JP5307674B2 - セメント添加材及びセメント組成物 - Google Patents

Description

本発明は、長期強度発現性が良好なセメント添加材及び該セメント添加材を添加してなるセメント組成物に関する。

わが国では、経済成長、人口の都市部への集中に伴い、産業廃棄物や一般廃棄物等が急増している。従来、これらの廃棄物の大半は、焼却によって十分の一程度に減容化して埋め立て処分されているが、近年、埋め立て処分場の残余容量が逼迫していることから、新しい廃棄物処理方法の確立が緊急課題になっている。
セメント産業では産業廃棄物や一般廃棄物を原料として多く使用しており、今後さらなる使用量の増大が求められている。しかしながら、産業廃棄物や一般廃棄物は天然原料に比べてAl₂O₃分に富むため、単純にこれらの使用量を増大すると、セメントクリンカー中の3CaO・Al₂O₃が増大し、モルタルやコンクリートとして使用した場合に水和熱の増加、流動性の悪化等を引き起こす。この課題に対処するため、産業廃棄物等をより多く原料として使用した焼成物を製造し、これをセメント添加材として使用することが提案されている（特許文献１、２）。

特開２００６−２１９３４７号公報 特開２００６−２１９３４８号公報

上記セメント添加材は、石炭灰等の廃棄物を原料としたSiO₂量が30〜50質量％、CaO量が25〜45質量％、Al₂O₃量が5〜25質量％、f-CaO量が1.0質量％以下の焼結物の粉砕物（特許文献１）か、SiO₂量が50質量％を越えて70質量％以下、CaO量が5〜45質量％、Al₂O₃量が5〜45質量％、f-CaO量が1.0質量％以下の焼結物の粉砕物（特許文献２）であり、アノーサイト等のアルミノ珪酸塩鉱物を主体とするもので、2CaO・SiO₂等のカルシウムシリケートや3CaO・Al₂O₃等のカルシウムアルミネートをほとんど含まないものであるので、セメントへの添加量が内割で10〜50質量％と大きくなると、セメント組成物の長期強度発現性が極端に低下するため、セメントへの添加量が制限されるという問題があった。

そこで、本発明においては、産業廃棄物、一般廃棄物や建設発生土等を原料としたものであって、セメントへの添加量を10質量％以上とした場合であっても、長期強度発現性の低下が小さいセメント添加材及び該セメント添加材を添加してなるセメント組成物を提供することにある。

本発明者らは、斯かる実情に鑑み、鋭意検討した結果、特定量のV₂O₅を含有する特定の鉱物組成を有する焼成物の粉砕物であれば、セメントへの添加量を10質量％以上とした場合であっても、セメント組成物の長期強度発現性の低下が小さくなることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、2CaO・SiO₂及び2CaO・Al₂O₃・SiO₂を必須成分とし、2CaO・SiO₂100質量部に対して、2CaO・Al₂O₃・SiO₂と4CaO・Al₂O₃・Fe₂O₃の合計量が10〜100質量部で、3CaO・Al₂O₃の含有量が20質量部以下であり、かつ、V₂O₅を0.01〜5.0質量％含有する焼成物の粉砕物100質量部に対して、石膏をSO ₃ 換算で6質量部以下含有するセメント添加材を提供するものである。また、本発明は、セメントに対して、前記セメント添加材を内割で50質量％以下含有するセメント組成物を提供するものである。

