JP7082509B2

JP7082509B2 - ポルトランドセメント

Info

Publication number: JP7082509B2
Application number: JP2018063635A
Authority: JP
Inventors: 智矢馬場; 大亮黒川; 宙平尾
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2018-03-29
Filing date: 2018-03-29
Publication date: 2022-06-08
Anticipated expiration: 2038-03-29
Also published as: JP2019172519A

Description

本発明は、流動性が高く、かつ流動性の経時変化が小さいポルトランドセメントに関する。

セメント産業は、古くからセメント原料の一部に産業廃棄物や産業副産物を用いてきたが、近年、資源循環型社会の構築の機運が高まり、産業廃棄物や産業副産物の使用量をさらに増やすことが望まれる。一般に、セメント原料として入手できる廃棄物はＡｌ_２Ｏ_３を多く含み、おもに粘土代替原料として使用されてきた。したがって、この廃棄物原料を多く用いると、セメントクリンカー（以下「クリンカー」という。）中の３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（以下「Ｃ_３Ａ」という。）は増加する。
しかし、Ｃ_３Ａは水和活性が高く、Ｃ_３Ａの増加による流動性の低下を補うため減水剤の添加量を増やすことになるが、そうすると減水剤によりセメントの凝結が遅延し、また薬剤費が増加するほか、流動性の低下や流動性の経時変化が大きくなるという問題もある。

ところで、特許文献１に記載の発明は、セメントクリンカー中の化合物組成および各種石膏量を特定の範囲に規定した水硬性組成物で、それにより、セメントの流動性が改善する。この流動性の改善はＣ_３Ａの含有率が５質量％以下と比較的少ないことに起因する。
また、特許文献２に記載の発明は、セメントに、鉱物質粉末とともに、粉体中の全ＳＯ₃量が１.５～３.５質量％となる量の石膏を加えることによりセメント組成物の流動性を改善する方法と、該技術的構成を有するセメント組成物である。

特開平０６－０８０４５６号公報特開平１１－１４７７４５号公報

したがって、本発明は、Ｃ_３Ａが増加しても、また、特定量の石膏を加えなくても、流動性が高く、かつ流動性の経時変化が小さいポルトランドセメントを提供することを目的とする。

本発明者は、前記目的にかなうポルトランドセメントを検討したところ、特定の粒度範囲に分級してなる分級セメント中の炭酸カルシウムの含有率が、特定の比を有するポルトランドセメントは、前記特許文献２に記載のセメント組成物よりも流動性が高く、かつ流動性の経時変化が小さいことを見い出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の構成を有するポルトランドセメントである。
［１］３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（Ｃ３Ａ）の含有率が８．０～８．５質量％であるポルトランドセメントを、（Ａ）０．２７～３．２７μｍ、（Ｂ）０．４５～４．６３μｍ、（Ｃ）０．７５～６．５４μｍ、および（Ｄ）１．５０～１５．５６μｍの粒度の範囲で、それぞれ分級して得られる分級セメントＡ、Ｂ、Ｃ、およびＤにおいて、
分級セメントＡ、Ｂ、Ｃ、およびＤ中の炭酸カルシウムの含有率を、それぞれａ質量％、ｂ質量％、ｃ質量％、およびｄ質量％としたとき、ｂ／ａ＝０．９～１．０６、ｃ／ａ＝０．８～０．９９、およびｄ／ａ＝０．７～０．８６である、ポルトランドセメント。
［２］さらに、前記ポルトランドセメント中の３ＣａＯ・ＳｉＯ_２の含有率が６２～６７質量％、および２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の含有率が７～１３質量％である、前記［１］に記載のポルトランドセメント。

本発明のポルトランドセメントは、流動性が高く、かつ流動性の経時変化が小さい。

分級前の実施例１および比較例１～３のポルトランドセメントの粒度分布を示すグラフである。実施例２のポルトランドセメントを分級して得た分級セメントＡ、Ｂ、ＣおよびＤの粒度分布を示すグラフである。分級セメントＡ、Ｂ、ＣおよびＤ中の炭酸カルシウムの含有率を示すグラフである。

