JP5705021B2 - セメントクリンカーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、セメントクリンカーおよびセメント組成物の製造方法に関する。詳しくは従来よりも低温で焼成しても良好な物性を示す組成を有するセメントクリンカーおよびセメント組成物の製造方法に関する。

セメント産業は、大量生産・大量消費型産業であり、省資源・省エネルギーは、それまでも、そしてこれからも最重要課題であり続けると考えられる。例えば、最も大量に製造されているポルトランドセメントを製造するためには、所定の化学組成に調製された原料を、１４５０℃〜１５５０℃もの高温で焼成してクリンカーとする必要があり、この温度を得るためのエネルギーコストは膨大なものとなる。

一方、近年の地球環境問題と関連して、廃棄物、副産物等の有効利用は重要な課題となっている。セメント産業、セメント製造設備の特徴を生かし、セメント製造時に原料や燃料として廃棄物を有効利用あるいは処理を行うことは、安全かつ大量処分が可能という観点から有効とされている。

特開２００４−３５２５１５号公報

廃棄物、副産物等の中で、都市ごみ焼却灰、高炉水砕スラグ、高炉徐冷スラグ等、特に石炭灰等は、通常のセメントクリンカー組成に比べ、Ａｌ_２Ｏ_３含有量が多く、Ａｌ_２Ｏ_３含有量が多い廃棄物、副産物等の使用量を増加させた場合、セメントクリンカー成分のうち３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（以下、Ｃ_３Ａ）含有量が増加することになる。

当該Ｃ_３Ａは、４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３（以下、Ｃ_４ＡＦ）と並び間隙相と呼ばれ、その量が多くなるとクリンカーの焼成温度を低くできるという利点があるが、一方で、セメントの強度に対して重要なクリンカーを構成する他の鉱物（３ＣａＯ・ＳｉＯ_２（Ｃ_３Ｓ）、２ＣａＯ・ＳｉＯ_２（Ｃ_２Ｓ））の量に影響を与え、セメント物性に影響が生じる。

この問題を解決するため、本研究者等は、１３００〜１４００℃で焼成しても十分な強度発現性を示すセメントクリンカーとして、Ｃ_３ＡおよびＣ_４ＡＦの合計量が２２％以上、Ｃ_３Ｓ量が６０％以上であり、かつ鉄率（Ｉ．Ｍ．）が１．３以下であるセメントクリンカーを既に提案している（特願２０１１−０９３３９６）。

しかしながら本発明者等の更なる検討の結果、上記組成を有するセメントクリンカーは、フリーライムの値が高くなる傾向があることがわかった。フリーライムの値が高い場合、凝結時間が著しく早くなり、コンクリート等として使用する際の施工性に影響が生じる。特に凝結時間が短くなる現象はＣ_３Ｓ量が７０％以上の場合に顕著であった。

そこで本発明は、従来のセメントに比べ、廃棄物使用量を増やすことが可能であり、しかも、製造する際の焼成温度を低減することが可能であり、かつ良好な強さ発現および凝結時間を示すセメントクリンカーの新規の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討を進め、前記組成のクリンカーにおいて、さらにＴｉＯ_２を０．５質量％以上含有させることでフリーライムが少なく、かつ良好な強度を得られることを見出し、本発明を完成した。

即ち本発明は、ボーグ式により算出されたＣ_３ＡおよびＣ_４ＡＦの合計量が２２％以上、Ｃ_３Ｓ量が６０％以上であり、かつ鉄率（Ｉ．Ｍ．）が１．３４以下であるセメントクリンカーの製造に際し、原料焼成後のＴｉＯ_２含有量が０．５ｗｔ％以上となるように、原料の化学組成を調製するとともに、該原料の焼成温度を１３００〜１４００℃とすることを特徴とするセメントクリンカーの製造方法である。

本発明によれば、従来のセメントクリンカーよりも廃棄物使用量を増量することが可能となり、かつ焼成温度を１３００〜１４５０℃程度まで低減することが可能となる。さらに、高温で焼成する従来公知の組成のセメントクリンカーに比べても、遜色のない強度発現性および凝結時間が得られる。

本発明におけるＣ_３Ａ、Ｃ_４ＡＦおよびＣ_３Ｓ量は、ボーグ（Ｂｏｇｕｅ）式によって求められるものである。

ボーグ式は、係数・諸比率とならんで利用され、主要化学成分値を用いておよその主要化合物組成を算出する計算式であり、当業者には周知の式であるが、念のため、以下にボーグ式によるクリンカー中の各鉱物量の求め方を記しておく。