本発明のセメント添加材は、産業廃棄物、一般廃棄物等を原料として用いることができるので、廃棄物の有効利用の促進にも貢献することができる。また、本発明のセメント添加材は、セメントへの添加量を10質量％以上とした場合であっても、セメント組成物の長期強度発現性の低下を小さくすることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で使用する焼成物は、2CaO・SiO₂(以降、C₂Sと略す)及び2CaO・Al₂O₃・SiO₂(以降、C₂ASと略す)を必須成分とするもので、C₂S100質量部に対して、C₂ASを10〜100質量部、好ましくは20〜90質量部含有するものである。C₂AS含有量が10質量部未満では、焼成時に焼成温度を上げてもフリーライム量(未反応CaO量)が低下しにくく、焼成が困難になり、また、生成するC₂Sも水和活性のないγ型C₂Sである可能性が高くなり、セメント組成物の長期強度を大きく低下させることがある。一方、C₂AS含有量が100質量部を超えると、高温における融液が増加するため、焼成可能温度が狭まり、またC₂Sが少ないため、セメント組成物の初期及び長期強度がともに低下する。

本発明で使用する焼成物は、C₂S100質量部に対する3CaO・Al₂O₃(以降、C₃Aと略す)の含有量が20質量部以下、好ましくは10質量部以下である。C₃Aの含有量が20質量部を超えると、セメント組成物の長期強度を大きく低下させることがある。また、セメント組成物の水和熱が上昇し、流動性も悪化する。

本発明で使用する焼成物は、V₂O₅を0.01〜5.0質量％含有するものである。前記範囲のV₂O₅を含有することにより、セメント組成物の長期強度発現性の低下を小さくすることができる。焼成物のV₂O₅含有量が0.01質量％未満では、セメント組成物の長期強度が低下することがある。V₂O₅の含有量が5.0質量％を越えるものは、製造が困難となるうえ、セメント組成物の凝結遅延や初期強度低下が生じる虞がある。また、該セメント組成物を使用したコンクリートにおいて鉄筋の腐食が早くなる虞もある。
本発明においては、焼成物の製造の容易性や、セメント組成物の凝結、流動性や強度発現性等から、焼成物中のV₂O₅含有量は、0.05〜4.5質量％が好ましく、0.1〜4.0質量％がより好ましく、0.15〜3.5質量％が特に好ましい。

このような組成の焼成物は、産業廃棄物、一般廃棄物及び建設発生土から選ばれる１種以上を原料とし、これを焼成することにより製造することができる。産業廃棄物としては、例えば石炭灰；生コンスラッジ、下水汚泥、浄水汚泥、建設汚泥、製鉄汚泥等の各種汚泥；ボーリング廃土、各種焼却灰、鋳物砂、ロックウール、廃ガラス、高炉２次灰、建設廃材、コンクリート廃材などが挙げられ；一般廃棄物としては、例えば下水汚泥乾粉、都市ごみ焼却灰、貝殻等が挙げられる。建設発生土としては、建設現場や工事現場等から発生する土壌や残土、さらには廃土壌等が挙げられる。
V₂O₅の原料としては、含バナジウム磁鉄鋼、ウラン鉱石、バナジン石等の天然原料や廃触媒、重油系廃棄物等の廃棄物を使用することができる。
また、一般のポルトランドセメントクリンカー原料、例えば、石灰石、生石灰、消石灰等のCaO原料、珪石、粘土等のSiO₂原料、粘土等のAl₂O₃原料、鉄滓、鉄ケーキ等のFe₂O₃原料も使用することができる。

なお、焼成物の原料組成によっては、特に、前記産業廃棄物、一般廃棄物及び建設発生土から選ばれる１種以上（以下、廃棄物原料と称する）を原料として用いた場合、4CaO・Al₂O₃・Fe₂O₃(以降、C₄AFと略す)が生成することがあるが、本発明の焼成物においては、C₂ASの一部、好ましくはC₂AS重量の70質量％以下がC₄AFで置換されても良い。C₄AFがこの範囲を超えて置換されると、焼成の温度範囲が狭くなり、製造の管理が難しくなる。