以下、本発明のポルトランドセメントについて詳細に説明する。
本発明のポルトランドセメントは、ポルトランドセメントを、（Ａ）０．２７～３．２７μｍ、（Ｂ）０．４５～４．６３μｍ、（Ｃ）０．７５～６．５４μｍ、および（Ｄ）１．５０～１５．５６μｍの粒度の範囲で、それぞれ分級して得られる分級セメントＡ、Ｂ、Ｃ、およびＤにおいて、分級セメントＡ、Ｂ、Ｃ、およびＤ中の炭酸カルシウムの含有率を、それぞれａ質量％、ｂ質量％、ｃ質量％、およびｄ質量％としたとき、ｂ／ａ＝０．９以上、ｃ／ａ＝０．８以上、およびｄ／ａ＝０．７以上である。ｂ／ａ、ｃ／ａ、およびｄ／ａが前記範囲にあれば、ポルトランドセメントの流動性が高く、かつ流動性の経時変化が小さい。
なお、これらの分級点は、セメントの粒度分布を粒子径の対数を用いて表記した際に、隣り合う分級点の間隔がおおよそ均等となるよう設定した。

さらに、前記ポルトランドセメント中の３ＣａＯ・ＳｉＯ_２（以下「Ｃ_３Ｓ」という。）の含有率は、好ましくは６２～６７質量％、および２ＣａＯ・ＳｉＯ_２（以下「Ｃ_２Ｓ」という。）の含有率は、好ましくは７～１３質量％である。前記含有率が前記範囲にあれば、同じく、ポルトランドセメントの流動性が高く、かつ流動性の経時変化が小さい。なお、より好ましくは、前記ポルトランドセメント中のＣ_３Ｓの含有率は６３～６６質量％、およびＣ_２Ｓの含有率は８～１２質量％である。
また、本発明のポルトランドセメント中の３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（以下「Ｃ_３Ａ」という。）の含有率は、好ましくは８．０～８．５質量％である。該含有率が前記範囲にあれば、同じく、ポルトランドセメントの流動性が高く、かつ流動性の経時変化が小さい。
前記Ｃ_３Ｓ、Ｃ_２ＳおよびＣ_３Ａの含有率（組成）は、蛍光Ｘ線分析を用いてセメントの化学組成を求め、該化学組成に基づき下記（i）～（iii）のボーグ式を用いて算出される値である。
Ｃ_３Ｓ（％）＝４．０７×ＣａＯ（％）－７．６０×ＳｉＯ_２（％）－６．７２×Ａｌ_２Ｏ_３（％）－１．４３×Ｆｅ_２Ｏ_３（％）－２．８５×ＳＯ_３（％）・・・（i）
Ｃ_２Ｓ（％）＝２．８７×ＳｉＯ_２（％）－０.７５４×Ｃ_３Ｓ（％）・・・（ii）
Ｃ_３Ａ（％）＝２．６５×Ａｌ_２Ｏ_３（％）－１．６９×Ｆｅ_２Ｏ_３（％）・・・（iii）
ただし、式中の化学式は、ポルトランドセメント中における各化学式が表す化合物の含有率を表す。

また、本発明のポルトランドセメント中の石灰石粉の含有率は、流動性や強度発現性の向上の点から、好ましくは４．０～６．０質量％、より好ましくは４．５～５．５質量％である。
また、本発明のポルトランドセメント中のフリーライムの含有率は、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．２質量％以下、さらに好ましくは１．０質量％以下である。該含有率が１．５質量％以下であればセメントの品質はより安定する。

なお、本発明においてポルトランドセメントの分級は、例えば、気流式の篩い分け装置や分級機等を用いて行なうことができる。また、本発明において粒径は、例えば、レーザー散乱・回折式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。

