JP2014201479A - 低温焼成セメントクリンカーの製造方法 - Google Patents

低温焼成セメントクリンカーの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】特殊な原料を用いることなく、従来よりも低温で焼成可能な低温焼成セメントクリンカーの製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】32μm以上の粒群が10質量%以下であり、かつ、平均粒子径が2〜10μmとなるように石炭灰を加工する第1工程と、加工した前記石炭灰8〜20質量%と、他の原料とを混合し、HMを2.4以下、SMを2.3〜2.6及びIMを1.6〜2.0に調合し調合原料を調製する第2工程と、前記調合原料を1300℃〜1400℃で焼成する第3工程と、を有する低温焼成セメントクリンカーの製造方法。
【選択図】図1

Description

本発明は、特殊な原料を用いることなく、従来よりも低温で焼成可能な低温焼成セメントクリンカーの製造方法に関する。
近年、低炭素化社会の構築に向けて、従来よりも低温で焼成可能な省エネルギー型のセメントクリンカーやその製造方法が提案されている。これらのセメントクリンカーは、フッ素等の鉱化成分により、易焼成性の向上が図られている(特許文献1〜3参照)。また、従来、クリンカーの易焼成性には珪石の粒度や配合量が影響を及ぼすことが知られており、易焼成性の悪化を防ぐために特定の代替物を用いることも提案されている(特許文献4参照)。
特開2009−161412号公報 特開2011−207633号公報 特開2011−207752号公報 特開2009−29679号公報
しかしながら、既存の技術では、特定の鉱化成分や代替原料が必要であり、原料調達に苦慮することや、調合条件が制約されるという課題がある。大量生産されるセメント産業においては、汎用的に低温焼成が可能となる技術が求められている。
そこで、本発明は、特殊な原料を用いることなく、従来よりも低温で焼成可能な低温焼成セメントクリンカーの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、セメントクリンカー用原料として使用されている石炭灰を特定の粒度に微粉砕し原料とすること、あるいは高強度コンクリートの混合材やフライアッシュセメントの添加用フライアッシュとして使用される粒度の細かいフライアッシュを原料として使用することにより本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、32μm以上の粒群が10質量%以下であり、かつ、平均粒子径が2〜10μmとなるよう石炭灰を加工処理する第1工程と、前記石炭灰を8〜20質量%含有するよう原料を調合する第2工程と、原料を1300℃〜1400℃で焼成する第3工程を有する低温焼成セメントクリンカーの製造方法である。この製造方法によれば、鉱化剤のような特殊な原料を用いることなく、セメントクリンカーの易焼成性を効果的に高め、従来よりも省エネルギーかつCO排出量が少ない低温焼成セメントクリンカーを得ることができる。
また、上記第1工程の石炭灰の48μm以上の粒群が2質量%以下、24μm以上の粒群が17質量%以下、12μm以上の粒群が50質量%以下であると、より効果的である。
また、上記石炭灰が、JIS A 6201−1999に規定されるフライアッシュI種であると、安定した効果を得ることができる。
本発明によれば、特殊な原料を用いることなく、従来よりも低温で焼成可能な低温焼成セメントクリンカーの製造方法を提供することができる。これにより、低炭素社会の構築へ貢献することができる。
実施例で用いた石炭灰の32μm以上の粒群量と、セメントクリンカーのf.CaO量(遊離石灰量)との関係図である。
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
