JP5971311B2

JP5971311B2 - クリンカ組成物、セメント組成物及びその製造方法

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Publication number: JP5971311B2
Application number: JP2014230787A
Authority: JP
Inventors: 利博井戸; 昌之明石
Original assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Priority date: 2014-11-13
Filing date: 2014-11-13
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2034-11-13
Also published as: JP2016094314A

Description

本発明はクリンカ組成物、セメント組成物及びその製造方法に関する。

近年回収資源のリサイクルや廃棄物の有効利用という観点から、各種の廃棄物をセメント原料として利用する動きが急速に進行している。
ここで、セメント組成物の原料となるセメントクリンカ（「クリンカ組成物」ともいう）は、石灰石や珪石等を混合・粉砕した原料を予熱した後、仮焼し、仮焼された原料をロータリーキルン等の焼成炉で焼成後、冷却することによって製造される。
近年、種々の廃棄物を、上記焼成炉において原料の一部として、あるいは、燃料の一部として利用することが進められている。

一方で、セメントクリンカ中のフリーライム（「ｆ−ＣａＯ」と表記する場合がある）の量が多いと当該クリンカやセメント品質にさまざまな影響を与えることが知られている。例えば、特許文献１では、フリーライムの量が多くなることにより、コンクリートのスランプが低下することが開示されている。また、特許文献２では、フリーライムの量が多くなることにより、クリンカの被微粉砕性が低下することが開示されている。さらに、特許文献３では、フリーライムの量が多くなることにより、長期強度が低下することが開示されている。

特開平５−２９４６８６号公報特開平７−２６７６９９号公報特開２０１１−６３４６０号公報

そこで、廃棄物の有効利用を図りながら、クリンカ組成物やセメントの品質にさまざまな影響を与えるフリーライムの量が低減されたクリンカ組成物が得られれば、その取り扱い性が向上するだけでなく、セメント硬化体の長期強度をも発現させられることができるため、経済的にも工業的にも非常に有意である。

以上から本発明は、フリーライムの量が小さく、セメント硬化体とする場合に高い長期強度発現の効果を発揮するクリンカ組成物、当該クリンカ組成物を含むセメント組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、クリンカ組成物中のＮｉ含有量を所定量とし、さらに、鉱物組成を適切な範囲とすることで、クリンカ中のフリーライムの量を少なくさせ、セメント硬化体とした場合に高い長期強度発現の効果が発揮されることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は下記の通りである。

［１］Ｎｉ含有量が０．００５〜０．５質量％であり、
ボーグ式で算出されるＣ_３Ｓが５５〜６５質量％、Ｃ_２Ｓが１０〜３０質量％、Ｃ_３Ａが８〜１５質量％、及びＣ_４ＡＦが５〜１５質量％であり、
Ｃｏ含有量が０．００２質量％未満であり、
Ｍｎ含有量が０．０５質量％以下である、クリンカ組成物。
［２］上記［１］に記載のクリンカ組成物と石膏とを含むセメント組成物。
［３］クリンカ組成物において、Ｎｉ含有量が０．００５〜０．５質量％、Ｃｏ含有量が０．００２質量％未満、Ｍｎ含有量が０．０５質量％以下で、かつ、ボーグ式で算出されるＣ_３Ｓが５５〜６５質量％、Ｃ_２Ｓが１０〜３０質量％、Ｃ_３Ａが８〜１５質量％、及びＣ_４ＡＦが５〜１５質量％となるように、石灰石、珪石、石炭灰、粘土、高炉スラグ、建設発生土、汚泥、及び鉄源の少なくともいずれかと、Ｎｉを含有する廃棄物とを配合し、粉砕する原料工程と、粉砕後の原料を焼成してクリンカ組成物を製造する焼成工程と、クリンカ組成物と石膏とを混合し粉砕を行う仕上工程を含むセメント組成物の製造方法。
［４］前記原料工程において、製造されるクリンカ組成物１トンあたり、石灰石５００〜１５００ｋｇ、珪石１０〜２００ｋｇ、石炭灰０〜３００ｋｇ、粘土０〜１００ｋｇ、高炉スラグ０〜１００ｋｇ、建設発生土０〜２００ｋｇ、汚泥０〜１００ｋｇ、鉄源０〜１００ｋｇ及びＮｉを含有する廃棄物を配合する［３］に記載のセメント組成物の製造方法。