また、本発明のポルトランドセメントの製造において、粒径が４．７５～９．５ｍｍの範囲にあるセメントクリンカーの圧壊強度を測定し、該強度の平均値が３００～９００Ｎ、好ましくは５００～８５０Ｎになるように、セメントクリンカーの焼成条件を制御することにより、本発明のセメントは安定して製造できる。
粒度が前記範囲内にあるセメントクリンカーの圧壊強度は、前記セメント鉱物の組成、特にＣ_３Ａの含有率と高い相関があり、Ｃ_３Ａの含有率が高いほど該圧壊強度は高い傾向にある。したがって、本発明のポルトランドセメントの製造において、前記圧壊強度を測定すれば、セメントのＣ_３Ａの含有率の管理が容易になる。

前記ポルトランドセメントの製造において、セメントクリンカーの焼成温度は好ましくは１２００～１５５０℃、より好ましくは１３００～１５００℃である。該値が１２００～１５５０℃であれば、水硬性の高いセメント鉱物が生成する傾向がある。また、焼成時間は、好ましくは３０～１２０分、より好ましくは４０～６０分である。該時間が３０分未満では焼成が十分でなく、１２０分を超えると生産性が低下する。

また、セメントクリンカー原料（混合原料）の一部に廃棄物を用いる場合、セメントクリンカー中に重金属が混入するおそれがある。セメントクリンカー中の重金属の含有量が規定値を超える場合は、セメントクリンカーの焼成工程において、高温揮発法、塩化揮発法、塩素バイパス法、または還元焼成法を用いて、重金属の含有量を規定値以下に低減することができる。
ここで、高温揮発法とは、混合原料を高温で焼成して、該混合原料に含まれる沸点の低い重金属を揮発させて除去する方法である。
塩化揮発法とは、混合原料に含まれている鉛、亜鉛等の重金属を、沸点の低い塩化物の形で揮発させて除去する方法である。具体的には、該方法は、混合原料を調製する際に塩化カルシウム等の塩素源も混合し、該混合原料を焼成炉を用いて焼成し、生成した重金属の塩化物を揮発させて除去する方法である。なお、原料自体に重金属が揮発するのに十分な塩素が含まれている場合は、塩素源を混合しなくてもよい。

塩素バイパス法とは、混合原料中に含まれている塩素源とアルカリ源が高温の焼成炉内で揮発して濃縮するという性質を利用した方法である。具体的には、該方法は、混合原料中の塩素が揮発した状態で含まれる燃焼ガスの一部を、焼成炉の排ガスの流路から抽気して冷却し、生成する塩素や重金属を含むダストを分離して除去する方法である。前記塩素源またはアルカリ源に過不足がある場合は、外部から塩素源またはアルカリ源を添加して調整してもよい。
還元焼成法とは、混合原料中の重金属を還元して、沸点の低い金属の形で揮発させて除去する方法である。具体的には、該方法は、重金属を含む混合原料を還元雰囲気下で、および／または還元剤を添加して、焼成炉を用いて焼成して重金属を還元し、この還元した重金属を揮発させて除去する方法である。

本発明のポルトランドセメントは、前記セメントクリンカーと石膏と石灰石を混合して得た混合物を粉砕するか、または、セメントクリンカーと石灰石の混合物と、石膏を別々に粉砕して得た粉砕物を混合して製造する。本発明においては、前記ｂ／ａ、ｃ／ａ、およびｄ／ａを前記範囲にするために、最大粒径が、好ましくは１０～５０ｍｍ、より好ましくは３０～４５ｍｍの石灰石粒を、セメントクリンカー等と粉砕する。
なお、資源の有効活用の観点から、前記混合物または前記粉砕物に、さらに高炉スラグ粒、高炉スラグ粉末、フライアッシュ、石炭灰、シリカヒューム、シリカ粉末、およびセメントキルンダストから選ばれる１種以上を添加してもよい。