本発明の低温焼成セメントクリンカーの製造方法は、32μm以上の粒群が10質量%以下であり、かつ、平均粒子径が2〜10μmとなるように石炭灰を加工する第1工程と、加工した前記石炭灰8〜20質量%と、他の原料とを混合し、HMを2.4以下、SMを2.3〜2.6及びIMを1.6〜2.0に調合し調合原料を調製する第2工程と、前記調合原料を1300℃〜1400℃で焼成する第3工程を有することを特徴とする。
石炭灰は、石炭火力発電所等から発生するものであり、シンダアッシュ、フライアッシュ、クリンカアッシュおよびボトムアッシュが挙げられる。
石炭灰の粒度は、32μm以上の粒群が10質量%以下となるように加工することが肝要である。好ましくは8質量%以下であり、より好ましくは6質量%以下であり、更に好ましくは2質量%以下である。平均粒子径は2〜10μm以下であり、好ましくは3〜9μmであり、より好ましくは4〜8μmであり、更に好ましくは4.5〜7μmであり、最も好ましくは4.5〜4.8μmである。石炭灰の粒度がこの範囲であれば、易焼成性の向上効果が確保できる。
ここで加工とは、石炭灰を所定の粒度に粉砕することや、粉砕後分級すること、あるいはフライアッシュを所定の粒度に分級することを意味する。
通常、セメントクリンカー用原料の大部分は石灰石であり、石炭灰を他の原料と調合した後に粉砕した場合には、石炭灰と石灰石等との被粉砕性が異なることから所定の粒度の石炭灰を得ることが極めて困難である。
本発明の低温焼成セメントクリンカーの製造方法によれば、鉱化剤等の特殊な原料を使用することなく、石炭灰を予め所定の条件となるよう微粉加工処理するという操作で、極めて効果的にセメントクリンカーの低温焼成が可能になる。従来、石炭灰は焼成しやすい原料であるうえ、それ自身が粉末状であるため、焼成前に石炭灰単独を微粉末加工することはなかった(例えば特開2012−232867参照)。本発明は、所定量の石炭灰を使用し加工することよって、極めて高い易焼成性改善作用を得ることを見出したものである。
なお、この易焼成性改善作用に関する原因は明らかではないが、石炭灰は非晶質のアルミノシリケートを含み、溶融し易い材料であるため、焼成し難いとされる珪石とは異なるメカニズムが生じていると推察される。
また、石炭灰以外の原料を微粉砕しても、易焼成の向上効果はさほど得られないため、調合後の微粉砕処理は非効率である。したがって、石炭灰の加工処理は、調合前に行わなければならず、実機プラントにおいては専用の設備が必要である。
ここで、石炭灰の加工処理設備は、通常のセメントクリンカー製造工程で使用するチューブミルや竪型ミル等の粉砕装置や分級装置を好適に使用できる。所定の粒度を満足するものであれば、その粉砕条件や分級条件に制限はない。
石炭灰の含有量は、8質量%が下限で20質量%が上限であり、好ましくは8〜19質量%であり、より好ましくは9〜18質量%であり、更に好ましくは10〜17質量%である。石炭灰の含有量が8質量%未満であると、易焼成性の向上効果が十分に得られない。また、石炭灰の含有量が20質量%を超えると、クリンカーの融液量が過剰となり製造に支障を来す恐れがある。
原料を調合する工程は、所定量の石炭灰を混合できるものであれば、計量装置や原料ミル、ブレンディングサイロ等の通常の設備が好適に使用できる。
原料を焼成する工程は、一般的なNSPキルンやSPキルン等を使用することができる。セメントクリンカーの焼成温度が1300℃未満である場合、セメントクリンカー鉱物の生成が不十分であるか水和活性が小さくなり、また、f.CaO量も多くなるため好ましくない。焼成温度が1400℃を超える場合は、省エネルギーやCO排出量低減の効果が得られないため好ましくない。なお、セメントクリンカーのf.CaO量に特に制限はないが、通常のセメントクリンカー用原料を使用した場合と同等の品質を確保するため、f.CaO量は1.0質量%以下とすることが望ましい。
