JP6579928B2 - セメントクリンカーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明はセメントクリンカーの製造方法に係る。詳しくは従来よりも低温で焼成が可能であり、廃棄物・副産物の使用量を増加させることができ、Ｆｅ_２Ｏ_３含有量が増加しても色調の変化を低減できるクリンカーの製造方法に係る。

セメント産業は、大量生産・大量消費型産業であり、省資源・省エネルギーは最重要課題となっている。例えば、最も大量に製造されているポルドランドセメントは所定の化学組成に調整された原料を１４５０℃〜１５５０℃もの高温で焼成してクリンカーとする必要があり、焼成工程が最もエネルギー消費の大きい工程である。すなわち、クリンカーの焼成温度を低減することができればエネルギー削減につながる。クリンカーの焼成温度低減にはクリンカーの主要鉱物であるＣ_４ＡＦ（４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３）を増加させる技術が開発されている（特許文献１）。

一方で、近年の地球環境問題と関連して、廃棄物・副産物等の有効利用は重要な課題となっている。セメント産業、セメント製造設備の特徴を生かし、セメント製造時に原料や燃料として廃棄物を有効利用あるいは処理を行なうことは、安全かつ大量処分が可能という観点から有効とされている。廃棄物、副産物はＡｌ_２Ｏ_３含有量が高いものが多く、上記したＣ_４ＡＦを増やす系においては、該セメントクリンカーのＡｌ_２Ｏ_３含有量が従来のポルトランドセメントクリンカーよりも増加することから、廃棄物・副産物を従来のポルトランドセメントクリンカーよりも多く使用することが可能となる。この点においても特許文献１記載のクリンカーは優れている。

特許第５６６５６３８号

特許文献１記載のクリンカーは低温で焼成でき、Ａｌ_２Ｏ_３含有廃棄物の使用量も多くできるが、同時にＦｅ_２Ｏ_３の含有量も増加する。調合原料中の成分の中には焼成後のクリンカーの色調に影響を及ぼす成分もあり、特にＦｅ_２Ｏ_３の含有量はクリンカー中の色調を大きく変化させる。特許文献記載１のクリンカーも従来のポルトランドセメントクリンカーよりもＦｅ_２Ｏ_３含有量が高いため、色調が変化し、特に明度を示すＬの値が低下傾向となる。従来のポルトランドセメントから色調が変化すると、補修材料等で使用した際に当該箇所だけ色調が変わることが予想され、美観の観点から使用が制限される可能性がある。そこで本発明はクリンカー焼成に使用する調合原料においてＦｅ_２Ｏ_３源として特定の廃棄物・副産物を使用することでクリンカーの色調変化を低減することができるクリンカーの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意検討を進め、Ｆｅ_２Ｏ_３源として使用する原料をチタン鉱滓とすることで、その他のＦｅ_２Ｏ_３源を使用した場合よりも明度Ｌの値の低下が抑制できることを見出し、本発明の完成に至った。

即ち本発明は、廃棄物・副産物を原料の一部として使用し、ボーグ式により算出されるＣ_３ＡおよびＣ_４ＡＦの合計量が２２％以上、Ｃ_３Ｓ量が６０％以上、かつ鉄率（Ｉ．Ｍ．）が１．３以下となるように原料を調合し、これを１３００〜１４００℃で焼成するセメントクリンカーの製造方法であって、該調合原料におけるＦｅ_２Ｏ_３源としてチタン鉱滓を、チタン鉱滓以外のＦｅ _２ Ｏ _３ 源に由来するＦｅ _２ Ｏ _３ 量が、チタン鉱滓に由来するＦｅ _２ Ｏ _３ 量の１／１０以下となる量使用するセメントクリンカーの製造方法である。

本発明によれば低温でのセメントクリンカーの焼成が可能であり、従来のポルトランドセメントクリンカーよりも廃棄物・副産物の使用量を増加させることができ、かつＦｅ_２Ｏ_３含有量増加に伴う色調の変化を抑制することが可能となる。