前記石膏は、例えば、天然二水石膏、排煙脱硫石膏、リン酸石膏、チタン石膏、フッ酸石膏、精錬石膏、半水石膏、および無水石膏から選ばれる少なくとも１種以上が挙げられる。なお、流動性をさらに高めるために、粒径が５μｍ以下の石膏の含有率は、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．２質量％以下である。
前記石膏の含有率は、ＳＯ_３換算で好ましくは１．５～４．０質量％である。該値が１．５～４．０質量％であれば、セメントの強度発現性が高く流動性も良好である。また、石膏の含有率は、ＳＯ_３換算でより好ましくは２．０～３．５質量％、さらに好ましくは２．５～３．０質量％である。
また、ポルトランドセメント中の石膏のブレーン比表面積は、好ましくは４０００～１５０００ｃｍ^２／ｇ、より好ましくは５０００～１３０００ｃｍ^２／ｇである。該値が４０００～１５０００ｃｍ^２／ｇの範囲を外れると、強度発現性が低下したり水和熱が大きくなるおそれがある。

前記粉砕において、混合物をそのまま粉砕してもよいが、好ましくは、粉砕効率を高めるために粉砕助剤を添加して粉砕する。該粉砕助剤は、ジエチレングリコール、トリエタノールアミン、およびトリイソプロパノールアミン等が挙げられる。これらの粉砕助剤の添加割合は、前記混合物１００質量部に対し０．０１～１質量部が好ましい。なお、粉砕機はボールミルやロッドミル等を用いることができる。
前記ポルトランドセメントの粉末度は、強度発現性、作業性、およびコストなどの点から、ブレーン比表面積で２８００～４０００ｃｍ^２／ｇが好ましく、３０００～３５００ｃｍ^２／ｇがより好ましく、３１００～３４００ｃｍ^２／ｇがさらに好ましい。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
１．ポルトランドセメントの製造
実施例１のポルトランドセメントは、最大粒径が３０ｍｍの石灰石粒５．０質量部、セメントクリンカー９１．５質量部、および２水石膏３．５質量部をボールミルで粉砕して製造した。また、実施例２のポルトランドセメントは、最大粒径が４５ｍｍの石灰石粒５．０質量部、セメントクリンカー９１．５質量部、および２水石膏３．５質量部をボールミルで粉砕して製造した。
一方、比較例１、比較例２、および比較例３のポルトランドセメントは、最大粒径が６ｍｍの石灰石粒５．０質量部、セメントクリンカー９１．５質量部、および２水石膏３．５質量部をボールミルで粉砕して製造した。
なお、実施例１～２および比較例１～３のポルトランドセメントのブレーン比表面積は３２５０～３３５０ｃｍ^２／ｇである。
また、比較例４のポルトランドセメントは、石灰石粉末を含まない、ブレーン比表面積３１００ｃｍ^２／ｇの普通ポルトランドセメント９５質量部と、ブレーン比表面積９０００ｃｍ^２／ｇの石灰石粉末５質量部を混合して製造したもので、特許文献２に記載のセメント組成物に相当する。ちなみに、比較例４のポルトランドセメント中の２水石膏含有率は３．５質量％である。
実施例１、２、および比較例１～４のポルトランドセメント中の石膏の半水化率（半水石膏／（２水石膏＋半水石膏）の質量比、ただし、質量はＳＯ_３換算である。）は５０％以上であり、無水石膏は含まない。
製造した前記ポルトランドセメントのセメント鉱物組成と化学組成を表１に示す。

