JP6217305B2

JP6217305B2 - 低水和熱セメント組成物及びその製造方法

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Publication number: JP6217305B2
Application number: JP2013218841A
Authority: JP
Inventors: 殿河内　仁; 仁殿河内; 則彦澤邊
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2013-10-22
Filing date: 2013-10-22
Publication date: 2017-10-25
Anticipated expiration: 2033-10-22
Also published as: JP2015081209A

Description

本発明は、低水和熱セメント組成物及びその製造方法に関する。

セメント組成物の水和熱は、セメント組成物に含まれる成分と水とが反応して水和物を生成する際の発熱である。一般的には、水和物の生成量が多くなるにつれて、モルタル又はコンクリートの強度は上昇するが、それと同時にセメント組成物と水との反応に伴う水和熱も増大する。言い換えれば、モルタル及びコンクリートの強度発現性が向上すると、セメント組成物の水和熱が増加するのが一般的な傾向である。

しかし、コンクリートの耐久性の観点からは、セメント組成物の水和熱は小さい方が好ましい。このため、耐久性に優れたコンクリートを志向するセメントユーザーからは、コンクリートの強度発現性を損なわずに、水和熱を低減することが可能なセメント組成物が求められている。

セメント組成物の水和熱を低減する方法としては、例えば中庸熱や低熱ポルトランドセメントクリンカーのように、主要鉱物組成を制御する方法（Ｃ_３Ｓ量及びＣ_３Ａ量等の低減）が知られている（特許文献１）。その他にセメントクリンカーの各鉱物組成を特定の範囲にするとともに、クリンカー１ｋｇ当たりのＭｏの含有量を３０ｍｇ以下とすることによって、水和熱を低減させ、強度発現性が中庸熱セメントと同等であり、減水剤による流動性を向上させるセメント組成物が開示されている（特許文献２）。

一方、コンクリートの強度発現性を向上する方法としては、「粉末度を細かくする（ブレーン比表面積を大きくする）」、「Ｃ_３Ｓ量を増加させる」等の手段が用いられている（非特許文献１）。

特開昭６１−０９７１５４号公報特開２０１３−８７０３６号公報

社団法人セメント協会、「４．セメントの種類と用途」、セメントの常識、２００４年、１１−１７頁

しかし、上述の特許文献１で提案されているＣ_３Ｓ量及びＣ_３Ａ量が特定量に制御されたセメント組成物は、従来から市販されている低発熱型混合セメント組成物よりも、材齢２８日や９１日における圧縮強度が低くなる。すなわち、特許文献１のように主要鉱物組成を制御する方法では、セメント組成物の水和熱を低減しようとするとコンクリートの強度発現性も低下するのが実情であった。

また、セメントクリンカーは、天然原料の他に、産業廃棄物、一般廃棄物、都市ゴミ焼却灰及び／又は建設発生土等の廃棄物をクリンカー原料の代替として用いている。原料として廃棄物の使用量が多くなると、Ｍｏの含有量も増大し、クリンカー１ｋｇ当たりのＭｏ含有量が３０ｍｇを超える。しかしながら、上述の特許文献２においては、クリンカー１ｋｇ当たりのＭｏ含有量が３０ｍｇを超える範囲における水和熱の低減等の効果は確認されていない。

一方、非特許文献１のように「粉末度を細かくする（ブレーン比表面積を大きくする）」、「Ｃ_３Ｓ量を増加させる」等の手段によって、コンクリートの強度発現性を向上すると、水和熱が増大する。
また、廃棄物使用量が多くなると特許文献２のＭｏ含有量よりも多い領域となるが、この領域での検討はされてなかった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、モルタルやコンクリートの適正な強度発現性を維持しつつ、セメント組成物の水和熱を低減することが可能な低水和熱セメント組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、モルタルやコンクリートの強度発現性を維持しつつセメント組成物の水和熱を低減するためには、セメント組成物のＭｏ（モリブデン）含有量とＣｕ（銅）を制御することが有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、Ｍｏ含有量が６８〜１２０ｍｇ/ｋｇ、且つＣｕ含有量が３３０〜４４０ｍｇ/ｋｇであることを特徴とする低水和熱セメント組成物である。低水和熱セメント組成物は、ボーグ式算定のＣ_３Ｓ量が３０〜４０質量％、Ｃ_２Ｓ量が４０〜５５質量％、Ｃ_３Ａ量が１〜８質量％、Ｃ_４ＡＦ量が７〜１５質量％であることが好ましい。