第1工程における石炭灰の粒度は、さらに48μm以上の粒群が2質量%以下、24μm以上の粒群が17質量%以下、12μm以上の粒群が5〜50質量%であると、より効果的である。48μm以上の粒群は、好ましくは1質量%以下であり、より好ましくは0.5質量%以下であり、更に好ましくは0.1質量%以下である。24μm以上の粒群は、好ましくは14質量%以下であり、より好ましくは12質量%以下であり、更に好ましくは5質量%以下である。12μm以上の粒群は、好ましくは5〜45質量%であり、より好ましくは5〜40質量%であり、更に好ましくは7〜30質量%である。
さらに、第1工程の石炭灰としては、JIS A 6201−1999に規定されるフライアッシュI種を用いることが好ましい。フライアッシュI種は、一般に、高強度コンクリートや高流動コンクリートの混和材として利用されたり、フライアッシュセメントの原料として使用されるものである。通常の石炭灰に比べると粒度や化学成分が調整されているため高価であるが、品質が安定しており、本発明に関わるセメントクリンカー原料として使用すると易焼成性の向上効果が安定して得られる。
なお、石炭灰以外の他の原料は、通常の原料を用いることが可能である。具体的には、石灰石、珪石、スラグ、建設発生土、汚泥、燃え殻、ばいじん等を使用することができる。石炭灰とこれらの他の原料とを混合し調合原料を調製する。
他の原料の混合割合は、調合原料の総量に対して石灰石が60〜80質量%、好ましくは65〜75質量%、より好ましくは70〜75質量%であると良い。珪石は、0.1〜8質量%、好ましくは1.5〜7質量%、より好ましくは2.0〜6.8質量%であると良い。さらに、スラグ、建設発生土、汚泥、燃え殻及びばいじんから選ばれる1種以上は、3〜15質量%、好ましくは5〜12質量%、より好ましくは7〜10質量%であると良い。これらの範囲であれば、易焼成性の向上効果が確保できる。
調合原料の組成は、次式で定義されるHMが2.4以下、好ましくは1.9〜2.3、より好ましくは2.1〜2.2、更に好ましくは2.12〜2.16であることが望ましい。
HM=CaO/(SiO+Al+Fe
なお、式中のCaO、SiO、Al、Feは、それぞれ調合原料中に含まれる各化学組成の質量%である。
また、SMは2.3〜2.6、好ましくは2.4〜2.59、より好ましくは2.58〜2.62であることが望ましい。IMは1.6〜2.0、好ましくは1.7〜1.9、より好ましくは1.75〜1.85であることが望ましい。これらの範囲であれば易焼成性の向上効果が確保できる。
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の内容をより具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
[使用材料]
セメントクリンカーの原料として、石炭灰のほかに石灰石、珪石、高炉スラグ、銅がらみを使用した。また、セメントクリンカーのAl量、SO量とアルカリ量を調整するため、試薬の酸化アルミニウム、硫酸カルシウム二水和物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムを併用した。石炭灰は、予め振動ミルを用いて粒度を調節した数種の試料を調製したほか、市販のフライアッシュI種を使用した。
これらの石炭灰の品質を表1に示す。また、石炭灰の粒度を表2に示す。なお、石炭灰の粒度は、レーザー回折式粒度分布測定装置[セイシン企業製、LMS−30(レーザー・マイクロ・サイザー)]を用いて測定した。試料分散溶媒はエタノールを用い、測定前の超音波による試料分散時間を60秒、測定時間を30秒、測定繰り返し回数は2回とした。得られた粒度分布より粒子径―積算篩上質量%曲線を作成し、所定の粒群の質量%を求めたほか、積算篩上質量%が50%となる粒子径を平均粒子径とした。なお、同様に測定した石灰石、珪石、高炉スラグ、銅がらみの粒度を表3に示す。
Figure 2014201479
Figure 2014201479
Figure 2014201479
[セメントクリンカー用原料の易焼成性の評価]
セメントクリンカー用原料の易焼成性を評価するため、1550℃まで昇温加熱した場合のf.CaO量を比較した。
