JP2012197198A - 高活性セメントクリンカ及び高活性セメント - Google Patents

Abstract

【課題】早強型セメント系固化材や早強型セメントの母体となる汎用性の高いＣ_３Ｓ＞７０％の高活性セメントクリンカ、及び、それを効率よく製造するための管理指標値（モジュラス値）を提供する。
【解決手段】早強型セメント系固化材や早強型セメントの母体となり、ボーグ式での鉱物組成の割合がＣ_３Ｓ＞７０％である高活性セメントクリンカであって、該高活性セメントクリンカにおける水硬率（Ｈ．Ｍ．）が２．２〜２．３のときは珪酸率（Ｓ．Ｍ．）が１．７〜２．４かつ鉄率（Ｉ．Ｍ．）が１．０〜２．１であり、水硬率（Ｈ．Ｍ．）が２．１〜２．２未満のときは珪酸率（Ｓ．Ｍ．）が１．５〜２．０かつ鉄率（Ｉ．Ｍ．）が０．９〜１．４であることを特徴とする高活性セメントクリンカ。
【選択図】 なし

Description

本発明は、軟弱地盤の改良や汚染土壌の改良等に用いる早強型セメント系固化材、コンクリートブロック、サイディングボード、コンクリート杭、生コンクリート等の建築・土木関連のセメント製品に用いる早強型セメントの母体となる高活性セメントクリンカ及び該高活性セメントクリンカによる高活性セメントに関する。

従来から、セメントクリンカ中のＣ_３Ｓ量が普通ポルトランドセメントに比べて多く短期強度発現の良いＪＩＳ規格に定められる早強ポルトランドセメントや超早強ポルトランドセメントが知られており、寒中コンクリート、蒸気養生コンクリート製品、土壌改良材、重金属や放射性廃棄物の固化処理材など様々な用途に用いられている。

また、前記ポルトランドセメント以外にもＣ_３Ｓを多く含む早強型のセメントが種々開発されている。例えば、特許文献１には、Ｃ_３Ｓが６０〜７５重量％、Ｃ_３Ａが９〜１１重量％、Ｃ_２Ｓが０〜４重量％、Ｃ_４ＡＦが４〜７重量％、Ｃ_３Ｓ＋Ｃ_３Ａが７０〜８０重量％、カルシウム硫酸塩がＳＯ_３換算で３〜８重量％の化学組成で早期高強度が得られるセメント接合の混合物が開示されている。

また、特許文献２には、Ｃ_３Ｓが４０〜８０重量％、Ｃ_４ＡＦが２０重量％未満、Ｃ_２Ｓが３０重量％未満、Ｃ_３Ａが２０重量％未満、ＳＯ_３含有量が１．０〜３．０重量％のクリンカ相成分を有し低温焼成が可能で強度発現の良いポートランドセメントクリンカが開示されている。

また、特許文献３には、Ｃ_３Ｓ量が６０〜８０質量％のセメント組成物が開示されている。

一方、従来から、セメントクリンカを製造（焼成）する際、セメントの品質や生産性、セメントクリンカの安定焼成等の管理指標として水硬率（Ｈ．Ｍ．）、珪酸率（Ｓ．Ｍ．）、鉄率（Ｉ．Ｍ．）の３つのモジュラス（「化学係数」、「諸率」などとも呼ばれる）が使用されている。これらに活動係数（Ａ．Ｉ．）が加えられることもある。

例えば、特許文献４には、ＨＭ＝２．２０〜２．４０、ＳＭ＝２．３〜３．０、ＩＭ＝１．５〜２．５でＣ_３Ｓが６０重量％以上（実施例では最大６８重量％）のセメントクリンカを用いた高強度コンクリート部材の製造方法が開示されている。また、特許文献５には、水硬率（Ｈ．Ｍ．）が１．８〜２．０、珪酸率（Ｓ．Ｍ．）が１．８〜２．３、鉄率（Ｉ．Ｍ．）が１．８〜２．８の石炭灰を原料として大量に使用したセメントクリンカが開示されている。

ちなみに、本発明の高活性セメントクリンカに近い早強ポルトランドセメントクリンカでは水硬率（Ｈ．Ｍ．）は２．２〜２．３、珪酸率（Ｓ．Ｍ．）は２．７〜２．８、鉄率（Ｉ．Ｍ．）は１．７〜１．９であり、超早強ポルトランドセメントクリンカでは、早強ポルトランドセメントクリンカの範囲で粉末度を６０００ｃｍ^２／ｇまで細かくしている。