本発明によれば、フリーライムの量が少なく、セメント硬化体とする場合に高い長期強度発現の効果を発揮するクリンカ組成物、当該クリンカ組成物を含むセメント組成物及びその製造方法を提供することができる。

［１．クリンカ組成物］
本発明のクリンカ組成物は、その組成物中のＮｉ含有量が０．００５質量％以上であり、かつ、ボーグ式で算出されるＣ_３Ｓが５０〜７０質量％、Ｃ_２Ｓが５〜３０質量％、Ｃ_３Ａが５〜１５質量％、及びＣ_４ＡＦが５〜１５質量％となっている。

組成物中のＮｉ含有量が０．００５質量％未満であると、フリーライム低減効果は見られず、長期の強度発現の効果が低い。Ｎｉ含有量は、０．００５〜０．５質量％であることが好ましく、さらに、０．００５〜０．５質量％、０．００５〜０．１質量％、０．００５〜０．０５質量％、０．０１〜０．０５質量％の順により好ましい。
組成物中のＮｉ含有量は、フレーム原子吸光法、ＩＣＰ発光分光分析法、ジメチルグリオキシム吸光光度法等により測定することができる。これら３つの測定方法でICP発光分光分析法が最も好ましい測定方法である。

また、Ｎｉ含有量を上記の範囲にするには、Ｎｉ源となるＮｉを含有する廃棄物（以下、「Ｎｉ含有廃棄物」ということがある）中のＮｉ含有量を予め測定しておき、その他の原料との配合量のバランスを考慮して、Ｎｉ含有廃棄物の配合量を設定してこれを混合すればよい。
なお、Ｎｉ含有廃棄物以外の原料にもＮｉが含まれている場合は、その量を含めてＮｉ含有廃棄物の配合量を調整すればよい。

ボーグ式で算出される鉱物組成において、Ｃ_３Ｓが５０〜７０質量％（好ましくは５５〜６５質量％）、Ｃ_２Ｓが５〜３０質量％（好ましくは１０〜２５質量％）、Ｃ_３Ａが５〜１５質量％（好ましくは８〜１２質量％）、Ｃ_４ＡＦが５〜１５質量％（好ましくは８〜１２質量％）の範囲にないと、フリーライム低減効果または長期強度発現が抑制されてしまう。

ここで、ボーグ式による鉱物組成の算出は、例えば下記のようにして求める。
Ｃ_３Ｓ量＝（４．０７×ＣａＯ）−（７．６０×ＳｉＯ_２）−（６．７２×Ａｌ_２Ｏ_３）−（１．４３×Ｆｅ_２Ｏ_３）
Ｃ_２Ｓ量＝（２．８７×ＳｉＯ_２）−（０．７５４×Ｃ_３Ｓ）
Ｃ_３Ａ量＝（２．６５×Ａｌ_２Ｏ_３）−（１．６９×Ｆｅ_２Ｏ_３）
Ｃ_４ＡＦ量＝３．０４×Ｆｅ_２Ｏ_３
上記式中の「ＣａＯ」、「ＳｉＯ_２」、「Ａｌ_２Ｏ_３」及び「Ｆｅ_２Ｏ_３」は、それぞれ、セメントクリンカにおけるＣａＯ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びＦｅ_２Ｏ_３のセメント組成物全体質量に対する含有割合（質量％）である。
これらの含有割合は、ＪＩＳＲ５２０２「ポルトランドセメントの化学分析方法」により測定することができる。