また、本発明は、セメント組成物中のＭｏ含有量が６８〜１２０ｍｇ／ｋｇ、且つＣｕ含有量が３３０〜４４０ｍｇ／ｋｇとなるように、石灰石、珪石、石炭灰、粘土、高炉スラグ、建設発生土、下水汚泥、ハイドロケーキ、都市ゴミ焼却灰及び鉄源からなる群より選ばれる原料の原料原単位を調整して調合し、これらの原料を焼成してセメントクリンカーを製造する工程（Ａ）と、得られたセメントクリンカーと石膏とを混合して粉砕する工程（Ｂ）とを含むことを特徴とする低水和熱セメント組成物の製造方法である。

本発明によれば、モルタルやコンクリートの適正な強度発現性を維持しつつ、材齢２８日の水和熱を３３０Ｊ／ｇ未満に低減した低水和熱セメント組成物及びその製造方法を提供することができる。

セメント組成物におけるＭｏ含有量とセメント組成物の水和熱の関係を示す図である。セメント組成物におけるＭｏ含有量とセメント組成物のモルタル圧縮強さの関係を示す図である。セメント組成物におけるＣｕ含有量とセメント組成物の水和熱の関係を示す図である。セメント組成物におけるＣｕ含有量とセメント組成物のモルタル圧縮強さの関係を示す図である。

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。

本発明の低水和熱セメント組成物は、Ｍｏ含有量が６８〜１２０ｍｇ／ｋｇ、且つＣｕ含有量が３３０〜４４０ｍｇ／ｋｇである。

Ｍｏ及びＣｕ含有量は、セメント組成物の微量成分である。本発明者らは、セメント組成物のＭｏ含有量とＣｕ含有量とセメント組成物の水和熱に相関があることを見出した。本発明の低水和熱セメント組成物は、Ｍｏ含有量とＣｕ含有量を特定の範囲となるように制御することによって、モルタルやコンクリートの適正な強度発現性を維持しつつ水和熱を低減することができる。セメント組成物中のＭｏ、Ｃｕ含有量は、セメント組成物１ｋｇ（質量）に対する含有量（ｍｇ）である、セメント協会標準試験方法ＪＣＡＳＩ−５２２０００「ＩＣＰ発光分光分析及び電気加熱式原子吸光分析によるセメント中の微量成分の定量方法」に準じて測定することができる。

低水和熱セメント組成物中のＭｏ含有量は、６８〜１２０ｍｇ／ｋｇであり、好ましくは６８〜１１０ｍｇ／ｋｇであり、より好ましくは６８〜１００ｍｇ／ｋｇであり、さらに好ましくは７０〜９５ｍｇ／ｋｇである。低水和熱セメント組成物中のＣｕ含有量は、３３０〜４４０ｍｇ／ｋｇであり、好ましくは３３０〜４２０ｍｇ／ｋｇであり、より好ましくは３３０〜３８０ｍｇ／ｋｇであり、さらに好ましくは３３０〜３７０ｍｇ／ｋｇである。低水和熱セメント組成物のＭｏ及び／又はＣｕ含有量が範囲外であると水和熱を低減する効果が小さくなる。

本発明の低水和熱セメント組成物は、好ましくはＣ_３Ｓ量が３０〜４０質量％、Ｃ_２Ｓ量が４０〜５５質量％、Ｃ_３Ａ量が１〜８質量％、Ｃ_４ＡＦ量が７〜１５質量％であり、より好ましくはＣ_３Ｓ量が３０〜４０質量％、Ｃ_２Ｓ量が４０〜５０質量％、Ｃ_３Ａ量が２〜７質量％、Ｃ_４ＡＦ量が８〜１２質量％であり、さらに好ましくはＣ_３Ｓ量が３２〜３８質量％、Ｃ_２Ｓ量が４３〜４７質量％、Ｃ_３Ａ量が３〜６質量％、Ｃ_４ＡＦ量が８〜１１質量％であり、特に好ましくはＣ_３Ｓ量が３４〜３７質量％、Ｃ_２Ｓ量が４３〜４５質量％、Ｃ_３Ａ量が３〜５質量％、Ｃ_４ＡＦ量が９〜１０質量％である。セメント組成物の鉱物組成が上記範囲内であると、セメント組成物の水和熱を低減しつつ、セメント組成物の硬化時における強度を向上することができ、モルタルやコンクリートの強度発現性を維持することができる。