本発明の焼成物の鉱物組成は、原料混合物や焼成物中のCaO、SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃の各含有量（質量％）から、次式により求めることができる。
C₄AF＝3.04×Fe₂O₃
C₃A ＝1.61×CaO−3.00×SiO₂−2.26×Fe₂O₃
C₂AS＝−1.63×CaO＋3.04×SiO₂＋2.69×Al₂O₃＋0.57×Fe₂O₃
C₂S ＝1.02×CaO＋0.95×SiO₂−1.69×Al₂O₃−0.36×Fe₂O₃

従って、例えば、廃棄物原料中にカルシウムが不足する場合には、その不足分を調整するために、石灰石等を混合して用いることができる。混合割合は、廃棄物原料の組成に応じて、得られる焼成物の組成が、本発明の範囲内になるよう、適宜決定すれば良い。

これらを焼成する際の焼成温度は、1000〜1350℃、特に1200〜1330℃であるのが、焼成工程の熔融相の状態が良好であるので好ましい。焼成に用いる装置は特に限定されず、例えばロータリーキルン等を用いることができる。また、ロータリーキルンで焼成する際には、燃料代替廃棄物、例えば廃油、廃タイヤ、廃プラスチック等を使用することができる。このような焼成により、C₂ASが生成し、本発明で使用する組成の焼成物を得ることができる。
なお、本発明においては、C₂Sの水和活性向上による強度発現性の向上、および産業廃棄物等の有効利用のために焼成物中のP₂O₅量は0.1〜5％が好ましく、0.3〜3.0％がより好ましい。また、同様にC₂Sの水和活性向上による強度発現性の向上、産業廃棄物等の有効利用のために焼成物中のR₂O量は0.1〜2％が好ましく、0.2〜1.2％がより好ましい。なおR₂O量はNa₂O+0.658×K₂Oである。

本発明のセメント添加材は、前記焼成物の粉砕物、又は前記焼成物の粉砕物と石膏とからなるものである。
焼成物の粉砕方法は特に制限されず、例えばボールミル等を用い、通常の方法で粉砕すれば良い。焼成物の粉砕物は、ブレーン比表面積が2500〜5000cm²/gであることが、モルタルやコンクリートのブリーディングの低減や、流動性、強度発現性の観点から好ましい。
石膏のブレーン比表面積は、モルタルやコンクリートのブリーディングの低減や、流動性、強度発現性の観点から、2500〜10000cm²/gであることが好ましい。石膏としては、特に制限されず、例えば二水石膏、α型又はβ型半水石膏、無水石膏等が挙げられ、これらを単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。

本発明のセメント添加材においては、石膏の含有量は、セメント組成物の強度発現性、水和熱や流動性の観点から、焼成物の粉砕物100質量部に対してSO₃換算で6質量部以下が好ましく、1〜5質量部がより好ましい。

本発明のセメント組成物は、上記セメント添加材とセメントを混合することにより得られるものである。セメントとしては、普通ポルトランドセメントや低熱ポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメントや、高炉セメントやフライアッシュセメント等の混合セメントを使用することができる。
セメント添加材の添加量は、セメントに対して、内割で50質量％以下が好ましく、廃棄物原料の有効活用や、モルタルやコンクリートのブリーディングの低減、流動性や強度発現性の観点から、5〜40質量％がより好ましく、10〜30質量％が特に好ましい。セメント添加材の添加量が、セメントに対して、内割で50質量％を越えると、セメント組成物の強度発現性が低下する。

また、本発明のセメント組成物には石膏を配合することができ、セメント組成物中に全SO₃換算で1.0〜5.0質量％、特に1.5〜4.0質量％、更に1.8〜3.0質量％配合するのが、一般的な凝結性状が得られるので好ましい。

本発明のセメント組成物は、セメント添加材とセメントを混合して製造することができるが、その方法は特に制限されず、例えば、ポルトランドセメントクリンカー、焼成物、石膏の配合成分を、混合した後粉砕するか、あるいは各成分を粉砕した後に混合しても良い。また、焼成物又は焼成物と石膏を粉砕して得られたセメント添加材を、セメントクリンカー粉砕物やポルトランドセメントや混合セメントと混合して製造することもできる。得られるセメント組成物は、ブレーン比表面積が2500〜4500cm²/gであることが、モルタルやコンクリートのブリーディングの低減や、流動性、強度発現性の観点から好ましい。

