JP7361097B2 - セメントクリンカーの製造方法及びセメントクリンカー粉末 - Google Patents

Description

本発明は、低温で焼成可能でかつ明度が高く調整されたポルトランドセメントクリンカーの製造方法、及び製造されたセメントクリンカー粉末に係る。

セメント産業は、大量生産・大量消費型産業であり、省資源・省エネルギーは最重要課題となっている。例えば、最も大量に製造されているポルドランドセメントでは、所定の化学組成に調整された原料を１４５０℃～１５５０℃の高温で焼成してクリンカーとする。そして焼成工程が最もエネルギー消費の大きい工程である。すなわち、クリンカーの焼成温度を低減することができれば、エネルギー削減につながる。クリンカー焼成温度の低減に関して、クリンカーの主要鉱物であるＣ_４ＡＦ(４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３)濃度を増加させる技術が開発されている(特許文献１)。

一方で、近年の地球環境問題と関連して、廃棄物・副産物等の有効利用は重要な課題となっている。セメント産業、セメント製造設備の特徴を生かし、セメント製造時に、原料や燃料として、廃棄物を有効利用あるいは処理している。このことは、廃棄物の安全かつ大量処分が可能という観点から、有効とされている。廃棄物、副産物はＡｌ_２Ｏ_３含有量が高いものが多く、上記したＣ_４ＡＦを増やす系においては、セメントクリンカーのＡｌ_２Ｏ_３含有量が従来のポルトランドセメントクリンカーよりも増加する。このことから、廃棄物・副産物を従来のポルトランドセメントクリンカーよりも多く使用することが可能となる。この点においても特許文献１記載のクリンカーは優れている。

特許文献１記載のセメントクリンカーは低温で焼成可能とするため、Ｃ_４ＡＦを増加させており、セメントクリンカー中のＦｅ_２Ｏ_３が増加する。Ｆｅ_２Ｏ_３が増加することにより、該セメントクリンカーから製造されたセメントは従来のポルトランドセメントと比較すると色調が変化し、特に明度を表すＬ値が低下傾向となる。従来のポルトランドセメントから色調が変化すると、補修材料等で使用した際に当該箇所だけ色調が変わることが予想され、美観の観点から使用が制限されるという問題がある。これに対し、Ｆｅ_２Ｏ_３含有量を減少させると低温での焼成が難しくなり、該クリンカーの大きな特徴である省エネルギー効果が十分には得られなくなる。

従来、上記低温で焼成したクリンカーを使用し明度の高いセメントを得る方法として、特定の鉄源原料を使用する方法(特許文献２)や高明度の粉末を添加する方法(特許文献３)が知られている。しかしながら特許文献２の方法では十分に明度が得られず、特許文献３の方法では製造時のコストが高くなるという問題があった。

ＪＰ５６６５６３８Ｂ ＪＰ２０１７－９５３１２Ａ ＪＰ２０１７－１０５６４８Ａ

そこで本発明は、従来のポルトランドセメントクリンカーに比べ、製造する際の焼成温度を低減することが可能であり、しかも従来のポルトランドセメントクリンカーと同等な色調となるセメントクリンカーの製造方法と製造されたセメントクリンカー粉末を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意検討を進め、セメントクリンカー焼成時の温度、特に冷却時の降下温度および時間を制御することにより、容易にセメントクリンカーの明度を調整できることを見出し、本発明の完成に至った。

即ち、本発明は、原料を１３００～１４００℃で焼成後に冷却する工程を含む、ボーグ式により算出されるＣ_３ＡとＣ_４ＡＦの合計量が２２～４０％、鉄率(Ｉ.Ｍ.)が０.８～１.３のポルトランドセメントクリンカーの製造方法であって、前記冷却を、少なくとも１２００℃に到達するまでは２０℃／分以下の降温速度とするとともに、低くても１０００℃以下では急冷することを特徴とする。なおこの明細書において、２２～４０％等のように”～”を用いて指定した場合、上限と下限を含むものとする。