ここで、セメント組成物中のＣ_３Ｓ量（エーライト相）、Ｃ_２Ｓ量（ビーライト相）、Ｃ_３Ａ量（アルミネート相）、Ｃ_４ＡＦ量（フェライト相）は、下記のボーグ式[１]〜[４]により算出する。

Ｃ_３Ｓ量（質量％）＝４．０７×ＣａＯ量（質量％）−７．６０×ＳｉＯ_２量（質量％）−６．７２×Ａｌ_２Ｏ_３量（質量％）−１．４３×Ｆｅ_２Ｏ_３量（質量％）−２．８５×ＳＯ_３量（質量％）・・・［１］
Ｃ_２Ｓ量（質量％）＝２．８７×ＳｉＯ_２量（質量％）−０．７５４×Ｃ_３Ｓ量（質量％）・・・［２］
Ｃ_３Ａ量（質量％）＝２．６５×Ａｌ_２Ｏ_３（質量％）−１．６９×Ｆｅ_２Ｏ_３（質量％）・・・［３］
Ｃ_４ＡＦ量（質量％）＝３．０４×Ｆｅ_２Ｏ_３（質量％）・・・［４］

式中の「ＣａＯ」、「ＳｉＯ_２」、「Ａｌ_２Ｏ_３」及び「Ｆｅ_２Ｏ_３」は、それぞれ、セメント組成物におけるＣａＯ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びＦｅ_２Ｏ_３のセメント組成物の全体質量に対する含有割合（質量％）である。これらの含有割合は、ＪＩＳＲ５２０２：２０１０「セメントの化学分析方法」あるいはＪＩＳＲ５２０４：２００２「セメントの蛍光Ｘ線分析方法」により測定することができる。

本発明の低水和熱セメント組成物は、Ｎａ_２Ｏ含有量が、好ましくは０．１０〜０．３０質量％、より好ましくは０．１２〜０．２８質量％、さらに好ましくは０．１５〜０．２５質量％、特に好ましくは０．１７〜０．２０質量％である。
本発明の低水和熱セメント組成物は、Ｋ_２Ｏ含有量が、好ましくは０．１０〜０．４０質量％、より好ましくは０．１２〜０．３８質量％、さらに好ましくは０．１５〜０．３５質量％、特に好ましくは０．２０〜０．３０質量％である。
低水和熱セメント組成物のＮａ_２ＯあるいはＫ_２Ｏ含有量が、上記範囲内であると、セメント組成物の流動性を適度に維持しつつ、モルタルやコンクリートの強度発現性も維持して、セメント組成物の水和熱を一層低減することができる。セメント組成物のＮａ_２Ｏ含有量、Ｋ_２Ｏ含有量は、全体質量に対する含有割合（質量％）であり、この含有割合は、ＪＩＳＲ５２０２：１９９８「ポルトランドセメントの化学分析方法」に準じて測定することができる。

また、本発明の低水和熱セメント組成物は、ＳＯ_３含有量が、好ましくは１．８〜２．６質量、より好ましくは１．９〜２．５質量％、さらに好ましくは１．９〜２．４質量％であり、特に好ましくは２．０〜２．４質量％である。低水和熱セメント組成物のＳＯ_３含有量が、上記範囲内であると、セメント組成物の流動性を適度に維持しつつ、モルタルやコンクリートの強度発現性も維持して、セメント組成物の水和熱を一層低減することができる。セメント組成物のＳＯ_３含有量は、全体質量に対する含有割合（質量％）であり、この含有割合は、ＪＩＳＲ５２０２：１９９８「ポルトランドセメントの化学分析方法」に準じて測定することができる。

Ｚｎ含有量は、セメント組成物の微量成分である。セメント組成物中のＺｎ含有量は、セメント組成物１ｋｇ（質量）に対する含有量（ｍｇ）である、セメント協会標準試験方法ＪＣＡＳＩ−５２２０００「ＩＣＰ発光分光分析及び電気加熱式原子吸光分析によるセメント中の微量成分の定量方法」に準じて測定することができる。