以下、実施例により本発明を説明する。
１．実施例１
（１）焼成物の製造：
石灰石及び石炭灰の混合物(Ig.loss:35.3質量％、CaO:42.8質量％、SiO₂:13.9質量％、Al₂O₃:3.1質量％、Fe₂O₃:1.7質量％、MgO:1.6質量％、V₂O₅:0質量％)に、炭酸カルシウム(試薬)、シリカ(試薬)、アルミナ(試薬)、酸化鉄(試薬)、酸化バナジウム(試薬)、炭酸ナトリウム(試薬)、炭酸カリウム(試薬)、第２リン酸カルシウム(試薬)を加えて、小型ロータリーキルンを用いて1280〜1350℃で焼成して、焼成物を製造した。
該焼成物の化学組成は、CaO:54.5質量％、SiO₂:30.5質量％、Al₂O₃:7.8質量％、Fe₂O₃:3.3質量％、V₂O₅:0.05質量％、R₂O:0.1質量％、P₂O₅:0.1質量％で、
鉱物組成は、C₂S:100質量部に対して、C₂AS:38質量部、C₄AF:14質量部、C₃A:0質量部、f-CaO:0.1質量部であった。

（２）セメント添加材の製造
上記各焼成物の粉砕物(ブレーン比表面積3200cm²/g)100質量部と二水石膏(ブレーン比表面積4000cm²/g)2質量部(SO₃換算)を混合してセメント添加材を製造した。

（３）セメント組成物の製造と評価
普通ポルトランドセメント（太平洋セメント(株)製）に、上記セメント添加材を内割で15質量％添加・混合して、セメント組成物を製造した。
得られたセメント組成物について、材齢91日、半年及び１年のモルタル圧縮強さを、「ＪＩＳ Ｒ ５２０１」に従って測定した。
その結果、
(A)セメント添加材を添加・混合したセメント組成物の圧縮強さは、
材齢91日：64.0(N/mm²)、材齢半年：73.2(N/mm²)、材齢１年：82.2(N/mm²)であった。
一方、(B)普通ポルトランドセメントの圧縮強さは、
材齢91日：71.3(N/mm²)、材齢半年：79.4(N/mm²)、材齢１年：85.7(N/mm²)であった。

２．実施例２
実施例１と同じ原料を使用して焼成物（化学組成；CaO:54.5質量％、SiO₂:30.5質量％、Al₂O₃:7.8質量％、Fe₂O₃:3.3質量％、V₂O₅:0.5質量％、R₂O:0.1質量％、P₂O₅:0.1質量％で、鉱物組成；C₂S:100質量部に対して、C₂AS:38質量部、C₄AF:14質量部、C₃A:0質量部、f-CaO:0.1質量部）を製造した。
実施例１と同様にしてセメント添加材を製造した。
普通ポルトランドセメント（太平洋セメント(株)製）に、上記セメント添加材を内割で15質量％添加・混合して、セメント組成物を製造した。
該セメント組成物について、材齢91日、半年及び１年のモルタル圧縮強さを、「ＪＩＳ Ｒ ５２０１」に従って測定した。
その結果、
(A)セメント添加材を15質量％添加・混合したセメント組成物の圧縮強さは、
材齢91日：67.3(N/mm²)、材齢半年：75.6(N/mm²)、材齢１年：84.0(N/mm²)であった。