さらに、本発明のクリンカ組成物中、Ｃｏ及びＭｎが存在すると、Ｎｉの効果が阻害されることがある。
そこで、本発明では、Ｃｏ含有量は０．００２質量％未満とすることが好ましく、０．００１質量％以下とすることがより好ましい。Ｃｏ含有量が０．００２質量％未満であることで、Ｎｉによる効果、すなわち、フリーライムの量を少なくする効果を発揮させやすくすることができる。
Ｃｏ含有量を上記の範囲にするには、Ｃｏを含有する原料および廃棄物の配合量を制御すればよい。

また、本発明に係るＭｎ含有量は、０．１質量％未満であることが好ましく、０．０５質量％以下であることがより好ましい。Ｍｎ含有量が０．１質量％未満であることで、Ｎｉによる効果、すなわち、フリーライムの量を少なくする効果を発揮させやすくすることができる。
Ｍｎ含有量を上記の範囲にするには、Ｍｎを含有する原料および廃棄物の配合量を制御すればよい。

本発明のクリンカ組成物のブレーン比表面積は、２５００ｃｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、３０００〜５０００ｃｍ^２／ｇであることがより好ましい。
ブレーン比表面積はＪＩＳＲ５２０１「セメントの物理試験方法」に準拠した粉末度試験（比表面積試験）により測定することができる。

また、本発明に係るクリンカ組成物のフリーライムの量は、２．０質量％以下であることが好ましく、１．５％質量以下であることがより好ましい。フリーライム量を低減することで、セメント硬化体とした場合に高い長期強度性を発揮することができる。
フリーライム量はＪＣＡＳＩ−０１「遊離酸化カルシウムの定量方法」に準拠して測定することができる。

［２．セメント組成物］
本発明のセメント組成物は、既述の本発明のクリンカ組成物と石膏とを含む。本発明のセメント組成物は、フリーライムの量の少ないクリンカ組成物を含有するため、これを用いたセメント硬化体は、高い長期強度発現の効果を発揮することができる。
なお、セメント組成物に係るクリンカ組成物としては、セメントの製造に適する程度に粉末化されていることが好ましい。

セメント組成物中の石膏の割合は、セメント組成物中のＳＯ_３値が１．５〜３．５質量％であることが好ましく、１．５〜２．５質量％であることがより好ましい。
セメント組成物中のＳＯ_３値は、ＪＩＳＲ５２０２「ポルトランドセメントの化学分析方法」に準じて測定することができる。

本発明のセメント組成物は、必要に応じて少量添加成分や粉砕助剤を含んでいてもよい。
少量添加成分としては、石灰石、高炉スラグ、シリカ質混合材、フライアッシュＩ種及びＩＩ種等が挙げられ、その含有量は５質量％以下であることが好ましい。
また、粉砕助剤としては、多価アルコール（例えば、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等）、アミノアルコール（例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等）等が挙げられ、その含有量は１質量％未満であることが好ましい。

［３．クリンカ組成物及びセメント組成物の製造方法］
本発明のクリンカ組成物の製造方法は、下記の原料工程及び焼成工程を順次含む。以下、各工程について説明する。

（原料工程）
原料工程では、まず、製造されるセメント組成物において、Ｎｉ含有量が０．００５〜０．５質量％で、かつ、ボーグ式で算出されるＣ_３Ｓが５０〜７０質量％、Ｃ_２Ｓが５〜３０質量％、Ｃ_３Ａが５〜１５質量％、及びＣ_４ＡＦが５〜１５質量％となるように、石灰石、珪石、石炭灰、粘土、高炉スラグ、建設発生土、汚泥、及び鉄源の少なくともいずれかと、Ｎｉ含有廃棄物とを配合する。

このとき、製造されるセメントクリンカ１トンあたり、石灰石５００〜１５００ｋｇ（好ましくは１０００〜１５００ｋｇ）、珪石１０〜２００ｋｇ（好ましくは４０〜１５０ｋｇ）、石炭灰０〜３００ｋｇ（好ましくは０〜２００ｋｇ）、粘土０〜１００ｋｇ（好ましくは０〜５０ｋｇ）、高炉スラグ０〜１００ｋｇ（好ましくは０〜５０ｋｇ）、建設発生土０〜２００ｋｇ（好ましくは０〜５０ｋｇ）、汚泥０〜１００ｋｇ（好ましくは０〜５０ｋｇ）、及び鉄源０〜１００ｋｇ（好ましくは０〜５０ｋｇ）として、さらにＮｉ含有廃棄物を配合することが好ましい。

