WO2015037594A1 - ポルトランドセメントクリンカーの製造方法 - Google Patents

Abstract

ポルトランドセメントクリンカーの製造方法において、調合原料中にシリコマンガンスラグの使用割合が２〜１０質量％となるように用いることにより、その易焼成やそれを用いて得られるセメント。物性に悪影響を及ぼすことなく、良好な易焼成および強度発現性をもたらすポルトランドセメントクリンカーを製造する方法を提供する。

Description

ポルトランドセメントクリンカーの製造方法

　本発明は、ポルトランドセメントクリンカーの製造方法に関する。さらに詳しくはセメント原料としてシリコマンガンスラグを用いるポルトランドセメントクリンカーの製造方法に関する。

　近年、廃棄物の処理は社会問題となっており、下水汚泥、下水汚泥焼却灰、都市ゴミ焼却灰、高炉水滓スラグ、高炉徐冷スラグおよび鉄鋼スラグなどの廃棄物の有効な処理方法の確立、同廃棄物の再利用や再資源化への対応についてはさらなる研究が必要となっている。
　従来よりセメントの製造においては、上記廃棄物を原燃料として利用することにより再資源化を行なって、資源循環型社会の構築に大きく貢献している。
　ポルトランドセメントクリンカーは主にＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯおよびＦｅ_２Ｏ_３から構成されており、これら成分からなる鉱物比率、具体的にはＣ_３Ｓ（３ＣａＯ・ＳｉＯ_２）、Ｃ_２Ｓ（２ＣａＯ・ＳｉＯ_２）、Ｃ_３Ａ（３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）、Ｃ_４ＡＦ（４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３）の組成比がセメントの各種物性に大きな影響を与えることはよく知られている。
　また少量成分の影響についても種々検討が行なわれており、例えばポルトランドセメントに係わるＪＩＳ規格（ＪＩＳ　Ｒ　５２１０）では、酸化マグネシウム量、全アルカリ量、塩化物イオン量などが規定されている。
　また廃棄物・副産物を原燃料として使用することで様々な少量成分の含有量が増加することが懸念されており、例えば廃棄物・副産物の使用量増加を目的として含有する少量成分の影響についての検討も行なわれている（特開２０１０−１２０８３２号公報参照）。
　今後さらに廃棄物の種類の多様化も予想され、処理の難しい廃棄物が増加することも懸念される。
　一方でセメント産業はエネルギー多消費型産業であり、省エネルギー化は今後も最重要課題であると考えられる。例えば、最も大量に製造されているポルトランドセメントを製造するためには、所定の化学組成に調整された原料を１４００℃~１５００℃もの高温で焼成してクリンカーとする必要があり、この温度を得るためのエネルギーコストは膨大なものとなる。そのため、易焼成（ｂｕｒｎａｂｉｌｉｔｙ）の劣る原料を使用するよりも易焼成の良好な原料を使用することが求められる。また易焼成が不良の場合、セメントクリンカー中の遊離酸化カルシウム（フリーライム；ｆ−ＣａＯ）が高くなることが想定される、ｆ−ＣａＯが多すぎると種々の問題が生じることが知られている。（特開平８−３４６５３号公報および特開平７−２６７６９９号公報参照）

　廃棄物・副産物の使用量を増加させることは資源有効利用という観点からも積極的に行なうことが求められるが、それによってセメントの物性やセメント製造の際の易焼成が影響を受けるようでは意味がない。
　従って、本発明の目的は、比較的多量の廃棄物を原料として使用することを可能とし、易焼成および物性が共に良好なポルトランドセメントクリンカーを安定的に製造する方法を提供することにある。
　本発明者らは上記課題に鑑み鋭意研究を進めた結果、マンガンを精製する際に発生するシリコマンガンスラグを原料として使用し、その使用量を調整することにより、易焼成が良好でかつ物性が良好な、特に初期のセメント強度発現性を低下させることのないポルトランドセメントクリンカーを製造することが可能であることを見出し、本発明の完成に至った。
　即ち本発明は廃棄物を原料の一部として用いるポルトランドセメントクリンカーの製造方法であって、少なくとも廃棄物の一つとしてシリコマンガンスラグを用いかつ該シリコマンガンスラグの使用割合を全原料中２~１０質量％とすることを特徴とする、ポルトランドセメントクリンカーの製造方法である。