Ｃ_３Ｓ量 ＝ (4.07×CaO)−(7.60×SiO₂)−(6.72×Al₂O₃)−(1.43×Fe₂O₃)
Ｃ_２Ｓ量 ＝ (2.87×SiO₂)−(0.754×C₃S)
Ｃ_３Ａ量 ＝ (2.65×Al₂O₃)−(1.69×Fe₂O₃)
Ｃ_４ＡＦ量＝ 3.04×Fe₂O₃
また鉄率（Ｉ．Ｍ．）は、水硬率（Ｈ．Ｍ．）、ケイ酸率（Ｓ．Ｍ．）、活動係数（Ａ．Ｉ．）および石灰飽和度（Ｌ．Ｓ．Ｄ．）とならんで、主要化学成分値を用いて求められ、クリンカー製造管理のための特性値として、係数・諸比率の一つとして利用されており、当業者には周知の係数であるが、念のため、以下に当該鉄率の計算方法を他の係数値と併せて記しておく。

水硬率（Ｈ．Ｍ．） ＝CaO／（SiO₂＋Al₂O₃＋Fe₂O₃）
ケイ酸率（Ｓ．Ｍ．） ＝SiO₂／（Al₂O₃＋Fe₂O₃）
活動係数（Ａ．Ｉ．） ＝SiO₂／Al₂O₃
鉄率（Ｉ．Ｍ．） ＝Al₂O₃／Fe₂O₃
石灰飽和度（Ｌ．Ｓ．Ｄ．）＝CaO／（2.8×SiO₂＋1.18×Al₂O₃＋0.65×Fe₂O₃）
なお、上記式中の「CaO」「SiO₂」「Al₂O₃」および「Fe₂O₃」は、それぞれＪＩ Ｒ５２０２「ポルトランドセメントの化学分析法」やＪＩ Ｒ５２０４「セメントの蛍光Ｘ線分析法」などに準拠した方法により測定できる。

前述の通り、本発明の製造方法で製造されるセメントクリンカーにおいては、Ｃ_３Ａ、Ｃ_４ＡＦの量はその合計が２２％以上でなくてはならない。これらの量が２１％以下であると強度発現性などの物性の良好なセメントクリンカーを１３００〜１４００℃の温度で焼成して得ることが困難になる。より好ましい合計量は２４％以上である。なお、後述するように高い強度発現性を得るためにはＣ_３Ｓが６０％以上必要である。よって、Ｃ_３ＡおよびＣ_４ＡＦの合計量は４０％が上限となる。好ましくは３５％以下、より好ましくは３２％以下、さらに好ましくは２８％以下、特に好ましくは２５％以下である。またこの両成分のうち、Ｃ_４ＡＦは、低温でも十分に焼結させることができ、かつクリンカー中のｆ−ＣａＯ量をより少なくできる点で、単独で１５％以上存在することが好ましい。

Ｃ_３Ｓ量は本発明のセメントクリンカーを用いたセメント組成物（以下、単に「セメント」）の強度発現性に対して極めて重要である。この量が６０％を下回るとＣ_３ＡおよびＣ_４ＡＦの合計量および後述する鉄率を所定の範囲にしても良好な強度発現性を得られない。Ｃ_３Ｓ量は６２％以上であることが好ましく、６３％以上であることがさらに好ましい。特に、Ｃ_３Ｓ量が７０％以上である場合に、本発明の効果が最も顕著に発揮される。

なお上述したＣ_３ＡおよびＣ_４ＡＦの合計量は少なくとも２２％であるから、Ｃ_３Ｓ量の上限は７８％となる。

本発明のセメントクリンカーにはさらにＣ_２Ｓが含まれていてもよい。その量は１５％以下であり、３％以上であることが好ましい。長期強度を得るという観点から、より好ましくはＣ_３Ｓ量との合計量が６９％以上、特に好ましくは７３％以上となる量である。

本発明のセメントクリンカーにおいては鉄率（Ｉ．Ｍ．）を１．３以下とする。鉄率が１．３を超えると、本発明の製造方法で得られるセメントクリンカーにおける他の要件を満足していても十分な強度発現性（より具体的には、例えばモルタル強さ発現）を得ることができない。さらに鉄率が１．３を超える場合、凝結開始から終結までの時間が長くなりすぎる傾向にあり、この点からも鉄率は１．３以下とする。より好ましい鉄率の範囲は１．０〜１．３であり、特に好ましくは１．１０〜１．３４である。