ここで、Ｎｉ含有廃棄物としては、ニッケル含有ステンレス鋼、ニッケル水素電池、被覆遮蔽系合金等が挙げられる。配合量は、クリンカ組成物中のＮｉ含有量が０．００５〜０．５質量％となるように設定することが好ましい。
また、Ｃｏ含有量は２０ｐｐｍ未満、Ｍｎ含有量は、１０００ｐｐｍ未満とするために、この原料工程で、ＣｏおよびＭｎを含有する原料および廃棄物の配合量を制御することが好ましい。

配合する際には、所定の原料（配合物）をミルにより粉砕することが好ましい。粉砕した後は、混合槽に導入する。混合槽では例えば、攪拌用の空気を導入して内部の原料を空気によって攪拌することで均一なクリンカ組成物用の原料となるように混合する。混合された原料は原料サイロ中に貯留する。

（焼成工程）
次に、原料サイロに貯留した原料を、多段サイクロンと仮焼炉とを備えた予熱加熱装置を用いて、熱交換および仮焼によって予備加熱する。
多段サイクロンのうち、最上段のサイクロンに、原料サイロからの原料を投入し、サイクロン内部で原料と高温ガスとを熱交換し、順次下段のサイクロンへ移送し、下段のサイクロンを経て、仮焼炉に原料を移送する。

多段サイクロンのうち、最上段のサイクロン内部の温度は約３００〜４００℃であり、下段のサイクロンにいくにつれてサイクロン内部の温度は高くなる。仮焼炉の直前に設けられたサイクロンの内部は約８００〜９００℃であることが好ましい。

仮焼炉には、例えば、原料を加熱して脱炭酸させるために仮焼炉内に石炭等の燃料を噴出させる導入するバーナーを設け、かかるバーナーで仮焼炉内の原料を加熱することが好ましい。仮焼炉の温度は通常約９００〜１０００℃であること好ましい。

仮焼後、原料を、窯尻を通しキルン内へ導入する。キルンには石炭等の燃料を噴出させるバーナーが設けられており、このバーナーによって約１３００〜１５００℃で原料が焼成される。

キルンで焼成された原料をキルンからクリンカクーラーへ移送し、キルンで焼成された原料を冷却してクリンカ組成物が製造される。

また、このようにして製造された本発明のクリンカ組成物は、下記仕上工程を経て、本発明のセメント組成物とされる。

（仕上工程）
仕上工程では、焼成工程で製造したクリンカ組成物と石膏と任意の混合材（既述の少量添加成分や粉砕助剤）とを混合し粉砕を行う。すなわち、冷却されたセメントクリンカは、さらに石膏等と混合しミル等で粉砕して、本発明のセメント組成物が製造される。

以下、本発明を具体的に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。

［実施例１〜３、５〜７、参考例４、８〜１３及び比較例１〜９］
電気炉に下記調合原料を、下記表１に示す鉱物組成及びＮｉ含有量となるように、また、不純物としてＣｏ、Ｍｎの含有量が下記表１に示すようになるように投入して１０００℃で３０分間の焼成を行った後、１０００℃から１４５０℃まで３０分間かけて昇温させ、さらに１４５０℃で１５分間の焼成を行った後、焼成物を急冷して、実施例１〜３、５〜７、参考例４、８〜１３及び比較例１〜９に係るクリンカ組成物を作製した。

・調合原料：
二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化鉄、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化マンガン
(全て関東化学株式会社製)