　本発明におけるポルトランドセメントクリンカー（以下、単に「セメントクリンカー」ともいう。）は、前述のようにＣ_３Ｓ、Ｃ_２Ｓ、Ｃ_３Ａ及びＣ_４ＡＦの４つのクリンカー鉱物を主成分とする水硬性の無機物である。
　本発明におけるセメントクリンカーはボーグ式によって算出されるＣ_３Ｓが５０~７０質量％、Ｃ_２Ｓが１０~２０質量％、Ｃ_３Ａが１０~１５質量％及びＣ_４ＡＦが８~１５質量％であることが好ましい。ボーグ式とは、セメントクリンカーについて得られた化学組成分析の結果から、該セメントクリンカー中の鉱物組成を推定する式であり、本明細書においては下記の４式からなる連立式をいう。
　Ｃ_３Ｓ量　＝　（４．０７×ＣａＯ）−（７．６０×ＳｉＯ_２）−（６．７２×Ａｌ_２Ｏ_３）−（１．４３×Ｆｅ_２Ｏ_３）
　Ｃ_２Ｓ量　＝　（２．８７×ＳｉＯ_２）−（０．７５４×Ｃ_３Ｓ）
　Ｃ_３Ａ量　＝　（２．６５×Ａｌ_２Ｏ_３）−（１．６９×Ｆｅ_２Ｏ_３）
　Ｃ_４ＡＦ量　＝　３．０４×Ｆｅ_２Ｏ_３
　上記において、化学式で表した項は、セメントクリンカーの化学組成分析によって得られた当該種の含有量であり、
第２式中の「Ｃ_３Ｓ」は、第１式によって推定されたＣ_３Ｓ量である。これらの含有量はすべて質量基準の値（質量％）である。
　本発明の製造方法では、各原料の化学分析を行ない、調合原料中のシリコマンガンスラグの使用割合が２~１０質量％となるように、シリコマンガンスラグ以外の各原料の配合を調整する。シリコマンガンスラグの割合が２質量％未満だと、フリーライム減少の効果が十分に得られない。またシリコマンガンスラグの割合が１０質量％を超えると圧縮強度が低下する傾向にある。シリコマンガンスラグの使用割合は、好ましくは２~８質量％であり、さらに好ましくは３~６質量％である。
　シリコマンガンスラグは、化学組成割合で、ＳｉＯ_２が１０質量％以上、ＣａＯが２０質量％以上、Ｆｅ_２Ｏ_３が３質量％以下であるものが好ましく、ＳｉＯ_２が３０質量％以上、ＣａＯが２１質量％以上、Ｆｅ_２Ｏ_３が２質量％以下であるものがさらに好ましく、ＳｉＯ_２が３５質量％以上、ＣａＯが２２質量％以上、Ｆｅ_２Ｏ_３が１質量％以下であるものが特に好ましい。各成分の上限は、好ましくはＳｉＯ_２が５０質量％以下、ＣａＯが４０質量％以下である。
　本発明の製造方法は上述の如く調合原料中のシリコマンガンスラグの使用割合が２~１０質量％となるように各原料の配合比率を調整しなければならないが、シリコマンガンスラグの使用割合以外は、従来公知のセメントクリンカーの製造方法を適用することができる。即ち、例えば石灰石、粘土、珪石、酸化鉄原料等の鉱物性原材料や各種廃棄物・副産物等（以下、単に廃棄物という）の組成を測定し、その各成分の割合から所定のボーグ式による鉱物組成の値となるようにシリコマンガンスラグの使用割合に応じて原料の調合割合を計算すればよい。
　原料はセメントキルンでの焼成に適した粒度まで粉砕される。シリコマンガンスラグは石灰石など他の原料と混合してから粉砕してもよいし、単独で粉砕してから他の原料と混合してもよい。
　本発明で使用される廃棄物を具体的に例示すると、高炉スラグ、鉄鋼スラグ、非鉄鉱滓、石炭灰、下水汚泥、浄水汚泥、製紙スラッジ、建設発生土、鋳物砂、ばいじん、焼却飛灰、溶融飛灰、木屑、廃白土、ボタ、廃タイヤ、廃プラスチックス、貝殻、都市ごみやその焼却灰等が挙げられる（なお、これらの中には、セメント原料になるとともに熱エネルギー源となるものもある）。
　このようにして配合比率を調整した原料を焼成してセメントクリンカーとする。焼成方法は特に制限されず、公知の方法を適宜選択して行なうことができる。例えばＮＳＰキルンやＳＰキルンに代表されるセメントキルン等の高温加熱が可能な装置を用いて概ね１４５０℃を超える高温で焼成が行われる。
　得られたセメントクリンカー中に含まれる各成分の定量は、例えばＪＩＳ　Ｒ５２０２に規定される化学分析方法や、ＪＩＳ　Ｒ　５２０４に規定される蛍光Ｘ線分析法に従い行なえばよい。
　上記のようにして製造したセメントクリンカーは、次いで公知の方法に従いセメントとすればよい。例えばＪＩＳ規格セメントは、石膏および必要に応じて粉砕助剤、高炉スラグ、シリカ質混合材、フライアッシュ、炭酸カルシウム、石灰石等を混合、粉砕される。粉砕によりブレーン比表面積をＪＩＳ規格で定める値以上、好ましくは２８００~５０００ｃｍ^２／ｇ程度とする。
　ここで、周知のごとく、石膏はクリンカーの凝結を遅らせ、得られるセメントの凝結時間を使用に適したものにするために用いられる。通常、当該石膏はＳＯ_３換算でセメント組成物中０．５~４．０質量％、好ましくは１．０~３．０質量％、特に好ましくは２質量％程度となる量が用いられる。石膏は二水石膏、水溶性無水石膏などが使用できる。
　さらに必要に応じ、粉砕後に高炉スラグ、フライアッシュ等を混合し、高炉スラグセメント、フライアッシュセメント等にすることも可能である。
　むろん本発明で製造されるセメントクリンカーは、ＪＩＳ規格外のセメントの製造原料や、セメント系固化材等の原料としてもよい。

