 그리고, 활동계수(A.I.)가 본 발명의 범위에 있는지 아닌지 확인한다. 범위 밖에 있게 되는 경우는 재조합한다. CaO, SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃는 클링커 조정 중에 휘발되거나 소산(dissipation)되지 않으므로, 조합 원료에 있어서의 이들의 모듈러스 값은 시멘트 클링커에 있어서의 모듈러스 값이 된다.

(３) 소성 공정

저장 사일로부터 보내져 온 조합 원료를 종래의 시멘트 소성 설비를 사용해서 종래와 같은 방법으로 소성 하여, 본 발명의 고활성 시멘트 클링커를 얻는다.

소성 온도는 1250∼1600 ℃가 바람직하다. 1250 ℃ 미만에서는 C₃S의 생성 자체가 불가능하다. 또한, 1600 ℃를 넘으면, 로터리 킬른(rotary kiln) 내부의 내화물이 용해되는 등의 시멘트 클링커의 소성에 지장을 준다.

소성 후의 클링커 냉각, 조쇄 등은 종래와 동일하다. 얻어진 본 발명의 고활성 시멘트 클링커는 조강형 시멘트계 고화재나 조강형 시멘트의 모체가 된다.

[고활성 시멘트 클링커의 이용]

얻어진 본 발명의 고활성 시멘트 클링커는 석고를 첨가하여 후술하는 고활성 시멘트로서 이용하거나, 고활성 시멘트에 공지된 무기 혼화재를 혼화한 조강 시멘트 조성물로서 이용할 수 있지만, 시멘트로 하지 않고 이용할 수도 있다.

예를 들어, 고활성 시멘트 클링커를 블레인(blaine) 값 4000 ㎠/g 이상의 미분말로 하고, 이들에 필요에 따라서 응결ㆍ경화 조정제를 첨가하여 단일 성분(單味)으로 이용하거나, 더욱더 고로 슬래그 미분말이나 실리카흄(silica fume)을 혼화하여 클링커 조성물로서 이용하는 등이다. 석회석 미분말이나 플라이 애쉬 등으로 희석함으로써, 강도 특성이나 유동성을 자유롭게 설계할 수 있다. 주된 용도로서는 그라우트(grout)재, 피복재, 폐기물 처리재 등을 들 수 있다.

[고활성 시멘트]

본 발명의 고활성 시멘트는 상기의 고활성 시멘트 클링커에 석고를 SO₃ 환산으로 1.5∼4.0 중량%가 되도록 첨가하고, 분쇄조제와 함께 사상압연기(finishing mill) 등으로 혼합 분쇄하여 얻어진다. 공정이나 장치는 종래의 시멘트 제조에 있어서의 사상 공정과 동일하다. 석고와 분쇄조제도 종래의 시멘트 제조에 사용되고 있는 것과 동일하다.

첨가하는 석고의 양은 SO₃ 환산으로 1.5∼4.0 중량%이다. 1.5 중량% 미만에서는 시멘트 클링커 중의 C₃A가 급결하여 콘크리트 제품 등을 제조할 때에 충분한 작업 시간을 확보할 수 없는 경우가 있다. 4.0 중량%를 넘으면, 시멘트의 경화 후에 미반응한 석고에 의해 팽창이 발생할 우려가 있는 경우가 있다.

분말도는 잘 한정되지 않지만, 블레인(blaine) 값으로 3000 ㎠/g 이상이 바람직하다.

본 발명의 고활성 시멘트는 본원 명세서에서 정의하는 조강형 시멘트의 한 종류이고, 이대로 콘크리트 이차 제품이나 사이딩 보드나 모르타르의 시멘트로서 사용하여도 되지만, 예를 들어 고로 슬래그 등의 혼화재와 함께 지반 개량재로서 사용하면 조강형 시멘트계 고화재가 된다.

또한, 플라이 애쉬, 실리카 분말, 슬래그 중 어느 하나와 혼합하면, 조강 플라이 애쉬, 조강 실라카 시멘트, 조강 실리카흄 시멘트, 조강 고로 시멘트 등의 조강 혼합 시멘트가 된다.

또한, 복수 종류의 무기 혼화재를 혼화하면, 조강 시멘트 조성물이 된다. 본 발명의 조강 시멘트는 조강 포틀랜드 시멘트와 동등한 수화 활성을 가지지만 JIS 규격품이 아니므로 JIS 규격품을 필요로 하고 있는 곳에는 사용할 수 없으나, 조강성이 필요한 많은 분야에서 사용할 수 있다.

[고활성 시멘트 클링커(고활성 시멘트)의 수화 활성 확인 시험]

전기로에서 본 발명에 관련된 고활성 시멘트 클링커를 시험 소성하고, 얻어진 고활성 시멘트 클링커에 석고를 첨가하여 본 발명의 고활성 시멘트를 얻으며, 이 고활성 시멘트의 수화 활성을 전도 열량계에 의해 발열량과 JIS 모르타르에 의한 압축 강도 시험에 의해 확인하였다.