特開平０６−３４０４５５号公報 特表平１０−５１２８４１号公報 特開２００８−１３３１３９号公報 特開昭５９−３０７４０号公報 特開２０００−２８１３９９号公報

特許文献１〜３に示されるように、高Ｃ_３Ｓのセメントクリンカはあるものの、これらの実施例を見る限り、７０％を超えるものはほとんど得られていない。また、特許文献１のものは特殊セメントであり一般の建築土木材料や地盤改良材には不向きであり、製造にはエネルギーコストがかかると共に複雑な粒度管理も必要となる。特許文献２のものでは、ＳＯ_３分が多く低温焼成であるため排ガス中にＳＯ_ｘ（硫黄酸化物）が発生し安定したクリンカ焼成をし難い。特に、セメントクリンカの原料（調合原料）の一部に廃棄物を用いた場合は難しい。更に、特許文献１〜３には、セメントクリンカの製造方法について詳しく記されていない。

また、特許文献４、５に示されるように、水硬率（Ｈ．Ｍ．）、珪酸率（Ｓ．Ｍ．）、鉄率（Ｉ．Ｍ．）等の管理指標を用いてセメントクリンカを製造することは知られており、各指標値の範囲もセメントの種類に応じて明らかとなっているが、Ｃ_３Ｓ量が７０％を超えるセメントクリンカについては明らかとなっておらず、未だＣ_３Ｓ量が７０％を超える高活性セメントクリンカの製造方法が確立されているとは言えない。

本願発明は、上述のような課題の解決を図ったものであり、早強型セメント系固化材や早強型セメントの母体となる汎用性の高いＣ_３Ｓ＞７０％の高活性セメントクリンカ、及び、それを効率よく製造するための管理指標値（モジュラス値）を提供することを目的とする。

本願の請求項１に係る高活性セメントクリンカは、「早強型セメント系固化材や早強型セメントの母体となり、ボーグ式での鉱物組成の割合がＣ_３Ｓ＞７０％である高活性セメントクリンカであって、該高活性セメントクリンカにおける水硬率（Ｈ．Ｍ．）が２．２〜２．３のときは珪酸率（Ｓ．Ｍ．）が１．７〜２．４かつ鉄率（Ｉ．Ｍ．）が１．０〜２．１であり、水硬率（Ｈ．Ｍ．）が２．１〜２．２未満のときは珪酸率（Ｓ．Ｍ．）が１．５〜２．０かつ鉄率（Ｉ．Ｍ．）が０．９〜１．４であることを特徴とする高活性セメントクリンカ」である。

高活性セメントクリンカとは、水和活性が高く、該セメントクリンカによるセメントのコンダクションカロリーメータでの水和発熱速度のピーク値が早強セメントクリンカ相当のクリンカによるセメントのそれより大きく、かつ、水和発熱量が早強セメントクリンカ相当のクリンカによるセメントのそれより多いセメントクリンカをいう。

早強型セメント系固化材とは、地盤改良や重金属溶出抑制や放射性廃棄物処理等に用いるセメントを含む固化処理材であって、短期強度発現が普通セメントを用いたものより良い固化処理材をいう。また、早強型セメントとは、早強ポルトランドセメント並みの強度発現性を有するセメントあるいはセメント組成物であって、単に高活性セメントクリンカに石膏を添加してなる高活性セメントの他、該高活性セメントにフライアッシュ、シリカ粉、スラグのいずれか一つを混合した早強混合セメント、該高活性セメントに公知の無機混和材を複数混和してなる早強セメント組成物も含めていう。本願明細書では、このように、セメント類を「早強型セメント系固化材」と「早強型セメント」に分け、早強型セメントは高活性セメント、早強混合セメント、早強セメント組成物の３つを含む広い概念のものとする。

本発明の高活性セメントクリンカでは、ボーグ式での鉱物組成の割合がＣ_３Ｓ＞７０％である。７０％以下では、従来の早強セメントクリンカや超早強セメントクリンカと同等となってしまい、これらより水和活性の高い今までほとんどなかったセメントクリンカを得ようとする本発明の意図を満たしにくくなる。Ｃ_２Ｓ量は特に限定されないが、Ｃ_２Ｓ＜５％となるのが好ましい。残りはカルシウムアルミネート系を主体とした間隙相である。

本発明の高活性セメントクリンカも従来のセメントクリンカと同様、水硬率（Ｈ．Ｍ．）と珪酸率（Ｓ．Ｍ．）と鉄率（Ｉ．Ｍ．）で管理されるが、珪酸率（Ｓ．Ｍ．）と鉄率（Ｉ．Ｍ．）の範囲は水硬率（Ｈ．Ｍ．）の範囲によって２つに区分した方が良いことを見出した。このように区分するのは水硬率（Ｈ．Ｍ．）の範囲によりＣ_３Ｓ＞７０％となる珪酸率（Ｓ．Ｍ．）と鉄率（Ｉ．Ｍ．）の範囲が異なるためであり、このように区分することによってＣ_３Ｓ＞７０％となるためのモジュラスの範囲が明確になるといった効果が得られる。