２．ポルトランドセメントの分級と炭酸カルシウムの定量
実施例１、２、および比較例１～４のポルトランドセメントは、超微粒精密分級機（アイシンナノテクノロジーズ社製）を用いて、（Ａ）０．２７～３．２７μｍ、（Ｂ）０．４５～４．６３μｍ、（Ｃ）０．７５～６．５４μｍ、および（Ｄ）１．５０～１５．５６μｍの粒度の各範囲で分級して、それぞれ分級セメントＡ、Ｂ、ＣおよびＤを得た。
次に、微量熱重量分析装置（ブルカー・エイエックスエス社製）を用いて、熱質量分析（ＴＧ・ＤＴＡ）を行ない前記各分級セメント中の炭酸カルシウムの含有率を測定し、分級セメントＡ中の炭酸カルシウムの含有率を基準にして分級セメントＢ～Ｄ中の炭酸カルシウムの含有率の比を算出した。
その結果を表２に示す。

４．セメントの流動性および圧縮強さ
実施例１、２、および比較例１～４のポルトランドセメントを用いてモルタルを調製し、該モルタルの混練直後および混練後３０分経過時のフロー値を測定して、前記セメントの流動性とそのロス率を求めた。具体的には、
（i）前記ポルトランドセメントを用いて、質量比で、細骨材／セメント＝２．０、水／セメン＝０．３５、および減水剤（固形分）／セメント比＝０．００７のモルタルを、ホバートミキサーを用いて低速で２．５分間、続けて高速で３分間混練した。
（ii）前記混錬したモルタルを、混練直後、および混練後３０分経過した時に、ミニスランプコーン（ＪＩＳＡ１１７１：２０００「ポリマーセメントモルタルの試験方法」に規定する鋼製スランプコーン）の中に投入し、該コーンを上方へ取り去った時のモルタルの広がり（フロー値）を測定して流動性を求めた。その結果を表１に示す。
なお、前記細骨材はＪＩＳＲ５２０１に規定する標準砂を、また、前記減水剤はポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（略号：ＳＰ８Ｎ、商品名：レオビルドＳＰ８Ｎ、ＢＡＳＦポゾリス社製）およびナフタレンスルホン酸系高性能減水剤（略号：ＭＴ１５０、商品名：マイテイ１５０、花王社製）を用いた。また、モルタルフローにおけるロス率は下記式により算出した。
ロス率（％）＝１００×（直後のフロー値－３０分後のフロー値）／（直後のフロー値－１００）
なお、分母の１００はミニスランプコーンの内径であり、この値を除く補正をするため分母において１００を引いた。
また、実施例１、２、および比較例１～４のポルトランドセメントを用いてＪＩＳＲ５２０１に準拠して圧縮強さを測定した。
以上の結果を表３に示す。

表２、３に示すように、ｂ／ａ＝０．９以上、ｃ／ａ＝０．８以上、およびｄ／ａ＝０．７以上である実施例１、２は、ｂ／ａ＝０．９未満、ｃ／ａ＝０．８未満、およびｄ／ａ＝０．７未満である比較例１～４に比べ、混錬直後および混錬後３０分経過時の流動性が高く、ロス率（流動性の経時変化）が低い。

Claims

３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（Ｃ３Ａ）の含有率が８．０～８．５質量％であるポルトランドセメントを、（Ａ）０．２７～３．２７μｍ、（Ｂ）０．４５～４．６３μｍ、（Ｃ）０．７５～６．５４μｍ、および（Ｄ）１．５０～１５．５６μｍの粒度の範囲で、それぞれ分級して得られる分級セメントＡ、Ｂ、Ｃ、およびＤにおいて、
分級セメントＡ、Ｂ、Ｃ、およびＤ中の炭酸カルシウムの含有率を、それぞれａ質量％、ｂ質量％、ｃ質量％、およびｄ質量％としたとき、ｂ／ａ＝０．９～１．０６、ｃ／ａ＝０．８～０．９９、およびｄ／ａ＝０．７～０．８６である、ポルトランドセメント。
さらに、前記ポルトランドセメント中の３ＣａＯ・ＳｉＯ_２の含有率が６２～６７質量％、および２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の含有率が７～１３質量％である、請求項１に記載のポルトランドセメント。