本発明におけるＣ_３Ａ、Ｃ_４ＡＦおよびＣ_３Ｓ量は、ボーグ（Ｂｏｇｕｅ）式によって求められるものである。

ボーグ式は、係数・諸比率とならんで利用され、主要化学分析値を用いておよその主要化合物組成を算出する計算式であり、当業者には周知の式であるが、念のため、以下にボーグ式によるクリンカー中の各鉱物量の求め方を記しておく。

Ｃ_３Ｓ量 ＝ （４．０７×ＣａＯ）―（７．６０×ＳｉＯ_２）―（６．７２×Ａｌ_２Ｏ_３）―（１．４３×Ｆｅ_２Ｏ_３）
Ｃ_２Ｓ量 ＝ （２．８７×ＳｉＯ_２）―（０．７５４×Ｃ_３Ｓ）
Ｃ_３Ａ量 ＝ （２．６５×Ａｌ_２Ｏ_３）―（１．６９×Ｆｅ_２Ｏ_３）
Ｃ_４ＡＦ量 ＝ ３．０４×Ｆｅ_２Ｏ_３

また鉄率（Ｉ．Ｍ．）は、水硬率（Ｈ．Ｍ．）ケイ率（Ｓ．Ｍ．）、活動係数（Ａ．Ｉ．）および石灰飽和度（Ｌ．Ｓ．Ｄ．）とならんで、主要化学成分値を用いて求められ、クリンカー製造管理のための特性値として、回数・諸比率の一つとして利用されており、当業者には周知の係数であるが、念のため、以下に当該鉄率の計算方法を他の係数値と併せて記しておく。

水硬率（Ｈ．Ｍ．） ＝ ＣａＯ／（ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｆｅ_２Ｏ_３）
ケイ酸率（Ｓ．Ｍ．） ＝ ＳｉＯ_２／（Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｆｅ_２Ｏ_３）
鉄率（Ｉ．Ｍ．） ＝ Ａｌ_２Ｏ_３／Ｆｅ_２Ｏ_３
活動係数（Ａ．Ｉ．） ＝ ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３
石灰飽和度（Ｌ．Ｓ．Ｄ．） ＝ ＣａＯ／（２．８×ＳｉＯ_２＋１．２×Ａｌ_２Ｏ_３＋０．６５×Ｆｅ_２Ｏ_３）

なお、上記中の「ＣａＯ」、「ＳｉＯ_２」、「Ａｌ_２Ｏ_３」および「Ｆｅ_２Ｏ_３」は、それぞれＪＩＳ Ｒ ５２０２「ポルトランドセメントの化学分析法」やＪＩＳ Ｒ ５２０４「セメントの蛍光Ｘ線分析法」などに準拠した方法により測定できる。

上述の通り、本発明のセメントクリンカーにおいては、Ｃ_３Ａ、Ｃ_４ＡＦの量はその合計が２２％以上でなくてはならない。これらの量が２２％を下回ると強度発現性などの物性の良好なセメントクリンカーを１３００〜１４００℃ の温度で焼成して得ることが困難になる。より好ましい合計量は２４％以上である。なお、後述するように高い強度発現性を得るためにはＣ_３Ｓが６０％以上必要である。よって、Ｃ_３ＡおよびＣ_４ＡＦの合計量は４０％が上限となる。好ましくは３５％以下、より好ましくは３２％以下、特に好ましくは２８％以下である。またこの両成分のうち、Ｃ_４ＡＦは、低温でも十分に焼結させることができ、かつクリンカー中のｆ−ＣａＯ量を少なくできる点で、単独で１５％以上存在することが好ましい。

Ｃ_３Ｓ量は本発明のセメントクリンカーを用いたセメント組成物（ 以下、単に「セメント」） の強度発現性に対して極めて重要である。この量が６０％を下回るとＣ_３ＡおよびＣ_４ＡＦの合計量および後述する鉄率を所定の範囲にしても良好な強度発現性を得られない。Ｃ_３Ｓ量は６２％以上であることが好ましく、６３％ 以上であることが特に好ましい。なお上述したＣ_３ＡおよびＣ_４ＡＦの合計量は少なくとも２２％であるから、Ｃ_３Ｓ量の上限は７８％となる。凝結の開始から終結までの時間をある程度確保するために、７０％以下が好ましく、６５％以下がより好ましい。