区分の一つは、水硬率（Ｈ．Ｍ．）が２．２〜２．３のときは珪酸率（Ｓ．Ｍ．）が１．７〜２．４かつ鉄率（Ｉ．Ｍ．）が１．０〜２．１である。水硬率（Ｈ．Ｍ．）が２．３を超えると遊離石灰量が著しく増えてしまい、安定したクリンカ焼成が難しくなると共に安定した高品質の高活性セメントクリンカが得難くなる。２．２未満では珪酸率（Ｓ．Ｍ．）の適正範囲を下方修正しないと上記範囲内では適正範囲が狭くなり安定したクリンカ焼成が難しくなると共に安定した高品質の高活性セメントクリンカが得難くなる。

上記水硬率（Ｈ．Ｍ．）の範囲では、珪酸率（Ｓ．Ｍ．）は１．７〜２．４である。１．７未満では遊離石灰量が著しく増えてしまい、安定したクリンカ焼成が難しくなる場合があり２．４を超えるとＣ_３Ｓ＞７０％とならない場合がある。また、鉄率（Ｉ．Ｍ．）は１．０〜２．１である。鉄率（Ｉ．Ｍ．）がこの範囲にあればＣ_３Ｓ＞７０％の安定した高品質の高活性セメントクリンカが得られる。

他の区分の一つは、水硬率（Ｈ．Ｍ．）が２．１〜２．２未満のときは珪酸率（Ｓ．Ｍ．）が１．５〜２．０かつ鉄率（Ｉ．Ｍ．）０．９〜１．４である。水硬率（Ｈ．Ｍ．）が２．１未満であるとＣ_３Ｓ＞７０％のセメントクリンカが得難くなる。２．２以上では珪酸率（Ｓ．Ｍ．）の適正範囲を上方修正しないと上記範囲内では適正範囲が狭くなり安定したクリンカ焼成が難しくなると共に安定した高品質の高活性セメントクリンカが得難くなる。

上記水硬率（Ｈ．Ｍ．）の範囲では、珪酸率（Ｓ．Ｍ．）は１．５〜２．０である。１．５未満では遊離石灰量が著しく増えてしまい、安定したクリンカ焼成が難しくなる場合があり２．０を超えるとＣ_３Ｓ＞７０％とならない場合がある。また、鉄率（Ｉ．Ｍ．）は０．９〜１．４である。鉄率（Ｉ．Ｍ．）がこの範囲にあればＣ_３Ｓ＞７０％の安定した高品質の高活性セメントクリンカが得られる。

本願の請求項２に係る高活性セメントクリンカは、「上記高活性セメントクリンカでの活動係数（Ａ．Ｉ．）が２．９〜３．８であることを特徴とする請求項１に記載の高活性セメントクリンカ」である。

活動係数（Ａ．Ｉ．）は珪酸率（Ｓ．Ｍ．）と同様の指標であり、管理指標として上記の３モジュラスに活動係数を加えることによって諸比率をコントロールすることによりＣ_３Ｓ＞７０％の安定した高品質の高活性セメントクリンカがより得られ易くなる。ポルトランドセメントクリンカでの標準的な値は３．８〜４．８である。これに対し、本発明の高活性セメントクリンカでは、２．９〜３．８、好ましくは水硬率（Ｈ．Ｍ．）が２．２〜２．３のときが３．１〜３．８、水硬率（Ｈ．Ｍ．）が２．１〜２．２未満のときが２．９〜３．６であり、この範囲にすることによって、Ｃ_３Ｓ＞７０％と多くＣ_２Ｓが極端に少ない（Ｃ_２Ｓ＜５％）本発明の高活性セメントクリンカが得られ易くなる。

なお、本発明の高活性セメントクリンカ中の遊離石灰量は、０．５〜７．５重量％が好ましい。０．５重量％未満では焼成温度を下げられず、セメントキルンで焼成する場合、キルン内部のレンガが破損する虞がある。７．５重量％を超えると、遊離石灰の水和により異常膨張を起す虞がある。また、硫酸分量がＳＯ_３換算は１重量％未満が好ましい。１重量％未満にすることによって、排ガス中のＳＯ_ｘ（硫黄酸化物）量を低減できる。

本願の請求項３に係る高活性セメントは、「上記請求項１又は２に記載の高活性セメントクリンカに石膏をＳＯ_３換算で１．５〜４．０重量％となるように添加してなる高活性セメント」である。