低水和熱セメント組成物中のＺｎ含有量は、好ましくは４４０ｍｇ／ｋｇ以上であり、より好ましくは４７０ｍｇ／ｋｇ以上であり、さらに好ましくは５００ｍｇ／ｋｇ以上であり、特に好ましくは５２０ｍｇ／ｋｇ以上である。また、セメント組成物中のＺｎ含有量は、好ましくは６５０ｍｇ／ｋｇ以下であり、より好ましくは６１０ｍｇ／ｋｇ以下である。低水和熱セメント組成物中のＺｎ含有量は、好ましく４４０〜６５０ｍｇ／ｋｇである。低水和熱セメント組成物中のＺｎ含有量が４４０ｍｇ／ｋｇ以上であると、材齢２８日の水和熱を３３０Ｊ／ｇ以下に低減することができる。また、低水和熱セメント組成物中のＺｎ含有量が４４０ｍｇ／ｋｇ以上であると、材齢２８日のモルタル圧縮強さを６０Ｎ／ｍｍ^２以上に維持することができる。

本発明の低水和熱セメント組成物の製造方法は、セメント組成物のＭｏ含有量が６８〜１２０ｍｇ／ｋｇ、且つＣｕ含有量が３３０〜４４０ｍｇ／ｋｇとなるように、石灰石、珪石、石炭灰、粘土、高炉スラグ、建設発生土、下水汚泥、ハイドロケーキ、都市ゴミ焼却灰及び鉄源からなる群より選ばれる原料の原料原単位を調整して調合し、これらの原料を焼成してセメントクリンカーを製造する工程（Ａ）と、得られたセメントクリンカーと石膏とを混合して粉砕する工程（Ｂ）を含む。

具体的には、サンプリングしたセメント組成物のＭｏ、Ｃｕ含有量に基づいて、セメント組成物の水和熱との相関関係を測定し、セメント組成物のＭｏ含有量が６８〜１２０ｍｇ／ｋｇ、Ｃｕ含有量が３３０〜４４０ｍｇ／ｋｇとなるように、セメントクリンカー原料の原料原単位を調整し、この原料を焼成して得られたセメントクリンカーを用いることによって、Ｍｏ、Ｃｕ含有量が特定の範囲であり、材齢２８日の水和熱を３３０Ｊ／ｇ以下に低減することの可能なセメント組成物を製造することができる。なお、「原料原単位」とは、セメントクリンカーを１トン製造するにあたり、使用される各原料の質量（ｋｇ／ｔ−クリンカー）をいう。

他のセメントクリンカー原料と比較して、銅からみ、石灰石、都市ゴミ焼却灰は、モリブデン（Ｍｏ）、銅（Ｃｕ）を多く含む原料である。セメント組成物のＭｏ、Ｃｕ含有量を調整する場合には、モリブデン（Ｍｏ）、銅（Ｃｕ）を多く含む、都市ゴミ焼却灰、銅からみ及び石灰石からなる群より選ばれる原料の原料原単位を増量又は減量して調整し、Ｍｏ含有量が６８〜１２０ｍｇ／ｋｇ、Ｃｕ含有量が３３０〜４４０ｍｇ／ｋｇであるセメントクリンカーを製造し、このセメントクリンカーを用いて、Ｍｏ含有量が６８〜１２０ｍｇ／ｋｇ、且つＣｕ含有量が３３０〜４４０ｍｇ／ｋｇであるセメント組成物を製造することができる。

（Ａ）工程におけるセメントクリンカーの原料としては、石灰石、珪石、石炭灰、粘土、高炉スラグ、建設発生土、下水汚泥、ハイドロケーキ、都市ゴミ焼却灰及び鉄源等が挙げられる。石炭灰は、石炭火力発電所等から発生するものであり、シンダアッシュ、フライアッシュ、クリンカアッシュ及びボトムアッシュが挙げられる。建設発生土は、建設工事の施工に伴い副次的に発生する残土や泥土、廃土等が挙げられる。下水汚泥としては、汚泥単味のほか、これに石灰石を加えて乾粉化したものや、焼却残渣等が挙げられる。鉄源としては、銅からみ、高炉ダスト等が挙げられる。