本発明のセメントクリンカーにはさらにＣ_２Ｓが含まれていてもよい。その量は１８％以下であり、３％以上であることが好ましい。長期強度を得るという観点から、特に好ましくはＣ_３Ｓ量との合計量が６９％以上となる量である。

本発明のセメントクリンカー鉄率（Ｉ．Ｍ）は１．３ 以下である。鉄率が１．３を超えると、本発明のセメントクリンカーにおける他の要件を満足していても十分な強度発現性（より具体的には、例えばモルタル強さ発現）を得ることができない。さらに鉄率が１．３を超える場合、凝結開始から終結までの時間が長くなりすぎる傾向にあり、この点からも鉄率は１．３以下とする。より好ましい鉄率の範囲は１．０〜１．３であり、特に好ましくは１．１４〜１．２７である。

水硬率及びケイ酸率は特に限定されるものではないが、各種物性のバランスに優れたものとするために、水硬率は好ましくは１．８〜２．２、特に好ましくは１．９〜２．１ であり、またケイ酸率は好ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．１〜１．７ である。

本発明で最も重要なことは、原料におけるＦｅ_２Ｏ_３源としてチタン鉱滓を使用することである。Ｆｅ_２Ｏ_３源を多く含む物は他に銅カラミ、高炉スラグダストなどが挙げられるが、チタン鉱滓を一切使用せずに上記原料を使用すると色調の変化が大きくなる。Ｆｅ_２Ｏ_３源として使用する原料のうち、チタン鉱滓の使用量が多いほど本発明の効果がより得られ、本発明では銅カラミ、高炉スラグダスト等のチタン鉱滓以外のＦｅ_２Ｏ_３源に由来するＦｅ_２Ｏ_３量が、チタン鉱滓に由来するＦｅ_２Ｏ_３量の１／１０以下となる量とし、好ましくは１／２０以下とする。

なおチタン鉱滓とは、含チタン鉱石からチタンを精製する際に生じる中和滓であり、鉄を主成分に、チタン、カルシウム、マンガン、硫黄などを含むものである。

本発明においては、上記クリンカー原料の一部として廃棄物及び／又は副産物を用いる。上記チタン鉱滓も副産物原料であり、これだけでも構わないが、廃棄物の有効利用、環境負荷の低減の観点からその他の廃棄物及び／又は副産物を原料として用いることが好ましい。

当該廃棄物及び／又は副産物原料としては本発明の効果を損なわない範囲で、従来セメントクリンカーの製造において使用される廃棄物・副産物、天然原料が使用できる。即ち、Ｆｅ_２Ｏ_３含有量が少ない廃棄物・副産物を特に制限無く使用できる。またＦｅ_２Ｏ_３含有量が多い廃棄物・副産物であっても、少量であれば、具体的には当該廃棄物・副産物に由来するＦｅ_２Ｏ_３量が、チタン鉱滓に由来するＦｅ_２Ｏ_３量の１／１０以下となる量であれば使用してもよい。

使用可能な廃棄物・副産物を具体的に例示すると、高炉スラグ、製鋼スラグ、マンガンスラグ、石炭灰、下水汚泥、浄水汚泥、製紙スラッジ、建設発生土、鋳物砂、ばいじん、焼却飛灰、溶融飛灰、塩素バイパスダスト、木屑、廃白土、ボタ、廃タイヤ、貝殻、都市ごみやその焼却灰等が挙げられる（なお、これらの中には、セメント原料になるとともに熱エネルギー源となるものもある）。

また廃棄物・副産物のみではカルシウム源が不足する傾向が強いため、天然原料である石灰石をカルシウム源として使用する。成分調整のため、その他の天然原料を使用してもよく、軟珪石、粘土等が使用できる。

本発明のセメントクリンカーを製造する方法は特に限定されることがなく、公知のセメント原料を、上記各鉱物比率及び係数となるように所定の割合で調製混合し、公知の方法（例えば、ＳＰキルンやＮＳＰキルン等）で焼成することにより容易に得ることができる。