本発明の高活性セメントは、上記高活性セメントクリンカを母体としているので、早強ポルトランドセメント並みの水和活性を有する。また、従来のセメント規格にとらわれたものではないので、セメント規格が重視されポルトランドセメント等でなければならない用途には使用し難いが、地盤改良用のセメント系固化材、廃棄物処理用固化材、ブロックやサイディングボード等のセメント製品には使用可能な特殊硬化材である。

この高活性セメントでは、高活性セメントクリンカに対し石膏がＳＯ_３換算で１．５〜４．０重量％であることが好ましい。１．５重量％未満ではセメントクリンカ中のＣ_３Ａが急結してコンクリート製品を製造するときに十分な作業時間が確保できない場合がある。４．０重量％を超えると、セメントの硬化後に未反応の石膏により遅れ膨張が生じる場合がある。

本発明の高活性セメントクリンカは、従来の早強ポルトランドセメント等の早強型セメントに比べＣ_３Ｓ量が多い。したがって、水和初期から長期にわたって早強ポルトランドセメント以上に高く安定した水和性能が得られる。また、これを母体として、高活性セメント、フライアッシュや高炉スラグを混和した早強混合セメント、低温用セメント組成物、早強型セメント系固化材等の様々なセメント材を製造できる。

また、本発明のモジュラス値（水硬率、珪酸率、鉄率の各範囲）を用いれば、Ｃ_３Ｓ＞７０％の少し高活性セメントクリンカでも品質安定が図れる。

また、本発明の高活性セメントは、早強ポルトランドセメント以上の水和活性を有するが、従来のセメント規格にとらわれたものではないので、地盤改良材、セメント建材製品、規格外コンクリート、モルタル用セメント、その他のセメント系固化材、高炉セメントおよびフライアッシュセメントなどの混合セメントの母体セメントなどを中心に様々な用途に使用できる汎用性の高いものである。

以下、本発明をより詳細に説明する。
[高活性セメントクリンカ]
本発明の高活性セメントクリンカは、従来の早強ポルトランドセメントクリンカと同様のセメントクリンカであるが、セメントクリンカ中のボーグ式によるＣ_３Ｓ量がＣ_３Ｓ＞７０％と従来の一般的セメントクリンカと比べ多いものである。高Ｃ_３Ｓであるので高い水和活性を有する。「高活性」の意味は前述の通りである。

ボーグ式は従来からセメントクリンカ中の主鉱物組成を算定するのに用いられている式であり、各鉱物の割合は化学組成の分析結果から算定される。得られた割合は、あくまで化学組成の分析結果に基づく算定値であるからして、セメントクリンカ中の実際の割合と合致するものではない。なお、％は質量％である。

[ボーグ式]
Ｃ_３Ｓ（％）＝（４．０７×ＣａＯ％）−（７．６０×ＳｉＯ_２％）−（６．７×Ａｌ_２Ｏ_３％）−（１．４３×Ｆｅ_２Ｏ_３％）−（２．８５×ＳＯ_３％）
Ｃ_２Ｓ（％）＝（２．８×ＳｉＯ_２％）−（０．７５４×Ｃ_３Ｓ％）
Ｃ_３Ａ（％）＝（２．６５×Ａｌ_２Ｏ_３％）−（１．６９×Ｆｅ_２Ｏ_３％）
Ｃ_４ＡＦ（％）＝３．０４×Ｆｅ_２Ｏ_３％

Ｃ_３Ｓは短期材令から長期材令に渡ってセメント強度発現の主となる鉱物であって、これが多いほど高強度かつ早強となる。Ｃ_２Ｓは短期材令での強度発現にはあまり寄与しないが、長期にわたり水和を継続するため長期材令での強度発現には寄与し、これが多いほど低発熱で長期材令での強度の伸びが良いものとなる。また、化学抵抗性や乾燥収縮に優れたものとなる。

Ｃ_３Ａは水和活性が高く、短期材令での強度発現に大きく寄与する。しかし、これが多いと急硬性で長期材令での強度の伸びが悪いものとなる。また、水和発熱が高く化学抵抗性や乾燥収縮に劣ったものとなる。

Ｃ_４ＡＦは水和性能としては目立った特徴はないが、クリンカ焼成では間隙相として易焼成に貢献する。

本発明でＣ_３Ｓ＞７０％とするのは、極めて初期水和活性が高いセメントを得るためであり、Ｃ_３Ｓが７０％以下では従来の早強セメントと同等以上の水和活性を有する早強型セメントが得難くなる。上限は特に限定されないが、８５％以下が好ましい。

