JP2020138878A

JP2020138878A - フライアッシュ組成物

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Publication number: JP2020138878A
Application number: JP2019034873A
Authority: JP
Inventors: 牧生山下; Makio Yamashita; 智彦 ▲高▼橋; Tomohiko Takahashi
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2019-02-27
Filing date: 2019-02-27
Publication date: 2020-09-03
Anticipated expiration: 2039-02-27
Also published as: JP7200006B2

Abstract

【課題】セメントと混合したときに、強度発現性と流動性を安定して向上させることができるフライアッシュ組成物を提供する。【解決手段】石英結晶の平均結晶子径が７３ｎｍ以上８８ｎｍ以下の範囲内にあるフライアッシュと石膏とを含み、ブレーン値が４２００ｃｍ２／ｇ以上５４００ｃｍ２／ｇ以下の範囲内にあって、Ｌａｂ表色系におけるｂ値が４．８以上９．０以下の範囲内にあり、ＳＯ３量が０．５質量％以上４．０質量％以下の範囲内にあるフライアッシュ組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、フライアッシュ組成物に関するものである。

フライアッシュは、石炭火力発電所の発電ボイラーで微粉炭を燃焼させた際に、高温のガス中で溶融した燃え殻が凝集することによって生成した粒子であって、その粒子中から電気集塵機で捕集された微粒子の粉末である。フライアッシュは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）および酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を主成分とするポゾランを含む。このポゾランは、セメントに含まれている水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）と反応（ポゾラン反応）して水和物を生成し、モルタルまたはコンクリートの強度発現性に寄与する。このポゾラン反応は、常温では反応速度がセメントに比較して緩慢である。このため、フライアッシュは、例えば、低熱性が要求されるマスコンクリートの混和材料として用いられる。また、フライアッシュは球状粒子を多く含み、流動性向上に寄与することからコンクリートにおける単位セメント量を軽減可能であり、耐久性に優れたコンクリートを得ることができる。

フライアッシュとセメントを含むフライアッシュセメント組成物は、下記の文献に記載されている。
特許文献１には、ブレーン比表面積が１０００ｃｍ^２／ｇ以上のフライアッシュを、普通ポルトランドセメントに対して２重量％以上混合したことを特徴とするフライアッシュセメント組成物が開示されている。

特許文献２には、フライアッシュを含むセメント９９．７〜９０重量部と塩素バイパスダスト０．３〜１０重量部とからなるフライアッシュセメント組成物が開示されている。
特許文献３には、エーライト高含有クリンカーに石膏を添加してなるセメントと、フライアッシュとを含むフライアッシュセメント組成物が開示されている。

特開平９−２５５３８０号公報特開平１０−２１８６５７号公報特開２０１７−１５４９０５号公報

フライアッシュセメント組成物は、様々な現場で同じ条件で利用できるように、強度発現性や流動性が安定していることが望ましい。フライアッシュセメント組成物で使用されるセメントは、一般に品質が安定している。しかしながら、フライアッシュは石炭火力発電所において発生する副生物であり、その石炭火力発電所の発電ボイラーの構成や燃焼条件あるいは微粉炭の種類などの生成条件によって、ガラス状態（ガラス化率）や粒度分布などの品質が大きく異なる。このため、フライアッシュセメント組成物の強度発現性や流動性は、フライアッシュの生成条件によって大きく変動し、安定した強度発現性や流動性を有するフライアッシュセメント組成物を得るのが難しいという問題があった。

本発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、セメントと混合したときに、強度発現性と流動性を安定して向上させることができるフライアッシュ組成物を提供することにある。

上記の目的を達成するために、本発明の発明者は鋭意検討を行った結果、石英結晶の平均結晶子径が特定の範囲にあるフライアッシュと石膏とを、ブレーン値、Ｌａｂ表色系におけるｂ値およびＳＯ_３量が所定の範囲内となるように混合して得たフライアッシュ組成物を、セメントと混合すると、強度発現性と流動性を安定して向上させることが可能となることを見出し、本発明を完成させた。

従って、本発明のフライアッシュ組成物は、石英結晶の平均結晶子径が７３ｎｍ以上８８ｎｍ以下の範囲内にあるフライアッシュと石膏とを含み、ブレーン値が４２００ｃｍ^２／ｇ以上５４００ｃｍ^２／ｇ以下の範囲内にあって、Ｌａｂ表色系におけるｂ値が４．８以上９．０以下の範囲内にあり、ＳＯ_３量が０．５質量％以上４．０質量％以下の範囲内にある。