　以下、実施例により本発明の構成および効果を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　調合原料中のシリコマンガンスラグの使用割合を調整し、１４５０℃で焼成してセメントクリンカーを得た。このセメントクリンカーに、セメント中ＳＯ_３含有量が２．５５~２．６５質量％となるように石膏を添加し、ブレーン比表面積３５００~３６００ｃｍ^２／ｇとなるように粉砕し、セメントを作製した。
　また各測定方法は以下の方法による。
（１）シリコマンガンスラグおよびセメントクリンカーの化学組成の測定：ＪＩＳ　Ｒ　５２０４に準拠する蛍光Ｘ線分析法により測定した。
（２）モルタル圧縮強度の測定：ＪＩＳ　Ｒ　５２０１に準拠する強さ試験により測定した。
　以下の実施例、比較例、参考例で用いられたシリコマンガンスラグの分析値を表１に示す。
　実施例１
　シリコマンガンスラグの使用割合が５％とし、ボーグ式による鉱物組成が所定の値となるようにその他原料の配合比を調整し、これを焼成してセメントクリンカーを得た。得られたセメントクリンカーの化学組成およびボーグ式により算出される鉱物組成を表２に示す。
　さらにこのセメントクリンカーに石膏を添加、粉砕してセメントとし、モルタルの圧縮強度試験を行なった。この結果を表３に示す。
　実施例２および比較例１、２
　シリコマンガンスラグの使用割合を変化させ、それに応じてボーグ式による鉱物組成が所定の値となるようにその他原料の配合比を調整した以外は実施例１と同様にしてセメントを製造し、モルタル圧縮強度試験を行なった。
　得られたセメントクリンカーおよび該セメントクリンカーを用いて製造したセメントについて測定した結果を表２および表３に示す。
　参考例１
　シリコマンガンスラグを使用せず、ボーグ式による鉱物組成が所定の値となるようにその他原料の配合比を調整した以外は実施例１と同様にしてセメントを製造し、モルタル圧縮強度試験を行なった。
　得られたセメントクリンカーおよび該セメントクリンカーを用いて製造したセメントについて測定した結果を表２および表３に示す。
　参考例１はシリコマンガンスラグを使用しない場合の結果を示す例である。実施例１、２および比較例１、２の結果の良否は、この参考例１の結果を基準として論じられる。
　実施例１、２は調合原料中のシリコマンガンスラグの使用割合を、それぞれ５質量％および１０質量％とした場合の結果である。ｆ−ＣａＯは参考例１と比較して低い値となっており、易焼成が良好であることを示している（表２）。また。材齢１日、３日、７日のいずれにおいても参考例１と同等の強度発現性を有していることがわかる（表３）。
　比較例１、２は調合原料中のシリコマンガンスラグの使用割合を１０％よりも多くした場合の結果である。ｆ−ＣａＯは参考例１と比較して低い値となっており、易焼成は良好である（表２）が、材齢１日、３日、７日のいずれにおいても参考例１と比較して強度発現性が低下していることがわかる（表３）。

発明の効果
　本発明によれば、特定の割合で原料にシリコマンガンスラグを使用してポルトランドセメントクリンカーを製造した場合、ポルトランドセメントクリンカー製造の際の易焼成が良好であり、しかも焼成して得られたポルトランドセメントクリンカーを用いてモルタル圧縮強度の低下を防いだセメントを製造することができる。
　そのため、シリコマンガンスラグという廃棄物の有効利用が図れ、かつ過度の高温で焼成する必要もなくなるという、環境に優しい、ポルトランドセメントクリンカーの製造法が提供できる利点がある。

Claims (3)

1. 　廃棄物を原料の一部として用いるポルトランドセメントクリンカーの製造方法であって、少なくとも廃棄物の一つとしてシリコマンガンスラグを用い、かつシリコマンガンスラグの使用割合を全原料中２~１０質量％とすることを特徴とする、ポルトランドセメントクリンカーの製造方法。
2. 　シリコマンガンスラグがＳｉＯ_２を１０質量％以上、ＣａＯを２０質量％以上含み、Ｆｅ_２Ｏ_３含有量が３質量％以下のものである請求項１記載のポルトランドセメントクリンカーの製造方法。
3. 　請求項１又は２記載の方法で製造したセメントクリンカーに石膏を混合することを特徴とする、セメントの製造方法。