８５％を超えると遊離石灰量も著しく増えてしまう場合があり、セメントクリンカの品質安定が維持できなくなってしまう。また、より水和活性の高いＣ_３Ａ等のカルシウムアルミネート系の鉱物を多用しないのは、長期での強度発現、ワーカビリティー、耐久性等を考慮したことによる。

本発明の高活性セメントクリンカは、上記Ｃ_３Ｓ以外はＣ_２Ｓとカルシウムアルミネート系を主体とした間隙相からなる。間隙相にはＣ_３Ａ、Ｃ_４ＡＦ等の鉱物が含まれる。残りは非晶質間隙相などである。

また、本発明の高活性セメントクリンカの組成は、セメントクリンカ製造（焼成）の際に管理指標として使われている水硬率（Ｈ．Ｍ．）、珪酸率（Ｓ．Ｍ．）、鉄率（Ｉ．Ｍ．）、活動係数（Ａ．Ｉ．）のモジュラスによって定められる。このような規定の仕方をするのは、セメントクリンカの主要な化学成分であるＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣａＯの成分から計算でき、原料成分や易焼成とも密接に関係するため、セメントクリンカの品質を製造も考慮して特定できるからである。

水硬率（Ｈ．Ｍ．）は、『Ｈ．Ｍ．＝ＣａＯ／ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｆｅ_２Ｏ_３』で示され、モジュラスの中で最も重視される指標である。水硬率が大きいほどセメントクリンカ中の酸化カルシウム量及びＣ_３Ｓ量が多くなる。そのため強度発現性は良くなるが、一方で焼成反応性は低下する。セメントクリンカの焼成反応性が低下すると遊離石灰量が多く残存するようになるとともに燃料原単位が増大する。普通セメントクリンカの水硬率は、２．０〜２．２程度である。

本発明の高活性セメントクリンカでは２．１〜２．３であるが、珪酸率（Ｓ．Ｍ．）と鉄率（Ｉ．Ｍ．）との関係で、２．１〜２．２未満と２．２〜２．３の２つに区分される。このように区分するのは水硬率（Ｈ．Ｍ．）の範囲によりＣ_３Ｓ＞７０％となる珪酸率（Ｓ．Ｍ．）と鉄率（Ｉ．Ｍ．）の最適範囲が異なるためであり、このように区分することによって製造し易くＣ_３Ｓ＞７０％のものが確実に得られるための最適なモジュラスの範囲が明確になるといった効果が得られる。どちらの区分のモジュラス値を用いても、Ｃ_３Ｓ＞７０％のセメントクリンカは得られる。これら区分の使い分けは、使用するセメントクリンカ原料の化学成分により適宜選択できる。例えば、水硬率（Ｈ．Ｍ．）が２．１〜２．２未満を選択したときは、主要原料である石灰石の原単位を減少させて焼成時のＣＯ_２排出量を抑制した原料調整が可能となる。

珪酸率（Ｓ．Ｍ．）は『Ｓ．Ｍ．＝ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｆｅ_２Ｏ_３』で示され、焼成の安定性やＣ_２Ｓの生成量に大きく関係する。珪酸率（Ｓ．Ｍ．）が大きいと焼成を円滑に進めるために必要な融液の量が少なくなって焼き難くなるので焼成温度は高くなりがちである。その結果、焼成設備を損傷し易くなる。セメントクリンカはＣ_２Ｓに富むものとなるので、低発熱性で長期材令での強度発現に優れたセメントが製造できる。一方、珪酸率（Ｓ．Ｍ．）が小さすぎると融液の量が多くなるので、キルン内壁のコーティング量の増加による原料の閉塞（コーティングトラブル）を起す虞が生じる。普通セメントクリンカの珪酸率（Ｓ．Ｍ．）は、２．４〜２．８である。

本発明の高活性セメントクリンカでは、珪酸率（Ｓ．Ｍ．）は水硬率（Ｈ．Ｍ．）によって異なる。これは水硬率（Ｈ．Ｍ．）の範囲によりＣ_３Ｓ＞７０％となる珪酸率（Ｓ．Ｍ．）の範囲が異なるためである。水硬率（Ｈ．Ｍ．）が２．２〜２．３のときは珪酸率（Ｓ．Ｍ．）は１．７〜２．４であり、水硬率（Ｈ．Ｍ．）が２．１〜２．２未満のときは珪酸率（Ｓ．Ｍ．）は１．５〜２．０である。このような範囲にするのは前述の通りである。