(１) 사용 원료

사용 원료의 종류와 화학 성분을 표 1에 나타낸다.

(２) 원료 조합

각 시제 시멘트 클링커에 있어서의 원료 배합을 표 2에 나타낸다. 배합은 각 시제 시멘트 클링커의 C₃S량 및 모듈러스 값 등이 표 3의 값이 되도록 조정하였다.

시제 1, 시제 9, 시제 10은 비교품, 시제 2∼8은 본 발명의 실시품이다. 또한, 표 중의 수치는 원단위이다. 조합은 각 원료를 100 ℃에서 건조하고, 원판 분쇄기(disk mill)로 분쇄 후에 막자사발에서 혼합하여 실시하였다.

(３) 시멘트 클링커 소성

상기 배합으로 원료를 조합한 각 시료는 입자 직경 30 ㎜ 정도의 크기로 펠렛(pellet)화 하고, 이 펠렛을 전기로에 넣고 10 ℃/분으로 온도를 상승시켜, 1450 ℃에서 3시간 유지하여 소성하였다. 얻어진 시제 클링커는 전기로에서 꺼낸 후 실내에 방치하여 급냉하고, 그 후에 250 rpm 볼 분쇄기(ball mill)로 75 ㎛체를 통과하도록 분쇄하였다.

각 분쇄품에 대하여 화학 성분 분석을 실시하고, 각 시제 시멘트 클링커에 있어서의 모듈러스(비율 계수), 보그(Bogue) 식에 의한 C₃S량, C₂S량, C₃A량, C₄AF량을 구하였다. 이들의 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 식 중의 %는 중량%이다.

(４) 고활성 시멘트 등에 의한 수화열 측정

상기의 각 시제 클링커에 석고(특급 시약의 황산칼슘 2수화물)를 SO₃ 환산으로 3.0 중량% 첨가하고, 고활성 시멘트 등을 제작하였다. 시제 1의 비교품은 조강 시멘트 상당품이고, 시제 2∼8의 실시품은 본 발명의 고활성 시멘트이다.

각 시제 시멘트에 W/C=50 %의 증류수를 첨가하여 시멘트 페이스트(paste)를 제작하고, 전도 열량계로 이 시멘트 페이스트의 수화 발열 속도를 측정하였다. 평가는 재령 7일까지의 발열량으로 실시하였다. 이 결과를 표 4에 나타낸다.

상기에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시품(시제 2∼8)은 조강 시멘트 상당품인 시제 1과 비교하여 모두 발열량이 많고, 수화 활성이 높을 것을 알았다.

(５) 압축 강도 시험

상기와 같이 제작한 고활성 시멘트 등의 시제 시멘트를 사용하여 JIS 모르타르를 제작하고, JIS R 5201에 준하여 재령 1일, 3일, 7일, 28일에 압축 강도 시험을 실시하였다. 이 결과를 표 5에 나타낸다.

상기 표에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시품(시제 2∼8)은 조강 시멘트 상당품인 시제 1 이상으로, 단기 재령부터 장기 재령에 걸쳐서 강도 발현성이 좋고, 고활성이다.

Claims

수경률(H.M.)과 규산율(S.M.)과 철률(I.M.)의 3가지의 관리 지표값(모듈러스 값)에 의해, 보그(Bogue) 식으로의 광물 조성의 비율이 C₃S＞70%인 고활성 시멘트 클링커를 제조하는 고활성 시멘트 클링커의 제조 방법에 있어서, 수경률(H.M.) 2.1~2.2 미만과 2.2~2.3의 2가지의 구분 중 일방을 선택하는 공정과, 상기 공정의 선택에 기초하여, 상기 고활성 시멘트 클링커에 있어서의 수경률(H.M.)이 2.2~2.3일 때에는 규산율(S.M.)이 1.7~2.4이고 또한 철률(I.M.)이 1.0~2.1이 되도록, 수경률(H.M.)이 2.1~2.2 미만일 때에는 규산율(S.M.)이 1.5~2.0이고 또한 철률(I.M.)이 0.9~1.4가 되도록, 이러한 관리 지표값(모듈러스 값)을 조정하여 제조하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 고활성 시멘트 클링커의 제조 방법.
제 1항에 있어서,
상기 3가지의 관리 지표값(모듈러스 값)에 활동계수(A.I.)를 관리 지표값(모듈러스 값)으로서 첨가하고, 상기 고활성 시멘트 클링커에 있어서의 수경률(H.M.)이 2.2∼2.3일 때에는 활동계수(A.I.)가 3.1∼3.8, 수경률(H.M.)이 2.1∼2.2 미만일 때에는 활동계수(A.I.)가 2.9∼3.6이 되도록, 이러한 관리 지표값(모듈러스 값)을 조정하여 제조하는 것을 특징으로 하는 고활성 시멘트 클링커의 제조 방법.
삭제