本発明の製造方法で製造されたセメントクリンカーは、従来公知のセメントクリンカーと同様、セッコウと共に粉砕または個別に粉砕した後、混合することにより、セメントとすることができる。当該セメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメントが挙げられる。またポルトランドセメントとする以外にも、各種混合セメントや、土壌固化材等の固化材の構成成分として使用することも可能である。

セッコウを加えてセメントとする場合、使用するセッコウについては、二水セッコウ、半水セッコウ、無水セッコウ等のセメント製造原料として公知のセッコウが特に制限なく使用できる。セッコウの添加量は、ポルトランドセメントの場合、そのなかのＳＯ_３量が１．５〜５．０質量％となるように添加することが好ましく、１．８〜３質量％となるような添加量がより好ましい。上記セメントクリンカーおよびセッコウの粉砕方法については、公知の技術が特に制限なく使用できる。

また、当該セメントには、高炉スラグ、シリカ質混合材、フライアッシュ、炭酸カルシウム、石灰石等の混合材や粉砕助剤を適宜添加して混合粉砕するか、粉砕後に混合材と混合してもよい。また塩素バイパスダスト等を混合してもよい。

セメントの粉末度は、特に制限されないが、ブレーン比表面積で２８００〜４５００ｃｍ^２／ｇに調整されることが好ましい。

さらに必要に応じ、粉砕後に高炉スラグ、フライアッシュ等を混合し、高炉スラグセメント、フライアッシュセメント等にすることも可能である。

以下、実施例により本発明の構成及び効果を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

表１に示すＦｅ_２Ｏ_３含有量である原料をＦｅ_２Ｏ_３源として使用し、所定の組成となるように石灰石、珪石、石炭灰とともに混合し、原料調合を行なった。原料調合例を表２に示す。これを１３５０℃および１４５０℃で電気炉にて焼成し、セメントクリンカーを得た。得られたセメントクリンカーの色調を分光色差計によって測定した。クリンカーの鉱物組成および色調の測定結果を表３に示す。

参考例１〜３は従来からある標準的な組成のセメントクリンカーを標準的な温度で焼成した結果を示す例である。即ち、各実施例・比較例の結果の良否は、この参考例の結果と基準として論じることになる。標準的な組成においては、いずれのＦｅ_２Ｏ_３源を使用しても色調に変化は見られない。

比較例１、２はＦｅ_２Ｏ_３源として銅カラミおよび高炉スラグダストを使用して低温で焼成したクリンカーの例である。参考例１〜３と比較して明度Ｌの値が大きく低下していることがわかる。

実施例１は本発明に係るものであり、Ｆｅ_２Ｏ_３源としてチタン鉱滓を使用して低温で焼成した例である。参考例１〜３と比べて明度Ｌの値は低下しているものの比較例１、２と比べるとその低下の程度が抑制されていることがわかる。

Claims (5)

1. 廃棄物・副産物を原料の一部として使用し、ボーグ式により算出されるＣ_３ＡおよびＣ_４ＡＦの合計量が２２％以上、Ｃ_３Ｓ量が６０％以上、かつ鉄率（Ｉ．Ｍ．）が１．３以下となるように原料を調合し、これを１３００〜１４００℃で焼成するセメントクリンカーの製造方法であって、該調合原料におけるＦｅ_２Ｏ_３源としてチタン鉱滓を、チタン鉱滓以外のＦｅ _２ Ｏ _３ 源に由来するＦｅ _２ Ｏ _３ 量が、チタン鉱滓に由来するＦｅ _２ Ｏ _３ 量の１／１０以下となる量使用するセメントクリンカーの製造方法。
2. Ｃ_４ＡＦ量が１５％以上となるように原料が調整される請求項１記載のセメントクリンカーの製造方法。
3. Ｃ_３ＳおよびＣ_２Ｓの合計量が６９％以上となるように原料が調整される請求項１または２記載のセメントクリンカーの製造方法。
4. 請求項１、２または３いずれか１項に記載の製造方法でセメントクリンカーを得、これに対してセッコウを加えるセメント組成物の製造方法。
5. 更に、高炉スラグ、シリカ質混合材、フライアッシュ及び石灰石からなる群から選ばれるいずれか１種以上の混合材を加える請求項４記載のセメント組成物の製造方法。