また本発明のポルトランドセメントクリンカー粉末は、ボーグ式により算出されるＣ_３ＡとＣ_４ＡＦの合計量が２２～４０％、鉄率(Ｉ.Ｍ.)が０.８～１.３、ブレーン比表面積が２８００～４５００ｃｍ^２／ｇ、Ｌａｂ表色系でのＬ値が５０以上である。

本発明によれば、従来のポルトランドセメントクリンカーよりも低温での焼成が可能であり、廃棄物・副産物の使用量を増加させることができるセメントクリンカーであって、かつ従来のポルトランドセメントクリンカーと同等な明度を呈するセメントクリンカーが得られる。

１３５０℃で焼成後に１２００℃まで２０℃／分で除冷し、次いで２００℃まで急冷したセメントクリンカー粉末での、Ｃ_２Ｓ組織を示す鉱物顕微鏡写真。写真の視野は約３００μｍ×２２５μｍ。 １３５０℃で焼成後に直ちに２００℃まで急冷したセメントクリンカー粉末での、Ｃ_２Ｓ組織を示す鉱物顕微鏡写真。写真の視野は約３００μｍ×２２５μｍ。 １３５０℃で焼成後に１２００℃まで２０℃／分で除冷し、次いで２００℃まで急冷したセメントクリンカー粉末での、間隙相組織を示す鉱物顕微鏡写真。写真の視野は約１２５μｍ×９０μｍ。 １３５０℃で焼成後に直ちに２００℃まで急冷したセメントクリンカー粉末での、間隙相組織を示す鉱物顕微鏡写真。写真の視野は約１２５μｍ×９０μｍ。

本発明におけるＣ_３Ａ、Ｃ_４ＡＦおよびＣ_３Ｓ量は、ボーグ(Bogue)式によって求められるものである。

ボーグ式は、係数・諸比率とならんで利用され、主要化学分析値を用いておよその主要化合物組成を算出する計算式であり、当業者には周知の式である。念のため、以下にボーグ式によるクリンカー中の各鉱物量の求め方を記しておく。各成分の単位は質量％である。

Ｃ_３Ｓ量 ＝(４.０７×ＣａＯ)―(７.６０×ＳｉＯ_２)―(６.７２×Ａｌ_２Ｏ_３)―(１.４３×Ｆｅ_２Ｏ_３)
Ｃ_２Ｓ量 ＝(２.８７×ＳｉＯ_２)―(０.７５４×Ｃ_３Ｓ)
Ｃ_３Ａ量 ＝(２.６５×Ａｌ_２Ｏ_３)―(１.６９×Ｆｅ_２Ｏ_３)
Ｃ_４ＡＦ量＝３.０４×Ｆｅ_２Ｏ_３

鉄率(Ｉ.Ｍ.)は、水硬率(Ｈ.Ｍ.)、ケイ率(Ｓ.Ｍ.)、活動係数(Ａ.Ｉ.)および石灰飽和度(Ｌ.Ｓ.Ｄ.)とならんで、主要化学成分値を用いて求められる。鉄率は、クリンカー製造管理のための特性値であり、係数・諸比率の一つとして利用されており、当業者には周知の係数である。念のため、以下に鉄率の計算方法と他の係数の計算方法を記しておく。

水硬率(Ｈ.Ｍ.) ＝ ＣａＯ／(ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｆｅ_２Ｏ_３)
ケイ酸率(Ｓ.Ｍ.) ＝ ＳｉＯ_２／(Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｆｅ_２Ｏ_３)
鉄率(Ｉ.Ｍ.) ＝ Ａｌ_２Ｏ_３／Ｆｅ_２Ｏ_３
活動係数(Ａ.Ｉ.) ＝ ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３
石灰飽和度(Ｌ.Ｓ.Ｄ.)＝ ＣａＯ／(２.８×ＳｉＯ_２＋１.２×Ａｌ_２Ｏ_３＋０.６５×Ｆｅ_２Ｏ_３)

なお、上記中のＣａＯ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３およびＦｅ_２Ｏ_３は、それぞれＪＩＳ Ｒ ５２０２”ポルトランドセメントの化学分析法”やＪＩＳ Ｒ ５２０４”セメントの蛍光Ｘ線分析法”などに準拠した方法により測定できる。