このように、本発明の高活性セメントクリンカでは従来のセメントクリンカと比べ珪酸率（Ｓ．Ｍ．）は低く、高Ｃ_３Ｓ・低Ｃ_２Ｓのセメントクリンカとなる。したがって、水和初期でのＣ_３Ａ等のカルシウムアルミネート系鉱物による不安定な高水和活性に依存することなく、水和初期から安定した高い水和活性が得られる。

鉄率（Ｉ．Ｍ．）は『Ｉ．Ｍ．＝Ａｌ_２Ｏ_３／Ｆｅ_２Ｏ_３』で示され、セメントクリンカの間隙相の組成に大きく関係する。鉄率（Ｉ．Ｍ．）が大きいと酸化アルミニウム量が増えてアルミネート量が増加するため短期材令での強度発現は良くなるが、水和初期の安定性や化学抵抗性にやや欠けるセメントとなる。普通セメントクリンカの鉄率（Ｉ．Ｍ．）は、１．９〜２．１である。

本発明の高活性セメントクリンカでは、鉄率（Ｉ．Ｍ．）も水硬率（Ｈ．Ｍ．）によって異なる。これは水硬率（Ｈ．Ｍ．）の範囲によりＣ_３Ｓ＞７０％となる鉄率（Ｉ．Ｍ．）の範囲が異なるためである。水硬率（Ｈ．Ｍ．）が２．２〜２．３のときは鉄率（Ｉ．Ｍ．）は１．０〜２．１であり、水硬率（Ｈ．Ｍ．）が２．１〜２．２未満のときは鉄率（Ｉ．Ｍ．）は０．９〜１．４である。このような範囲にするのは前述の通りである。

このように、本発明の高活性セメントクリンカでは従来のセメントクリンカと比べ鉄率（Ｉ．Ｍ．）は低く、少し低Ｃ_３Ａ傾向のセメントクリンカとなる。これは、前述の通り、本発明の高活性セメントクリンカは高Ｃ_３Ｓであり水和初期から安定した高い水和活性が得られるので、従来のセメントクリンカのように、短期材令での水和活性をＣ_３Ａ等のカルシウムアルミネート系鉱物による不安定な高水和活性に依存する必要がないからである。

また、本発明の高活性セメントクリンカでは、活動係数（Ａ．Ｉ．）を２．９〜３．８にするのは好ましい。活動係数（Ａ．Ｉ．）は『Ａ．Ｉ．＝ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３』で示され、珪酸率（Ｓ．Ｍ．）と同様の指標であり、特にシリカ分とアルミナ分とのバランスを見たものである。普通セメントクリンカでの標準的な値は、３．８〜４．２である。

本発明の高活性セメントクリンカでは、活動係数（Ａ．Ｉ．）は従来のセメントクリンカより低い２．９〜３．８が好ましく、より好ましくは水硬率（Ｈ．Ｍ．）が２．２〜２．３のときが３．１〜３．８、水硬率（Ｈ．Ｍ．）が２．１〜２．２未満のときが２．９〜３．６である。この範囲にすることによって、Ｃ_３Ｓ＞７０％と多くＣ_２Ｓが極端に少ない（Ｃ_２Ｓ＜５％）本発明の高活性セメントクリンカが得られ易くなる。

更に、本発明の高活性セメントクリンカでは、セメントクリンカ中の遊離石灰量が０．５〜７．５重量％で、硫黄分量がＳＯ_３換算で１重量％未満であるのが好ましい。本発明の高活性セメントクリンカは高Ｃ_３Ｓであるが、Ｃ_３Ｓの水和活性をより高くするために、敢えて、発熱量を大きくして練り上がり温度を高くするための遊離石灰を上記範囲で存在させる。上記範囲にするのは、前述の通りである。また、硫黄分は、カルシウムアルミネート系鉱物の水和制御やエトリンガイト形成に寄与するので、従来のセメントクリンカではクリンカ中に少し存在させておくが、本発明の高活性セメントクリンカでは、水和活性をＣ_３Ｓと遊離石灰に依存しカルシウムアルミネート系鉱物にはあまり依存していないので硫黄分量はＳＯ_３換算で１重量％未満でよい。

[高活性セメントクリンカの製造]
（１）原料
従来からクリンカ主原料として使用されている石灰石、粘土、珪石、鉄原料等が従来と同様にして使える。この他、本発明では、再利用のあまり進んでいない、カルシウム分をＣａＯ換算で２０重量％以上を含むカルシウムリッチな産業廃棄物を利用することが好ましい。

カルシウム分をＣａＯ換算で２０重量％以上を含む産業廃棄物としては、溶銑予備処理による脱硫スラグ、これを磁選して鉄分を除去した脱硫スラグ、還元処理により鉄分を除去した転炉スラグ、窯業系サイディング廃材などの廃建材、ＰＳ灰、生コンスラッジ等があげられる。