本発明のフライアッシュ組成物においては、フライアッシュの石英結晶の平均結晶子径、ブレーン値、Ｌａｂ表色系におけるｂ値、そしてＳＯ_３量がそれぞれ上記の範囲内にあるので、フライアッシュに含まれているポゾランとセメントに含まれている水酸化カルシウムとのポゾラン反応が起こりやすく水和物を生成しやすい。このため、セメントと混合したときの強度発現性が向上する。また、本発明のフライアッシュ組成物においては、ブレーン値が上記の範囲内にあるので、フライアッシュ粒子の凝集が抑制される。このため、セメントと混合したときの流動性が向上する。よって、本発明のフライアッシュ組成物によれば、セメントと混合したときに、強度発現性と流動性を安定して向上させることが可能となる。

ここで、本発明のフライアッシュ組成物において、前記フライアッシュは、不溶残分が８２質量％以上９８質量％以下の範囲内にあることが好ましい。
この場合、フライアッシュは不溶残分の主成分であるポゾランが多くなるので、セメントに含まれている水酸化カルシウムとのポゾラン反応がより起こりやすく水和物を生成しやすい。このため、セメントと混合したときの強度発現性がより向上する。

本発明によれば、セメントと混合したときに、強度発現性と流動性を安定して向上させることができるフライアッシュ組成物を提供することが可能となる。

以下、本発明の実施形態に係るフライアッシュ組成物について説明する。
本実施形態のフライアッシュ組成物は、フライアッシュと石膏とを含む。

フライアッシュは、石炭を燃焼させた際に生成する灰である。本実施形態においては、フライアッシュとして、主として、石炭火力発電所の発電ボイラーで微石炭を燃焼させた際に生成した灰が用いられる。
フライアッシュは、二酸化ケイ素および酸化アルミニウムを主成分とするポゾランを含む。フライアッシュに含まれる二酸化ケイ素は、平均結晶子径は７３ｎｍ以上８８ｎｍ以下の範囲内にある石英結晶を含む。平均結晶子径がこの範囲にある石英結晶はポゾラン反応が起こりやすくなり、セメントと混合したときに、強度発現性が高くなる。石英結晶の平均結晶子径は、７３ｎｍ以上８５ｎｍ以下の範囲内にあることが好ましい。フライアッシュ中の石英結晶の含有量は、５質量％以上３０質量％以下の範囲内にあることが好ましい。

また、フライアッシュは、不溶残分が８２質量％以上９８質量％以下の範囲内にあることが好ましい。不溶残分は、ＪＩＳＲ５２０２：２０１５「セメントの化学分析方法」に規定される塩酸−炭酸ナトリウム方法による不溶残分の定量方法に準拠して測定した値である。この方法によって測定される不溶残分は、フライアッシュに含まれるポゾランの量と相関し、不溶残分が多くなるとポゾランの量が多くなる。よって、不溶残分がこの範囲にあるフライアッシュはポゾランの量が多くなり、セメントと混合したときの強度発現性が高くなる。不溶残分は８２質量％以上９５質量％以下の範囲内にあることがより好ましく、８２質量％以上９２質量％以下の範囲内にあることが特に好ましい。

フライアッシュ組成物に含まれる石膏は、無水石膏であることが好ましい。石膏に含まれるＳＯ_３成分は、ポゾラン反応を促進して、セメントと混合したときの強度発現性を高くする作用がある。また、ＳＯ_３成分は、セメントと混合したときの流動性を向上させる作用がある。

本実施形態のフライアッシュ組成物は、ブレーン値が４２００ｃｍ^２／ｇ以上５４００ｃｍ^２／ｇ以下の範囲内にあって、Ｌａｂ表色系におけるｂ値が４．８以上９．０以下の範囲内にあり、ＳＯ_３量が０．５質量％以上４．０質量％以下の範囲内にされている。