本発明で製造するセメントクリンカーにおいては、Ｃ_３Ａ、Ｃ_４ＡＦの量はその合計が２２～４０％である。これらの合計量が２２％を下回ると強度発現性などの物性の良好なセメントクリンカーを、１３００～１４００℃の温度で焼成して得ることが困難になる。より好ましい合計量は２４％以上である。一方、後述するように高い強度発現性を得るためにはＣ_３Ｓが６０％以上あることが好ましい。この観点から、Ｃ_３ＡおよびＣ_４ＡＦの合計量は４０％以下とする。好ましくは３５％以下、より好ましくは３２％以下、特に好ましくは２８％以下である。またこの両成分のうち、Ｃ_４ＡＦは、低温でも十分に焼結させることができ、かつクリンカー中のfree－ＣａＯ量を少なくできる点で、単独で１５％以上存在することが好ましい。

Ｃ_３Ｓ量は、本発明のセメントクリンカーを用いたセメント組成物(以下、単に「セメント」)の、強度発現性に対して強い影響を与える。この量を６０％以上とすると、良好な強度発現性が得られやすい。Ｃ_３Ｓ量は６２％以上であることがより好ましく、６３％以上であることが特に好ましい。なお上述したＣ_３ＡおよびＣ_４ＡＦの合計量は少なくとも２２％であるから、Ｃ_３Ｓ量の上限は７８％となる。凝結の開始から終結までの時間をある程度確保するために、７０％以下が好ましく、６５％以下がより好ましい。

本発明で製造するセメントクリンカーにはさらにＣ_２Ｓが含まれていてもよい。その量は１８％以下であり、３％以上であることが好ましい。長期強度を得るという観点から、特に好ましくはＣ_３Ｓ量とＣ_２Ｓ量の合計を６９％以上とする。

本発明で製造するセメントクリンカーにおける、鉄率(Ｉ.Ｍ.)は０.８～１.３である。鉄率が１.３を超えると、本発明のセメントクリンカーにおける他の要件を満足していても、十分な強度発現性(より具体的には、例えばモルタル強さ発現)を得ることができない。さらに鉄率が１.３を超えると、凝結開始から終結までの時間が長くなりすぎる傾向にあり、この点からも鉄率は１.３以下とする。より好ましい鉄率の範囲は１.０～１.３であり、特に好ましくは１.１４～１.２７である。

水硬率及びケイ酸率は特に限定されるものではないが、各種物性のバランスに優れたものとするために、水硬率は好ましくは１.８～２.２、特に好ましくは１.９～２.１であり、またケイ酸率は好ましくは１.０～２.０、特に好ましくは１.１～１.７である。

本発明のセメントクリンカーの製造方法において、クリンカー原料の調製、混合方法は公知の方法を適宜採用すればよい。例えば、事前に、廃棄物、副産物およびその他の原料(石灰石、生石灰、消石灰等のＣａＯ源、珪石等のＳｉＯ_２源、粘土、石炭灰等のＡｌ_２Ｏ_３源、銅カラミ、高炉スラグ等のＦｅ_２Ｏ_３源など)の化学成分を分析し、これら原料中の各成分割合から本発明に特定した前記各要件を満たすように、各原料の調合割合を計算し、その割合で原料を調合すればよい。

なお、本発明の製造方法で用いる原料は、従来セメントクリンカーの製造において使用される原料と同様なものが、特に制限なく使用される。廃棄物、副産物等を利用することも無論可能である。

使用可能な廃棄物・副産物を具体的に例示すると、高炉スラグ、製鋼スラグ、マンガンスラグ、石炭灰、下水汚泥、浄水汚泥、製紙スラッジ、建設発生土、鋳物砂、ばいじん、焼却飛灰、溶融飛灰、塩素バイパスダスト、木、廃白土、ボタ、廃タイヤ、貝殻、ごみやその焼却灰等が挙げられる。なお、これらの中には、セメント原料になるとともに熱エネルギー源となるものもある。

従来のセメントクリンカーの製造方法においては、上記のような原料の混合物は焼成装置(例えば、ＳＰキルンやＮＳＰキルン等)により、焼成温度１４５０℃付近で所定の時間焼成後、ただちにクリンカクーラーと呼ばれる冷却装置(送風機、散水機等)により、通常は１００℃／分以上の冷却速度で２００℃付近まで急冷される。