３．実施例３
実施例１と同じ原料を使用して焼成物（化学組成；CaO:54.5質量％、SiO₂:30.5質量％、Al₂O₃:7.8質量％、Fe₂O₃:3.3質量％、V₂O₅:1.5質量％、R₂O:0.1質量％、P₂O₅:0.1質量％で、鉱物組成；C₂S:100質量部に対して、C₂AS:38質量部、C₄AF:14質量部、C₃A:0質量部、f-CaO:0.1質量部）を製造した。
実施例１と同様にしてセメント添加材を製造した。
普通ポルトランドセメント（太平洋セメント(株)製）に、上記セメント添加材を内割で15質量％又は25質量％添加・混合して、セメント組成物を製造した。
該セメント組成物について、材齢91日、半年及び１年のモルタル圧縮強さを、「ＪＩＳ Ｒ ５２０１」に従って測定した。
その結果、
(A)セメント添加材を15質量％添加・混合したセメント組成物の圧縮強さは、
材齢91日：69.0(N/mm²)、材齢半年：77.2(N/mm²)、材齢１年：84.8(N/mm²)であった。
(B)セメント添加材を25質量％添加・混合したセメント組成物の圧縮強さは、
材齢91日：60.0(N/mm²)、材齢半年：67.8(N/mm²)、材齢１年：75.6(N/mm²)であった。

４．実施例４
実施例１と同じ原料を使用して焼成物（化学組成；CaO:54.5質量％、SiO₂:30.5質量％、Al₂O₃:7.8質量％、Fe₂O₃:3.3質量％、V₂O₅:3.0質量％、R₂O:0.1質量％、P₂O₅:0.1質量％で、鉱物組成；C₂S:100質量部に対して、C₂AS:38質量部、C₄AF:14質量部、C₃A:0質量部、f-CaO:0.1質量部）を製造した。
実施例２と同様にしてセメント組成物を製造し、モルタル圧縮強さを測定した。
その結果、
(A)セメント添加材を15質量％添加・混合したセメント組成物の圧縮強さは、
材齢91日：70.8(N/mm²)、材齢半年：80.4(N/mm²)、材齢１年：86.5(N/mm²)であった。
(B)セメント添加材を25質量％添加・混合したセメント組成物の圧縮強さは、
材齢91日：65.3(N/mm²)、材齢半年：75.7(N/mm²)、材齢１年：81.8(N/mm²)であった。

５．比較例１
実施例１と同じ原料を使用して焼成物（化学組成；CaO:54.5質量％、SiO₂:30.5質量％、Al₂O₃:7.8質量％、Fe₂O₃:3.3質量％、V₂O₅:0質量％、R₂O:0.1質量％、P₂O₅:0.1質量％で、鉱物組成；C₂S:100質量部に対して、C₂AS:38質量部、C₄AF:14質量部、C₃A:0質量部、f-CaO:0.1質量部）を製造した。
実施例１と同様にしてセメント組成物を製造し、モルタル圧縮強さを測定した。
その結果、
(A)セメント添加材を15質量％添加・混合したセメント組成物の圧縮強さは、
材齢91日：59.0(N/mm²)、材齢半年：68.9(N/mm²)、材齢１年：77.6(N/mm²)であった。

上記のように、本発明のセメント添加材を使用したモルタルでは、長期強度発現性の低下が小さかった。

Claims (3)

1. 2CaO・SiO₂及び2CaO・Al₂O₃・SiO₂を必須成分とし、2CaO・SiO₂100質量部に対して、2CaO・Al₂O₃・SiO₂と4CaO・Al₂O₃・Fe₂O₃の合計量が10〜100質量部で、3CaO・Al₂O₃の含有量が20質量部以下であり、かつ、V₂O₅を0.01〜5.0質量％含有する焼成物の粉砕物100質量部に対して、石膏をSO ₃ 換算で6質量部以下含有することを特徴とするセメント添加材。
2. セメントに対して、請求項１に記載のセメント添加材を内割で50質量％以下含有するセメント組成物。
3. 石膏を、SO₃換算で1.5〜5質量％含有する請求項２記載のセメント組成物。