（Ａ）工程におけるセメントクリンカー原料としては、石灰石９００〜１５００ｋｇ／ｔ‐クリンカー、珪石２０〜２５０ｋｇ／ｔ‐クリンカー、石炭灰０〜２００ｋｇ／ｔ‐クリンカー、粘土０〜１００ｋｇ／ｔ−クリンカー、高炉スラグ０〜１００ｋｇ／ｔ‐クリンカー、建設発生土０〜１５０ｋｇ／ｔ−クリンカー、下水汚泥０〜１００ｋｇ／ｔ−クリンカー、ハイドロケーキ０〜１００ｋｇ／ｔ−クリンカー、都市ゴミ焼却灰０〜５０ｋｇ／ｔ−クリンカー、鉄源３０〜８０ｋｇ／ｔ−クリンカーを調合することが好ましい。また、（Ａ）工程におけるセメントクリンカー原料としては、石灰石１０００〜１４００ｋｇ／ｔ‐クリンカー、珪石２０〜２００ｋｇ／ｔ‐クリンカー、石炭灰０〜１５０ｋｇ／ｔ‐クリンカー、粘土０〜８０ｋｇ／ｔ−クリンカー、高炉スラグ０〜７０ｋｇ／ｔ‐クリンカー、建設発生土０〜１００ｋｇ／ｔ−クリンカー、下水汚泥０〜７０ｋｇ／ｔ−クリンカー、ハイドロケーキを０〜８０ｋｇ／ｔ−クリンカー、都市ゴミ焼却灰０〜４０ｋｇ／ｔ−クリンカー、鉄源４０〜７０ｋｇ／ｔ−クリンカーを調合することがより好ましい。

セメントクリンカーの製造は、ＳＰ方式（多段サイクロン予熱方式）又はＮＳＰ方式（仮焼炉を併設した多段サイクロン予熱方式）等の既存のセメント製造設備を用いて製造することができる。

なお、工業スケールの製造においては、例えば、まず品質管理用のセメント組成物を製造し、そのＭｏとＣｕ含有量とセメント組成物の水和熱との相関関係を測定し、セメント組成物のＭｏ含有量が６８〜１２０ｍｇ／ｋｇ、且つＣｕ含有量が３３０〜４４０ｍｇ／ｋｇとなるように、セメントクリンカーの原料原単位及び焼成条件を調整し、強度発現性を維持しつつ水和熱の低減が可能なセメント組成物を製造することができる。

次に、ＮＳＰ方式の既存のセメント製造設備を用いて、本発明の低水和熱セメント組成物に用いるセメントクリンカーの製造方法の一実施態様を説明する。なお、本発明の低水和熱セメント組成物の製造方法は、以下の実施形態に限定されるものではない。

セメントクリンカーの各原料の混合方法は、特に限定されないが、例えば原料粉砕ミル等で粉砕混合することが好ましい。

粉砕混合されたセメントクリンカー原料は、さらに既存の設備であるサスペンションプレヒータ及びロータリーキルンを用いて焼成することができる。セメントクリンカーの焼成温度、焼成時間等の焼成条件を調整することによっても、Ｍｏ含有量を６８〜１２０ｍｇ／ｋｇ、且つＣｕ含有量が３３０〜４４０ｍｇ／ｋｇに調整したセメント組成物を製造するためのセメントクリンカーを得ることができる。

セメントクリンカーの焼成温度は、特に限定されないが、ＮＳＰ方式のセメント製造設備を用いた場合には、ロータリーキルンの出口付近におけるセメントクリンカーの温度が、好ましくは８００〜１７００℃、より好ましくは９００〜１６００℃、さらに好ましくは１０００〜１５００℃である。焼成時間は、２０分間〜２時間、より好ましくは３０分間〜２時間、さらに好ましくは４５分〜１．５時間である。

焼成後、得られたセメントクリンカーは、ロータリーキルンの下流側に設けられたクリンカークーラーによって、例えば１００〜２００℃程度まで冷却されることが好ましい。冷却速度は、好ましくは１０〜６０℃／分であり、より好ましくは１５〜４５℃／分であり、さらに好ましくは１５〜３０℃／分である。冷却速度が１０〜６０℃／分の範囲であると、優れた強度発現性を有するモルタルやコンクリートの製造が可能となる低水和熱セメント組成物を得ることができる。

本発明の（Ｂ）工程において、低水和熱セメント組成物は、セメントクリンカーと石膏を混合して粉砕することによって製造することができる。石膏は、ＪＩＳＲ９１５１「セメント用天然せっこう」に規定される品質を満足することが望ましく、具体的には、二水石膏、半水石膏、不溶性無水石膏が好適に用いられる。