それに対し、Ｃ_３ＡとＣ_４ＡＦの合計量が２２～４０％、鉄率(Ｉ.Ｍ.)が０.８～１.３の範囲にあるセメントクリンカーの製造に際しては、焼成温度を１３００～１４００℃と低い温度にできるため、省エネルギー化が図られる。

しかしながら上記組成のセメントクリンカーは、標準的なポルトランドセメントクリンカーに比べて、明度(Ｌａｂ表色系でのＬ値)が低い傾向があり、Ｌは通常は５０未満、多くの場合４８未満である。

そこで本発明においては、上記のように低温で焼成したセメントクリンカーの焼成後の冷却に際し、少なくとも１３００℃から１２００℃までの冷却を２０℃あたり１分以上の時間をかけて行う(以下、「徐冷」という場合がある)。このような徐冷を経て製造されたセメントクリンカーは、同じ温度範囲を急冷して製造した従来のセメントクリンカーに比べて、明度が大幅に高くなる(明るくなる)。

この理由は定かではないが、焼成により生成したクリンカー鉱物結晶を緩やかに温度降下させると、急冷の場合とは別の相を含むように相転移すること、クリンカー鉱物結晶のサイズ及び形状が変化することが要因であると推察する。

一方、本発明者等の検討によれば、１０００℃以下の温度域においては、徐冷による明度向上の効果は見られない。加えて、１０００℃以下で徐冷を行うと、ポルトランドセメントクリンカーの製造に著しい時間が必要となってしまい、生産性に問題を生じる。従って、本発明においては、１０００℃以下では、従来技術と同様にして急冷を行うものである。

急冷を開始する温度が１０００℃以上であれば、急冷開始が低いほど明度は高くなる傾向にある。この一方で、上記の通り生産性が低下してしまう。このため、両因子を適宜勘案し、冷却速度の切り替え温度を、１２００℃から１０００℃の範囲から選択して設定すればよい。

本発明の製造方法で製造されたセメントクリンカーは、従来公知のセメントクリンカーと同様、セッコウと共に粉砕、または個別に粉砕した後に混合することにより、セメントとすることができる。当該セメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメントが挙げられる。またポルトランドセメントとする以外にも、各種混合セメントや、土壌固化材等の固化材の構成成分として使用することも可能である。

セッコウを加えてセメントとする場合、使用するセッコウについては、二水セッコウ、半水セッコウ、無水セッコウ等の、セメント製造原料として公知のセッコウが、特に制限なく使用できる。セッコウの添加量は、ポルトランドセメントの場合、セメント中のＳＯ_３量が１.５～５.０質量％となるように添加することが好ましく、１.８～３質量％となるように添加することがより好ましい。上記セメントクリンカーおよびセッコウの粉砕方法については、公知の技術が特に制限なく使用できる。

また、当該セメントには、高炉スラグ、シリカ質混合材、フライアッシュ、炭酸カルシウム、石灰石等の混合材や粉砕助剤を、適宜添加して混合粉砕するか、粉砕後に混合材と混合してもよい。これらの添加物はセッコウと共に添加しても、セッコウとは別に添加しても良い。また塩素バイパスダスト等を混合してもよい。

セメントの粉末度は特に制限されないが、ブレーン比表面積で２８００～４５００ｃｍ^２／ｇに調整されることが好ましい。

なお、セメントクリンカー単独で粉砕し、その明度(Ｌ値)を測ると、本発明の製造方法で得たセメントクリンカーでは５０以上となり、前述したように急冷開始温度をより低くすれば明度を５２以上とすることも可能である。一方、多くは５５以下となる。

一般に、ブレーン比表面積は大きいほど明度が高くなる傾向にあるが、細かく粉砕することは製造コスト等の点で好ましくない。即ち、Ｃ_３ＡとＣ_４ＡＦの合計量が２２～４０％、鉄率(Ｉ.Ｍ.)が０.８～１.３と鉄の含有率が非常に多く、ブレーン比表面積が２８００～４５００ｃｍ^２／ｇの範囲にあるポルトランドセメントクリンカーであって、Ｌａｂ表色系でのＬ値が５０以上であるポルトランドセメントクリンカーは、本発明の製造方法により始めて製造が可能になったものである。