これらの産業廃棄物は、石灰石や粘土の一部代替として利用できる。セメント焼成原料への添加量は、石灰石および粘土の化学成分によるがセメントクリンカ１ｔあたり４００ｋｇ以下が好ましい。セメントクリンカ１ｔあたり４００ｋｇ以上添加すると不純物が増えてしまいクリンカ焼成がし難くなったり得られるセメントクリンカの品質に悪影響を及ぼしたりする場合がある。産業廃棄物を石灰石の一部代替として利用すれば、炭酸ガス排出量の削減にもつながるので、環境負荷低減の観点から好ましい。

ミネラライザー（鉱化剤・融剤）は、セメントクリンカの焼成温度を低下させる効果がある。これを原料中に添加することによりＣ_３Ｓ＞７０％となる高Ｃ_３Ｓセメントクリンカでも焼成がし易くなる。ミネラライザーとして、蛍石、石こう、およびその組み合わせがある。また、脱硫スラグなど硫黄、フッ素を含有する産業廃棄物も使用できる。セメントクリンカのフッ素の含有量が多くなりすぎるとフッ素の溶出、凝結の遅延等の問題が生じるため多量のミネラライザーの使用は好ましくない。脱硫スラグをセメントクリンカ原料の一部に用いた場合は、ミネラライザーを必要としない場合もある。

（２）原料工程
原料工程での調合原料の製造は、従来と同様に行う。例えば、必要に応じて乾燥した各原料を所定の割合で配合し、原料ミルで混合粉砕した後ブレンディングサイロで仮貯蔵する。仮貯蔵した混合原料同士を目的の化学組成となるように再度混合して化学組成の最終的な調合を行いストレージサイロに貯蔵する。

化学成分管理は、従来と同様、水硬率（Ｈ．Ｍ．）と珪酸率（Ｓ．Ｍ．）と鉄率（Ｉ．Ｍ．）で行い、これらが上記本発明の範囲になるようにする。そして、活動係数（Ａ．Ｉ．）が本発明の範囲にあるか否かを確認する。範囲外となっている場合は、再調合する。ＣａＯ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３はクリンカ調整中に揮発したり逸散したりすることはないので、調合原料におけるこれらのモジュラス値はセメントクリンカにおけるモジュラス値となる。

（３）焼成工程
ストレージサイロから送られてきた調合原料を、従来のセメント焼成設備を用いて従来通りの方法で焼成して本発明の高活性セメントクリンカを得る。

焼成温度は１２５０〜１６００℃が好ましい。１２５０℃未満ではＣ_３Ｓの生成自体が不可能である。また、１６００℃を超えるとロータリーキルン内部の耐火物が溶解するなどセメントクリンカの焼成に差し支える。

焼成後のクリンカ冷却、粗砕等は従来と同様である。得られた本発明の高活性セメントクリンカは、早強型セメント系固化材や早強型セメントの母体となる。

[高活性セメントクリンカの利用]
得られた本発明の高活性セメントクリンカは、石膏を添加して後述の高活性セメントとして利用したり、高活性セメントに公知の無機混和材を混和した早強セメント組成物にして利用することもできるが、セメントにせずに利用することもできる。

例えば、高活性セメントクリンカをブレーン値４０００ｃｍ^２／ｇ以上の微粉末にし、これに必要に応じて凝結・硬化調整剤を添加して単味で利用したり、更に高炉スラグ微粉末やシリカフュームを混和してクリンカ組成物として利用するなどである。石灰石微粉末やフライアッシュ等で希釈することにより、強度特性や流動性を自由に設計できる。主たる用途としては、グラウト材、被覆材、廃棄物処理材などが挙げられる。

[高活性セメント]
本発明の高活性セメントは、上記高活性セメントクリンカに石膏をＳＯ_３換算で１．５〜４．０重量％となるよう添加し、粉砕助剤とともに仕上ミル等で混合粉砕されて得られる。工程や装置は従来のセメント製造における仕上工程と同じである。石膏と粉砕助剤も従来のセメント製造で使用されているものと同じである。

添加する石膏の量は、ＳＯ_３換算で１．５〜４．０重量％である。１．５重量％未満では、セメントクリンカ中のＣ_３Ａが急結してコンクリート製品等を製造するときに十分な作業時間が確保できない場合がある。４．０重量％を超えると、セメントの硬化後に未反応の石膏により遅れ膨張が生じる場合がある。

粉末度は、とくに限定しないが、ブレーン値で３０００ｃｍ^２／ｇ以上が好ましい。

本発明の高活性セメントは、本願明細書で定義する早強型セメントの一種であり、このままコンクリート二次製品やサイディングボードやモルタルのセメントとして用いても良いが、例えば、高炉スラグ等の混和材と共に地盤改良材として用いれば早強型セメント系固化材となる。