本発明の（Ｂ）工程において、セメントクリンカーに対して、セメント組成物中のＳＯ_３量が好ましくは１．８〜２．６質量％、より好ましくは１．９〜２．５質量％、さらに好ましくは２．０〜２．４質量％、特に好ましくは２．１〜２．３質量％となるように石膏を配合して粉砕することが好ましい。粉砕方法としては、特に制限されないが、ボールミル等の粉砕機、セパレータ等の分級機を用いる方法が挙げられる。

本発明の低水和熱セメント組成物のブレーン比表面積は、好ましくは３０００〜４３００ｃｍ^２／ｇであり、より好ましくは３２００〜４２００ｃｍ^２／ｇであり、さらに好ましくは３４００〜４１００ｃｍ^２／ｇであり、特に好ましくは３５００〜４１００ｃｍ^２／ｇである。ブレーン比表面積が上記範囲内であると、水和熱を低減しつつ、優れた強度発現性を有するモルタルやコンクリートの製造が可能となる。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜４、比較例１〜５）
[セメントクリンカーの原料]
セメントクリンカーの原料としては、石灰石、珪石、石炭灰、粘土、高炉スラグ、建設発生土、下水汚泥、ハイドロケーキ、都市ゴミ焼却灰及び鉄源（銅からみ、高炉ダスト）を使用した。使用した原料の原単位は、石灰石９００〜１５００ｋｇ／ｔ‐クリンカー、珪石２０〜２５０ｋｇ／ｔ‐クリンカー、石炭灰０〜２００ｋｇ／ｔ‐クリンカー、粘土０〜１００ｋｇ／ｔ−クリンカー、高炉スラグ０〜１００ｋｇ／ｔ‐クリンカー、建設発生土０〜１５０ｋｇ／ｔ−クリンカー、下水汚泥０〜１００ｋｇ／ｔ−クリンカー、ハイドロケーキ０〜１００ｋｇ／ｔ−クリンカー、都市ゴミ焼却灰０〜５０ｋｇ／ｔ−クリンカー、鉄源３０〜８０ｋｇ／ｔ−クリンカーで調合した。
また、セメント組成物のＳＯ_３量を調整するために、二水石膏を使用した。表１に石灰石、珪石、石炭灰、銅からみの化学成分の参考値を示す。表１中、ｉｇ．ｌｏｓｓ（強熱減量（ｉｇｎｉｔｉｏｎｌｏｓｓ））、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＳＯ_３は、質量％で表し、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎは、セメント組成物１ｋｇに対する含有量（ｍｇ／ｋｇ）で表した。表１中「＜」の記号は未満を表す。例えば、石灰石は、Ｍｏ含有量が２．５ｍｇ／ｋｇ未満である。

石灰石、珪石、石炭灰、銅からみ以外の他の原料のＭｏ含有量、Ｃｕ含有量、Ｚｎ含有量を以下に示す。Ｍｏ含有量、Ｃｕ含有量、Ｚｎ含有量は、セメント協会標準試験方法ＪＣＡＳＩ−５２２０００「ＩＣＰ発光分光分析及び電気加熱式原子吸光分析によるセメント中の微量成分の定量方法」に準じて測定した。
・粘土（Ｍｏ含有量：＜２．５ｍｇ／ｋｇ、Ｃｕ含有量：５１．９ｍｇ／ｋｇ、Ｚｎ含有量：１３６ｍｇ／ｋｇ）
・建設発生土（Ｍｏ含有量：＜２．５ｍｇ／ｋｇ、Ｃｕ含有量：３５０ｍｇ／ｋｇ、Ｚｎ含有量：４１０ｍｇ／ｋｇ）
・下水汚泥（Ｍｏ含有量：６．３ｍｇ／ｋｇ、Ｃｕ含有量：３１０ｍｇ／ｋｇ、Ｚｎ含有量：６７６ｍｇ／ｋｇ）
・ハイドロケーキ（Ｍｏ含有量：＜２．５ｍｇ／ｋｇ、Ｃｕ含有量：７．３ｍｇ／ｋｇ、Ｚｎ含有量：４３．５ｍｇ／ｋｇ）
・高炉スラグ（Ｍｏ含有量：＜２．５ｍｇ／ｋｇ、Ｃｕ含有量：３．９ｍｇ／ｋｇ、Ｚｎ含有量：２１．６ｍｇ／ｋｇ）
・高炉ダスト（Ｍｏ含有量：１０．３ｍｇ／ｋｇ、Ｃｕ含有量：１４６ｍｇ／ｋｇ、Ｚｎ含有量：６８２５ｍｇ／ｋｇ）
・都市ゴミ焼却灰（Ｍｏ含有量：９．６ｍｇ／ｋｇ、Ｃｕ含有量：３９１７ｍｇ／ｋｇ、Ｚｎ含有量：５６９１ｍｇ／ｋｇ）