水硬率及びケイ酸率は特に限定されるものではないが、各種物性のバランスに優れたものとするために、水硬率は好ましくは１．８〜２．２、特に好ましくは１．９〜２．１であり、またケイ酸率は好ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．１〜１．７である。

本発明の製造方法において、最も重要なことは上記組成のセメントクリンカーを生じるように原料を焼成するに際し、焼成後のクリンカー中に０．５ｗｔ％以上のＴｉＯ_２が含まれるように、原料の化学組成を調整することである。

上記組成のセメントクリンカーを一般的な原料で調製すると、該セメントクリンカーはＴｉＯ_２を最大でも０．３ｗｔ％程度までしか含まない。そしてその場合、１４００℃以下の比較的低温で焼成するとフリーライム量が多くなる傾向にあり、その結果、凝結時間が短くなるという問題を生じやすい。

それに対し、その機構は明らかではないが、ＴｉＯ_２が０．５ｗｔ％以上となるように加えることにより、低温で焼成してもフリーライムの量が少なくなり、よって適度な凝結時間を得ることが可能となる。このＴｉＯ_２含有の効果は、前述のとおり、Ｃ_３Ｓ量が７０％以上である場合に特に顕著である。より好ましいＴｉＯ_２含有量は０．８ｗｔ％以上である。

一方、ＴｉＯ_２が多くなりすぎると、流動性（セメントペーストフロー）が悪くなる傾向にあるため、２．０ｗｔ％以下が好ましく、１．５ｗｔ％以下がより好ましい。

本発明のセメントクリンカーを製造する方法は、焼成後の組成が上記範囲に入るように原料の化学組成が調製されるのであれば、他は特に限定されることがなく、公知のセメント原料を、上記各鉱物比率及び係数となるように所定の割合で調製混合し、公知の方法（例えば、ＳＰキルンやＮＳＰキルン等）で焼成することにより容易に得ることができる。

当該セメント原料の調製混合方法も公知の方法を適宜採用すればよい。例えば、事前に廃棄物、副産物およびその他の原料の組成を測定し、これら原料中の各成分割合から上記範囲になるように各原料の調合割合を計算し、その割合で原料を調合すればよい。

なお、本発明の製造方法で用いる原料は、従来セメントクリンカーの製造において使用される原料と同様なものが特に制限なく使用される。廃棄物、副産物等を利用することも、無論可能である。

本発明の製造方法において、廃棄物、副産物等等から一種以上の廃棄物を使用することは、廃棄物、副産物等の有効利用を促進する観点から好ましいことである。使用可能な廃棄物・副産物をより具体的に例示すると、高炉スラグ、製鋼スラグ、非鉄鉱滓、石炭灰、下水汚泥、浄水汚泥、製紙スラッジ、建設発生土、鋳物砂、ばいじん、焼却飛灰、溶融飛灰、塩素バイパスダスト、木屑、廃白土、ボタ、廃タイヤ、貝殻、都市ごみやその焼却灰等が挙げられる（なお、これらの中には、セメント原料になるとともに熱エネルギー源となるものもある）。

特に本発明のセメントクリンカーは、Ｃ_３ＡおよびＣ_４ＡＦというアルミニウムをその構成元素とする鉱物を多く含む。そのため、従来のセメントクリンカーに比べて、アルミニウム分の多い廃棄物・副産物をより多く使用して製造できるという利点を有する。

また本発明の製造方法においては、製造されるセメントクリンカー中のＴｉＯ_２が比較的多いという特徴があるため、上記廃棄物・副産物のなかでも、高濃度でＴｉ成分を含有している可能性が高い非鉄鉱滓や石炭灰、特にチタン精製過程で生じる中和滓（チタン鉱滓）を原料として相対的に多量に用いることができるという利点も有する。

なお、このような廃棄物・副産物由来の原料中に含まれるＴｉ成分は、酸化物（ＴｉＯ_２）や複合酸化物、場合によりチタン合金や金属チタンといったクリンカー焼成温度では揮発性のほとんどない形で含まれる。従って、原料中に含まれるＴｉ成分は全量がクリンカー中に移行するとして配合比率を決定するための計算を行えばよい。むろん原料粉砕工程や焼成工程で揮発してクリンカー中に取り込まれないＴｉ成分があることがわかっている場合には、その分を考慮に入れて計算する必要がある。

本発明の製造方法で製造されたポルトランドクリンカーは、従来公知のセメントクリンカーと同様、セッコウと共に粉砕または個別に粉砕した後、混合することにより、セメントとすることができる。当該セメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメントが挙げられる。またポルトランドセメントとする以外にも、各種混合セメントや、土壌固化材等の固化材の構成成分として使用することも可能である。