また、フライアッシュ、シリカ粉、スラグのいずれかと混合すれば、早強フライアッシュセメント、早強シリカセメント、早強シリカフュームセメント、早強高炉セメント等の早強混合セメントとなる。

また、複数種類の無機混和材を混和すれば、早強セメント組成物となる。本発明の早強セメントは早強ポルトランドセメント並みの水和活性を有するもののＪＩＳ規格品ではないのでＪＩＳ規格品を必要としているところには使用できないが、早強性が必要な多くの分野に使用できる。

[高活性セメントクリンカ（高活性セメント）の水和活性確認試験]
電気炉で本発明に係る高活性セメントクリンカを試焼成し、得られた高活性セメントクリンカに石膏を添加して本発明の高活性セメントを得、この高活性セメントの水和活性をコンダクションカロリーメータによる発熱量とＪＩＳモルタルによる圧縮強度試験により確認した。

（１）使用原料
使用原料の種類と化学成分を表１に示す。

（２）原料調合
各試製セメントクリンカにおける原料配合を表２に示す。配合は、各試製セメントクリンカのＣ_３Ｓ量及びモジュラス値等が表３の値となるように調整した。

試製１、試製９、試製１０は比較品、試製２〜８は本発明の実施品である。また、表中の数値は原単位である。調合は、各原料を１００℃で乾燥し、ディスクミルで粉砕後に乳鉢で混合して行った。

（３）セメントクリンカ焼成
上記配合で原料調合した各試料は、粒径３０ｍｍ程度の大きさにペレット化し、このペレットを電気炉に入れて１０℃／ｍｉｎで温度上昇させ、１４５０℃で３時間保持して焼成した。得られた試製クリンカは、電気炉から取り出した後室内に放置し急冷し、その後、２５０ｒｐｍボールミルで７５μｍ篩が全通となるように粉砕した。

各粉砕品につき化学成分分析を行い、各試製セメントクリンカにおけるモジュラス（比率係数）、ボーグ式によるＣ_３Ｓ量、Ｃ_２Ｓ量、Ｃ_３Ａ量、Ｃ_４ＡＦ量を求めた。これらの結果を表３に示す。なお、表中の％は重量％である。

（４）高活性セメント等による水和熱測定
上記各試製クリンカに石膏（特級試薬の硫酸カルシウム２水和物）をＳＯ_３換算で３．０重量％添加し高活性セメント等を作製した。試製１の比較品は早強セメント相当品であり、試製２〜８の実施品は本発明の高活性セメントである。

各試製セメントにＷ／Ｃ＝５０％の蒸留水を添加してセメントペーストを作製し、コンダクションカロリーメータでこのセメントペーストの水和発熱速度を測定した。評価は材令７日までの発熱量で行った。その結果を表４に示す。

上表に示すように、本発明の実施品（試製２〜８）は、早強セメント相当品である試製１に比べいずれも発熱量が多く、水和活性が高いことがわかる。

（５）圧縮強度試験
上記の通り作製した高活性セメント等の試製セメントを用いてＪＩＳモルタルを作製し、ＪＩＳ Ｒ ５２０１に準じて、材令１日、３日、７日、２８日で圧縮強度試験を行った。その結果を表５に示す。

上表に示すように、本発明の実施品（試製２〜８）は、早強セメント相当品である試製１以上に、短期材令から長期材令に渡って強度発現性が良く、高活性である。

Claims (3)

1. 早強型セメント系固化材や早強型セメントの母体となり、ボーグ式での鉱物組成の割合がＣ_３Ｓ＞７０％である高活性セメントクリンカであって、該高活性セメントクリンカにおける水硬率（Ｈ．Ｍ．）が２．２〜２．３のときは珪酸率（Ｓ．Ｍ．）が１．７〜２．４かつ鉄率（Ｉ．Ｍ．）が１．０〜２．１であり、水硬率（Ｈ．Ｍ．）が２．１〜２．２未満のときは珪酸率（Ｓ．Ｍ．）が１．５〜２．０かつ鉄率（Ｉ．Ｍ．）が０．９〜１．４であることを特徴とする高活性セメントクリンカ。
2. 上記高活性セメントクリンカでの活動係数（Ａ．Ｉ．）が２．９〜３．８であることを特徴とする請求項１に記載の高活性セメントクリンカ。
3. 上記請求項１又は２に記載の高活性セメントクリンカに石膏をＳＯ_３換算で１．５〜４．０重量％となるように添加してなる高活性セメント。