上記の原料を、通常の普通ポルトランドセメントに近い組成となるようHM=2.14、SM=2.60、IM=1.84の諸率条件で調合し調合原料を調製した。得られた調合原料は、1000℃に設定した(株)モトヤマ製超高速昇温電気炉に投入し、1550℃まで昇温した後に直ちに取り出した。ここで、1000℃から1200℃までは10℃/分で昇温し、1200℃から1550℃までは25℃/分で昇温した。焼成して得られたセメントクリンカーについて、セメント協会標準試験方法JCAS I−01「遊離酸化カルシウムの定量方法」によりf.CaO量を測定して易焼成性を評価した。結果を表4に示す。
Figure 2014201479
上記の試験結果について、使用した石炭灰の32μm以上の粒群量と、セメントクリンカーのf.CaO量との関係を図1に示す。図1から、32μm以上の粒群量が10質量%以下であれば、f.CaO量が十分に小さく、易焼成性に優れることがわかる。
[セメントクリンカーの低温焼成の確認]
次に、調合原料を1350℃で焼成し、得られたセメントクリンカーのf.CaO量を計測することで低温焼成の可否を評価した。
上記の原料を、通常の普通ポルトランドセメントに近い組成となるようHM=2.14、SM=2.60、IM=1.84の諸率条件で調合した。得られたセメントクリンカー用原料は、1000℃に設定した(株)モトヤマ製超高速昇温電気炉に投入し、1350℃まで昇温した後、30分間保持して取り出した。ここで、1000℃から1200℃までは10℃/分で昇温し、1200℃から1350℃までは25℃/分で昇温した。焼成して得られたセメントクリンカーについて、セメント協会標準試験方法JCAS I−01「遊離酸化カルシウムの定量方法」によりf.CaO量を測定した。結果を表5に示す。
Figure 2014201479
従来の普通ポルトランドセメントに相当する未加工の石炭灰を使用した比較例1は、f.CaO量が多く、1350℃で焼成することは困難である。これに対して、本発明の製造方法で得た低温焼成セメントクリンカーは、f.CaO量が十分に低減されており、セメントクリンカーの低温焼成が可能であるといえる。
以上のことから、本発明の低温焼成セメントクリンカーの製造方法によれば、鉱化剤のような特殊な原料を用いることなく、セメントクリンカーの易焼成性を効果的に高めることが確認された。これにより、従来よりも省エネルギーかつCO排出量が少ない低温焼成セメントクリンカーを得ることができる。

Claims (5)

  1. 32μm以上の粒群が10質量%以下であり、かつ、平均粒子径が2〜10μmとなるように石炭灰を加工する第1工程と、
    加工した前記石炭灰8〜20質量%と、他の原料とを混合し、HMを2.4以下、SMを2.3〜2.6及びIMを1.6〜2.0に調合し調合原料を調製する第2工程と、
    前記調合原料を1300℃〜1400℃で焼成する第3工程と、
    を有することを特徴とする低温焼成セメントクリンカーの製造方法。
  2. 前記第1工程の石炭灰の48μm以上の粒群が2質量%以下、24μm以上の粒群が17質量%以下及び12μm以上の粒群が5〜50質量%である、請求項1に記載の低温焼成セメントクリンカーの製造方法。
  3. 前記第1工程の石炭灰として、JIS A 6201−1999に規定されるフライアッシュI種を使用する、請求項1または2に記載の低温焼成セメントクリンカーの製造方法。
  4. 前記第2工程の他の原料は、石灰石と珪石とを含み、
    前記調合原料の総量に対して石灰石を60〜80質量%及び珪石を0.1〜8質量%含む、請求項1〜3の何れか1項に記載の低温焼成セメントクリンカーの製造方法。
  5. 前記第2工程の他の原料は、スラグ、建設発生土、汚泥、燃え殻及びばいじんからなる群より選ばれる1種以上を3〜15質量%含む、請求項1〜4の何れか1項に記載の低温焼成セメントクリンカーの製造方法。
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