セッコウを加えてセメントとする場合、使用するセッコウについては、二水セッコウ、半水セッコウ、無水セッコウ等のセメント製造原料として公知のセッコウが特に制限なく使用できる。セッコウの添加量は、ポルトランドセメント中のＳＯ_３量が１．５〜５．０質量％となるように添加することが好ましく、１．８〜３質量％となるような添加量がより好ましい。上記セメントクリンカーおよびセッコウの粉砕方法については、公知の技術が特に制限なく使用できる。

また、当該セメントには、高炉スラグ、シリカ質混合材、フライアッシュ、炭酸カルシウム、石灰石等の混合材や粉砕助剤を適宜添加して混合粉砕するか、粉砕後に混合材と混合してもよい。また塩素バイパスダスト等を混合してもよい。

セメントの粉末度は、特に制限されないが、ブレーン比表面積で２８００〜４５００ｃｍ^２／ｇに調整されることが好ましい。

さらに必要に応じ、粉砕後に高炉スラグ、フライアッシュ等を混合し、高炉スラグセメント、フライアッシュセメント等にすることも可能である。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

廃棄物を含む工業原料を用いて、焼成ベースで、汎用的なセメントクリンカー組成を含む異なる組成のクリンカーが得られるように原料を調整し、１４５０℃乃至１３５０℃で９０分間焼成し、セメントクリンカーを得た。このセメントクリンカーにＳＯ_３換算で２±０．２％となるようにセッコウを添加し、Ｂｌａｉｎｅ法による比表面積が３２００±５０ｃｍ^２／ｇとなるように混合粉砕し、各セメントを製造した。各実施例・比較例における焼成時の焼成温度、および焼成後に得られたクリンカーのボーグ式による鉱物組成、係数値を表１に示す。また、これら実施例・比較例で得たセメントクリンカーを上述の方法でセメントとした後の、モルタル圧縮強さおよび凝結時間の測定結果を表２に示す。

なお、各種測定方法は以下の方法による。
（１）原料およびセメントクリンカーの化学組成の測定：ＪＩＳ Ｒ ５２０４に準拠する蛍光Ｘ線分析法により測定した。
（２）モルタル圧縮強さの測定：ＪＩＳ Ｒ ５２０１に準拠する方法により測定した。
（３）凝結時間：ＪＩＳ Ｒ ５２０１に準拠する方法により測定した。

参考例は従来からある標準的な組成のセメントクリンカーを標準的な温度で焼成した結果を示す例である。即ち、各実施例・比較例の結果の良否は、この参考例の結果と基準として論じることになる。

実施例１〜４は、本発明に関わるものであり、原料を１３５０℃と、参考例の組成のクリンカーよりも１００℃低温で焼成している。いずれの場合にも、フリーライムの値は参考例と同等かそれ以下の値となっており、凝結時間も参考例と同等となっている。また７日後のモルタル圧縮強さは参考例を超える値を示している。

比較例１は、ＴｉＯ_２が０．５質量％未満のものであり、フリーライムの値は同じ温度で焼成した実施例や、高温で焼成した参考例と比較して著しく高い値となっている。そのためモルタル圧縮強さは参考例を超えているが、凝結時間は実施例や参考例よりも著しく早くなっている。

Claims (6)

1. ボーグ式により算出されたＣ_３ＡおよびＣ_４ＡＦの合計量が２２％以上、Ｃ_３Ｓ量が６０％以上であり、かつ鉄率（Ｉ．Ｍ．）が１．３４以下であるセメントクリンカーの製造に際し、原料焼成後のＴｉＯ_２含有量が０．５ｗｔ％以上となるように、原料の化学組成を調製するとともに、該原料の焼成温度を１３００〜１４００℃とすることを特徴とするセメントクリンカーの製造方法。
2. セメントクリンカーのＣ_４ＡＦ量が１５％以上である請求項１記載の製造方法。
3. セメントクリンカーのＣ_３Ｓ量が７０％以上である請求項１または２記載の製造方法。
4. セメントクリンカーの鉄率が１．１０〜１．３４である請求項１乃至３いずれか１項記載の製造方法。
5. 請求項１乃至４いずれか１項記載の方法で、セメントクリンカーを製造し、次いで、該セメントクリンカーに対してセッコウを加えるセメント組成物の製造方法。
6. 更に、高炉スラグ、シリカ質混合材、フライアッシュ及び石灰石からなる群から選ばれるいずれか１種以上の混合材を加える工程を含む請求項５記載のセメント組成物の製造方法。