実施例において使用したセメントクリンカーの原料の原料原単位は、石灰石１０００〜１２００ｋｇ／ｔ−クリンカー、建設発生土２０〜１００ｋｇ／ｔ−クリンカー、珪石２０〜１５０ｋｇ／ｔ−クリンカー、石炭灰０〜２００ｋｇ／ｔ−クリンカー、粘土０〜１００ｋｇ／ｔ−クリンカー、高炉スラグ０〜１００ｋｇ／ｔ−クリンカー、下水汚泥０〜１００ｋｇ／ｔ−クリンカー、ハイドロケーキ０〜１００ｋｇ／ｔ−クリンカー、都市ゴミ焼却灰０〜５０ｋｇ／ｔ−クリンカー、及び鉄源３０〜８０ｋｇ／ｔ−クリンカーであった。

[セメントクリンカーの製造]
セメントクリンカー原料を調合し、調合した原料をＮＳＰキルンで最高温度１２００〜１５００℃で焼成し、セメントクリンカーを製造した。ＮＳＰキルン出口付近におけるセメントクリンカーの温度は１０００〜１５００℃であった。焼成時間は、４５分〜１．５時間であった。得られたセメントクリンカーを、ロータリーキルンの下流側に設けられたクリンカークーラーで、１０００〜１５００℃から１００〜２００℃まで、１０〜６０℃／分の冷却速度で冷却した。

得られたセメントクリンカーに二水石膏をセメント組成物中のＳＯ_３含有量が２質量％となるように配合し、実機ミルでブレーン比表面積が３９００〜４１００ｃｍ^２／ｇになるように粉砕し、セメント組成物を得た。

[セメント組成物の化学成分]
得られたセメント組成物中のＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＳＯ_３、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏについて、全体質量に対する含有割合（質量％）を測定した。これらの含有割合は、ＪＩＳＲ５２０２：１９９８「ポルトランドセメントの化学分析方法」に準じて測定した。また、セメント組成物中のＭｏ、Ｃｕ、Ｚｎ含有量を、セメント協会標準試験方法ＪＣＡＳＩ−５２２０００「ＩＣＰ発光分光分析及び電気加熱式原子吸光分析によるセメント中の微量成分の定量方法」に準じて測定した。結果を表３に示す。

［セメント組成物の鉱物組成及び物性］
＜セメント組成物の鉱物組成＞
得られたセメント組成物の鉱物組成（Ｃ_３Ｓ量、Ｃ_２Ｓ量、Ｃ_３Ａ量及びＣ_４ＡＦ量）を、ボーグ式［１］〜［４］に基づいて測定した。結果を表４に示す。
＜セメント組成物の粉末度＞
セメントの粉末度（ブレーン比表面積）について、ＪＩＳＲ５２０１：１９９７「セメントの物理試験方法」に準じて測定した。結果を表４に示す。
＜モルタル圧縮強さ＞
モルタル圧縮強さは、得られたセメント組成物を用いて、ＪＩＳＲ５２０１：１９９７「セメントの物理試験方法」に準じて、材齢２８日において測定した。結果を表４に示す。
＜セメント組成物の水和熱＞
セメント組成物の材齢２８日の水和熱を、ＪＩＳＲ５２０３：１９９５「セメントの水和熱測定方法（溶解熱方法）」に準じて測定した。結果を表４に示す。

また、図１は、セメント組成物のＭｏ含有量と水和熱との関係を示し、図２は、セメント組成物のＭｏ含有量と圧縮強さとの関係を示す。また、図３は、Ｃｕ含有量と水和熱との関係を示し、図４は、セメント組成物のＣｕ含有量と圧縮強さとの関係を示す。図１及び２において、カッコの中に記載された数値は、各実施例及び比較例におけるＣｕ含有量の数値を示す。