作製したクリンカ組成物に対して、フリーライム量、ブレーン比表面積、ＳＯ_３値、モルタル強さ（３ｄ、７ｄ、２８ｄ）を求めた。結果を下記表１に示す。
なお、モルタル強さは、ＪＩＳＲ５２０１「セメントの物理試験」に準拠して求めた。

実施例１〜３、５〜７は、鉱物組成が本発明にかかる所定の範囲にあり、かつ、Ｎｉ含有量が０．００５質量％以上であることで、比較例に比べて、フリーライム量は低減し、長期強度（２８ｄ）の増大が見られた。

比較例１、２はＮｉ含有量が少ないため、フリーライム低減効果は見られなかった。比較例３も比較例１、２同様、Ｎｉ含有量が少ないため、フリーライム低減効果は見られなかった。比較例４ではフリーライム低減効果は見られたが、全材齢における強度発現が低かった。
比較例５はＣ_３Ｓが高いため、フリーライム低減効果は低かった。また、初期強度発現は良いが、材齢２８ｄの強度発現性に問題があった。

比較例６はフリーライム低減の効果は見られたが、全材齢における強度発現が低かった。比較例７は材齢２８ｄの強度発現性に問題があった。
比較例８ではＣｏを少量含有させた場合であるが、フリーライム低減効果は見られなかった。これに対し、参考例１２では、ＣｏとともにＮｉを含有させることでフリーライムの低減効果が見られたが、Ｎｉだけの場合（Ｃｏ及びＭｎを含まない場合）ほどではなかった。Ｃｏの存在により、Ｎｉの効果が抑えられたためと思われる。
比較例９ではＭｎを少量含有させた場合であるが、フリーライム低減効果は見られなかった。これに対し、参考例１３では、ＭｎとともにＮｉを含有させることでフリーライムの低減効果が見られたが、Ｎｉだけの場合（Ｃｏ及びＭｎを含まない場合）ほどではなかった（２８ｄ強度も同様）。Ｍｎの存在により、Ｎｉの効果が抑えられたためと思われる。

なお、本実施例では、各成分について試薬を用いて行ったが、実用的には廃棄物を使用できるため、その有効利用という点で経済的にも工業的にも本発明は意義がある。

Claims

Ｎｉ含有量が０．００５〜０．５質量％であり、
ボーグ式で算出されるＣ_３Ｓが５５〜６５質量％、Ｃ_２Ｓが１０〜３０質量％、Ｃ_３Ａが８〜１５質量％、及びＣ_４ＡＦが５〜１５質量％であり、
Ｃｏ含有量が０．００２質量％未満であり、
Ｍｎ含有量が０．０５質量％以下である、クリンカ組成物。
請求項１に記載のクリンカ組成物と石膏とを含むセメント組成物。
クリンカ組成物において、Ｎｉ含有量が０．００５〜０．５質量％、Ｃｏ含有量が０．００２質量％未満、Ｍｎ含有量が０．０５質量％以下で、かつ、ボーグ式で算出されるＣ_３Ｓが５５〜６５質量％、Ｃ_２Ｓが１０〜３０質量％、Ｃ_３Ａが８〜１５質量％、及びＣ_４ＡＦが５〜１５質量％となるように、石灰石、珪石、石炭灰、粘土、高炉スラグ、建設発生土、汚泥、及び鉄源の少なくともいずれかと、Ｎｉを含有する廃棄物とを配合し、粉砕する原料工程と、粉砕後の原料を焼成してクリンカ組成物を製造する焼成工程と、クリンカ組成物と石膏とを混合し粉砕を行う仕上工程を含むセメント組成物の製造方法。
前記原料工程において、製造されるクリンカ組成物１トンあたり、石灰石５００〜１５００ｋｇ、珪石１０〜２００ｋｇ、石炭灰０〜３００ｋｇ、粘土０〜１００ｋｇ、高炉スラグ０〜１００ｋｇ、建設発生土０〜２００ｋｇ、汚泥０〜１００ｋｇ、鉄源０〜１００ｋｇ及びＮｉを含有する廃棄物を配合する請求項３に記載のセメント組成物の製造方法。