ブレーン値は、フライアッシュ組成物の粉末度（粉体の細かさ）を指標する。ブレーン値が大きいと、フライアッシュ組成物の粒子径が小さくなる。フライアッシュ組成物は粒子径が小さくなるとポゾラン反応が起こりやすくなるが、粒子径が小さくなりすぎると、凝集しやすくなって流動性が低下するおそれがある。このため、本実施形態ではブレーン値を４２００ｃｍ^２／ｇ以上５４００ｃｍ^２／ｇ以下の範囲内と設定している。ブレーン値は４９００ｃｍ^２／ｇ以上５３００ｃｍ^２／ｇ以下の範囲内にあることが特に好ましい。

Ｌａｂ表色系におけるｂ値は、フライアッシュ組成物の鉱物組成、化学組成および粉末度に関係する。ｂ値が低くなりすぎると、活性度指数が低下するおそれがある。一方、ｂ値が高くなりすぎると、流動性が低下するおそれがある。このため、本実施形態ではＬａｂ表色系におけるｂ値を４．８以上９．０以下の範囲内と設定している。Ｌａｂ表色系におけるｂ値は６．９以上９．０以下の範囲内にあることが特に好ましい。

ＳＯ_３量は、石膏の含有量を指標する。ＳＯ_３量が少なくなりすぎると、上述のＳＯ_３成分による効果が得られにくくなるおそれがある。一方、ＳＯ_３量が多くなりすぎるとセメント混合した場合に長期材齢での強度発現性を向上させる効果が低下するおそれがある。このため、本実施形態ではＳＯ_３量を０．５質量％以上４．０質量％以下の範囲内と設定している。ＳＯ_３量は１．０質量％以上３．０質量％以下の範囲内にあることが特に好ましい。

次に、本実施形態のフライアッシュ組成物の製造方法について説明する。
本実施形態のフライアッシュ組成物の製造方法は特に制限はないが、例えば、フライアッシュと石膏とを混合した後、粉砕および／または分級することによって製造することができる。

フライアッシュと石膏との混合は乾式で行うことが好ましい。また、フライアッシュと石膏との混合は、回分式で行ってもよいし、連続式で行ってもよい。例えば、エアースライダーやベルトコンベアーなどの搬送装置を用いて、連続的にフライアッシュを搬送しながら、石膏を添加し、次いで混合装置を用いて混合してもよい。混合装置としては、Ｖ型混合機、リボンミキサー、プロ−シェアミキサー等を用いることができる。

フライアッシュと石膏との混合割合は、得られるフライアッシュ組成物のＳＯ_３量が０．５質量％以上４．０質量％以下の範囲内となる割合である。フライアッシュがＳＯ_３を含有する場合は、フライアッシュ中のＳＯ_３と石膏中のＳＯ_３の合計量が、フライアッシュ組成物のＳＯ_３量として０．５質量％以上４．０質量％以下の範囲内となるように調整する。

粉砕あるいは分級は、得られるフライアッシュ組成物のブレーン値が４２００ｃｍ^２／ｇ以上５４００ｃｍ^２／ｇ以下の範囲内となるように行う。粉砕あるいは分級は、乾式で行うことが好ましい。粉砕は、ボールミル、ビーズミル、ロッドミル、振動ミル、回転ミル、転動ミル、ジェットミルなどの粉砕装置を用いて行うことができる。分級は、乾式で行うことが好ましい。分級は、気流を利用した分級装置、あるいは篩などの装置を用いて行うことができる。気流を利用した分級装置としては、渦式遠心方式の分級装置、サイクロンなどを用いることができる。

また、本実施形態のフライアッシュ組成物は、粉砕あるいは分級によってブレーン値を４２００ｃｍ^２／ｇ以上５４００ｃｍ^２／ｇ以下に調整したフライアッシュと、粉砕あるいは分級によってブレーン値を４２００ｃｍ^２／ｇ以上５４００ｃｍ^２／ｇ以下に調整した石膏とを混合することによって製造することができる。

本実施形態のフライアッシュ組成物は、石英結晶の平均結晶子径が上述の範囲にあるフライアッシュと石膏とを含み、ブレーン値、Ｌａｂ表色系におけるｂ値、そしてＳＯ_３量がそれぞれ上記の範囲内にあるので、フライアッシュに含まれているポゾランとセメントに含まれている水酸化カルシウムとのポゾラン反応が起こりやすく水和物を生成しやすい。このため、セメントと混合したときの強度発現性が向上する。また、本実施形態のフライアッシュ組成物においては、ブレーン値が上記の範囲内にあるので、フライアッシュ粒子の凝集が抑制される。このため、セメントと混合したときの流動性が向上する。よって、本実施形態のフライアッシュ組成物によれば、セメントと混合したときに、強度発現性と流動性を安定して向上させることが可能となる。