表３、４及び図１〜４に示す結果から、実施例、比較例ともにＪＩＳＲ５２１０に規定されている中庸熱ポルトランドセメントの水和熱の規定（材齢２８日は３３０Ｊ／ｇ以下）を満足している。さらに実施例においては、セメント組成物のＭｏ含有量を６８〜１２０ｍｇ／ｋｇ、且つＣｕ含有量を３３０〜４４０ｍｇ／ｋｇに制御することによって、水和熱をより低減でき、材齢２８日で３２５Ｊ／ｇ以下の水和熱である。また、表３、４及び図２、４に示す結果から、セメント組成物のＭｏ含有量及びＣｕ含有量の影響によるセメント組成物のモルタル圧縮強さの低下はなく、材齢２８日のモルタル圧縮強さを６０Ｎ／ｍｍ^２以上に維持し、セメント組成物のＭｏ含有量とＣｕ含有量を制御することで、モルタル圧縮強さを維持しながら水和熱を低減できる。図１に示すように、特に実施例１〜４のＭｏ含有量が６８．７〜９１．４ｍｇ／ｋｇのセメント組成物において、Ｍｏ含有量と水和熱とは相関関係があることが確認できた。また、図３に示すように、実施例１〜４のＣｕ含有量が３３２〜３７０ｍｇ／ｋｇ、且つＭｏ含有量が６８．７〜９１．４ｍｇ／ｋｇのセメント組成物において、Ｃｕ含有量と水和熱とも相関関係があることが確認できた。

以上に示す結果から、セメント組成物のＭｏ含有量を６８〜１２０ｍｇ／ｋｇ、且つＣｕ含有量を３３０〜４４０ｍｇ／ｋｇとすることによって、モルタルやコンクリートの適正な強度発現性を維持しつつ、さらに材齢２８日の水和熱を３３０Ｊ／ｇ未満まで低減した低水和熱セメント組成物及びその製造方法を提供することができる。

Claims

Ｍｏ含有量が６８〜１２０ｍｇ/ｋｇ、Ｃｕ含有量が３３０〜４４０ｍｇ／ｋｇ、Ｚｎ含有量が５２７〜６５０ｍｇ／ｋｇ、且つ、ボーグ式算定のＣ _３Ｓ量が３０〜４０質量％、Ｃ _２Ｓ量が４０〜５５質量％、Ｃ _３Ａ量が１〜８質量％、Ｃ _４ＡＦ量が７〜１５質量％である低水和熱セメント組成物。
ブレーン比表面積が３０００〜４３００ｃｍ ^２ /ｇである請求項１記載の低水和熱セメント組成物。
ＳＯ _３含有量が１．８〜２．６質量％である請求項１〜２のいずれか１項記載の低水和熱セメント組成物。
Ｎａ _２Ｏ含有量が０．１０〜０．３０質量％、且つＫ _２Ｏ含有量が０．１０〜０．４０質量％である請求項１〜３のいずれか１項記載の低水和熱セメント組成物。
セメント組成物中のＭｏ含有量が６８〜１２０ｍｇ／ｋｇ、且つＣｕ含有量が３３０〜４４０ｍｇ／ｋｇとなるように、石灰石、珪石、石炭灰、粘土、高炉スラグ、建設発生土、下水汚泥、ハイドロケーキ、都市ゴミ焼却灰及び鉄源からなる群より選ばれる原料の原料原単位を調整して調合し、これらの原料を焼成してセメントクリンカーを製造する工程（Ａ）と、
得られたセメントクリンカーと石膏とを混合して粉砕する工程（Ｂ）と
を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の低水和熱セメント組成物の製造方法。
前記（Ａ）工程におけるセメントクリンカー原料として、石灰石９００〜１５００ｋｇ／ｔ‐クリンカー、珪石２０〜２５０ｋｇ／ｔ‐クリンカー、石炭灰０〜２００ｋｇ／ｔ‐クリンカー、粘土０〜１００ｋｇ／ｔ−クリンカー、高炉スラグ０〜１００ｋｇ／ｔ‐クリンカー、建設発生土０〜１５０ｋｇ／ｔ−クリンカー、下水汚泥０〜１００ｋｇ／ｔ−クリンカー、ハイドロケーキ０〜１００ｋｇ／ｔ−クリンカー、都市ゴミ焼却灰０〜５０ｋｇ／ｔ−クリンカー、鉄源３０〜８０ｋｇ／ｔ−クリンカーを調合する、請求項５記載の製造方法。