また、本実施形態のフライアッシュ組成物において、フライアッシュの不溶残分が上述の範囲内にある場合は、フライアッシュは不溶残分の主成分であるポゾランが多くなるので、セメントに含まれている水酸化カルシウムとのポゾラン反応がより起こりやすく水和物を生成しやすい。このため、セメントと混合したときの強度発現性がより向上する。

本実施形態のフライアッシュ組成物と混合するセメントは、ポゾラン反応により硬化するものであれば特に制限はない。セメントとしては、ポルトランドセメントおよび混合セメントを用いることができる。ポルトランドセメントは、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、白色ポルトランドセメントを含む。混合セメントは、高炉セメント、シリカセメントを含む。

フライアッシュ組成物とセメントとの混合割合は、セメントの種類や使用条件によって異なるが、一般に、フライアッシュ組成物とセメントの合計量に対して、フライアッシュ組成物の含有量が１質量％以上３５質量％以下の範囲内となる割合である。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態では、フライアッシュを主として、石炭火力発電所の発電ボイラーで微粉炭を燃焼する際に生じた灰としたが、石炭火力発電所の発電ボイラー以外で生成したフライアッシュを用いてもよい。

［本発明例１〜１６、比較例１〜８］
フライアッシュとして、石英結晶の平均結晶子径と不溶残分とが下記の表１に示す値のものを用意した。このフライアッシュと無水石膏とを混合し、得られた混合物を強制渦式遠心方式の分級装置（ターボクラシファイアー、日清エンジニアリング（株）製）を用いて分級して、本発明例１〜１６および比較例１〜８のフライアッシュ組成物を調製した。なお、本発明例６、１２及び比較例４では、フライアッシュと無水石膏とを混合した後、分級する前にボールミルを用いて粉砕処理を行った。

得られたフライアッシュ組成物のブレーン値、Ｌａｂ表色系におけるｂ値、ＳＯ_３量を下記の表１に示す。なお、フライアッシュの石英結晶の平均結晶子径、フライアッシュ組成物のブレーン値、Ｌａｂ表色系におけるｂ値、ＳＯ_３量、不溶残分は下記の方法により測定した。

（石英結晶の平均結晶子径）
フライアッシュの石英結晶の平均結晶子径は、フライアッシュのＸ線回折パターンを、粉末Ｘ線回折装置を用いて測定し、得られたＸ線回折パターンをリートベルト解析法により解析することによって求めた。粉末Ｘ線回折装置としては、ブルカージャパン製のＤ８Ａｄｖａｎｃｅを用いた。Ｘ線はＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）を用い、測定範囲２θは１０〜７０°とした。その他のＸ線回折パターンの測定条件は、下記の参考文献０１に記載されている状態と同じとした。
参考文献０１：M. Yamashita, Y. Koga, H. Tanaka, Y. Nakanishi, “Conditions of sample preparation for quantitative X−ray diffraction of cement clinker,” Cement Science and Concrete technology, Vol. 63, pp. 49−54, (2009)

リートベルト解析法による解析は、ブルカーエイエックスエス社製リートベルト解析ソフトＴＯＰＡＳ（ｖｅｒ．３）を使用した。具体的には，測定範囲内にある石英に帰属する回折線の全てをＰａｗｌｅｙ法によりフィッティングした後、試料による回折線の広がりを算出した。
そして、試料による回折線の広がりと、結晶子径と不均一ひずみとの関係を表す下記の式（１）を用いて、結晶子径を算出した。
β＝λ／（ε×ｃｏｓθ）＋２ηｔａｎθ ・・・（１）
式（１）において、βは、試料による回折線の広がりを表し、λは、Ｘ線の波長を表し、εは、結晶子径を表し、θは、Ｘ線の回折角度を表し、ηは不均一ひずみを表す。なお、本実施例では、試料による回折線の広がりは全て結晶子径に起因するものとして、不均一ひずみ（η）の値は固定値とした。

（不溶残分）
ＪＩＳＲ５２０２：２０１５「セメントの化学分析方法」に規定される塩酸−炭酸ナトリウム方法による不溶残分の定量方法に準拠して測定した。

（ブレーン値）
ＪＩＳＲ５２０１：１９９７「セメントの物理試験方法」に規定される比表面積試験器（ブレーン空気透過測定装置）に準拠して測定した。

（Ｌａｂ表色系におけるｂ値）
測色色差計を用いて測定した。

（ＳＯ_３量）
ＪＩＳＲ５２０４：２００２「セメントの蛍光Ｘ線分析方法」に規定されるガラスビードを用いた蛍光Ｘ線分析により計測した。

［評価］
活性度指数（材齢２８日）およびフロー値比を、ＪＩＳＡ６２０１：２０１５「コンクリート用フライアッシュ」に規定されている方法に準拠して測定した。また、総合判定として、活性度指数が８７％以上で、かつフロー値比が１０７％以上の両方の基準を満足するものを「〇」、活性度指数およびフロー値比のいずれか一方の基準を満足するものを「△」、活性度指数およびフロー値比の両方の基準を満足しないもの「×」と判定した。その結果を、表１に示す。

石英結晶の平均結晶子径、ブレーン値、Ｌａｂ表色系におけるｂ値、ＳＯ_３量の全てが本発明の範囲内にある本発明例１〜１６のフライアッシュ組成物は、いずれも活性度指数が８７％以上で、かつフロー値比が１０７％以上であり、総合判定が〇となった。特に、不溶残分が８２質量％以上フライアッシュを含む本発明例１〜１４フライアッシュ組成物は、活性度指数が８８％以上となり、セメントと混合したときの強度発現性がより向上した。

これに対して、石英結晶の平均結晶子径、ブレーン値、Ｌａｂ表色系におけるｂ値、ＳＯ_３量の全てが本発明の範囲よりも低い比較例１のフライアッシュ組成物は、活性度指数およびフロー値比の基準を満足せず総合判定が×となった。
また、比較例２〜３は、ＳＯ_３量が本発明の範囲より低いため、活性度指数およびフロー値比の基準を満足せず総合判定が×となった。ただし、比較例４は、ＳＯ_３量は本発明の範囲より低いが、活性度指数の基準を満足したため総合判定は△となった。これは、ブレーン値とＬａｂ表色系におけるｂ値が比較的高いためであると考えられる。
比較例５は、石英結晶の平均結晶子径、ブレーン値、Ｌａｂ表色系におけるｂ値が本発明の範囲よりも低いために、活性度指数およびフロー値比の基準を満足せず総合判定が×となった。ただし、比較例６〜８は、石英結晶の平均結晶子径、ブレーン値、Ｌａｂ表色系におけるｂ値は本発明の範囲よりも低いが、フロー値比の基準を満足したため総合判定は△となった。これは、ＳＯ_３量が比較的多いためであると考えられる。

普通ポルトランドセメントに本発明例５および比較例１で得られたフライアッシュ組成物を添加してフライアッシュセメント組成物を調製した。フライアッシュ組成物の添加率は内割で１〜３５質量％とした。得られたフライアッシュセメント組成物を用いて、ＪＩＳＲ５２０１：２０１５「セメントの物理試験方法」に準拠してモルタル供試体を作製し、材齢７日と材齢２８日の圧縮強度を測定した。その結果を、表２に示す。

本発明例５のフライアッシュ組成物を添加したフライアッシュセメント組成物は、フライアッシュ組成物の添加率が同じとなるように比較例１のフライアッシュ組成物を添加したフライアッシュセメント組成物と比較して、材齢７日、材齢２８日ともに圧縮強度が高くなった。さらに、本発明例５のフライアッシュ組成物を１質量％〜１０質量％の範囲で添加したフライアッシュセメント組成物は、無添加（フライアッシュ組成物の添加率：０質量％）の普通ポルトランドセメントと比較して、材齢２８日の圧縮強度が同等であった。

Claims

石英結晶の平均結晶子径が７３ｎｍ以上８８ｎｍ以下の範囲内にあるフライアッシュと石膏とを含み、
ブレーン値が４２００ｃｍ^２／ｇ以上５４００ｃｍ^２／ｇ以下の範囲内にあって、Ｌａｂ表色系におけるｂ値が４．８以上９．０以下の範囲内にあり、ＳＯ_３量が０．５質量％以上４．０質量％以下の範囲内にあるフライアッシュ組成物。
前記フライアッシュは、不溶残分が８２質量％以上９８質量％以下の範囲内にある請求項１に記載のフライアッシュ組成物。