また本発明の製造方法で得られたポルトランドセメントクリンカーは、さらに必要に応じ、粉砕後に高炉スラグ、フライアッシュ等を混合し、高炉スラグセメント、フライアッシュセメント等にすることも可能である。

以下、実施例により本発明の構成及び効果を説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

焼成後に表１記載の鉱物組成となるように石灰石、珪石、石炭灰、鉄カラミを所定量混合し、原料調合を行なった。これを１４５０℃又は１３５０℃で電気炉にて焼成後、各実験例所定の方法にて冷却を行いセメントクリンカーを得た。なお最高温度への保持時間は定法に従い９０分間とし、焼成雰囲気は定法に従い空気下とした。得られたセメントクリンカーをボールミルにてブレーン比表面積が３３００±５０ｃｍ^２／ｇとなるまで粉砕し、粉末の色調を分光色差計によって測定した。各セメントクリンカーの製造条件や評価結果を表１に示す。用いた分光色差計は日本電色工業製 分光色差計 SE6000であった。

＊ 組成は質量％、
＊ 参考例は最高温度の1450℃から急冷、比較例１は最高温度の1350℃から急冷、
＊ 実施例１，２では、最高温度の1350℃から1200℃または1100℃まで20℃／分で除冷後、急冷。

参考例は従来からある標準的な組成のポルトランドセメントクリンカーを１４５０℃で焼成し、当該１４５０℃から、１００℃／分を超える一般的な冷却速度で急冷した結果を示す例である。

比較例１は、Ｃ_３ＡとＣ_４ＡＦの合計量を２６％、鉄率を１.２１として低温で焼成可能とした組成のセメントクリンカーを１３５０℃で焼成し、当該１３５０℃から、１００℃／分を超える一般的な冷却速度で急冷した結果を示す例である。

実施例１及び２は本発明に係るものであり、比較例１と同等の組成になるように原料を調製し、１３５０℃での焼成後に１２００℃又は１１００℃まで２０℃あたり１分の降温速度で冷却を行い、その後１００℃／分を超える一般的な冷却速度で送風急冷をおこなった例である。

本発明の製造方法で製造したセメントは鉄成分を多く含み、低い温度での焼成が可能でありながら、参考例に示した従来のポルトランドセメントクリンカーと同等の明度となっていることがわかる。

図１，図３は実施例１に相当するセメントクリンカー粉末の鉱物組織を示し、図１はＣ_２Ｓ組織を、図３は間隙相のＣ_３ＡとＣ_４ＡＦの組織を示す。図２、図４は比較例１に相当するセメントクリンカー粉末の鉱物組織を示し、図２はＣ_２Ｓ組織を、図４は間隙相のＣ_３ＡとＣ_４ＡＦの組織を示す。なお図１の中央部の上部から下部に伸びる部分は空孔である。また図１，図２で粒子間の間隙を占める白色の組織は間隙相である。図３，図４で、粒子間の間隙にある灰色の組織は間隙相で、暗い部分がＣ_４ＡＦ組織、明るい部分がＣ_３Ａ組織である。

図１と図２を比較すると、除冷した図１では、Ｃ_２Ｓ粒子のサイズが図２よりも小さく、粒子の形状も変化していることが分かる。図３と図４を比較すると、除冷した図３では間隙相中でＣ_３Ａ組織とＣ_４ＡＦ組織とが分離しているのに対し、急冷した図４ではＣ_３Ａ組織とＣ_４ＡＦ組織が互いに混ざり合っていることが分かる。さらにＣ_２Ｓは１２００℃以下で複数回相転移するので、除冷と急冷では、Ｃ_２Ｓの結晶相が変化することが考えられる。

粒子のサイズと形状は明度に影響することが知られている。結晶相が異なれば、一般に明度も変化する。除冷すると不純物が結晶組織から排出されるため、一般に粉末の明度は向上する。明度が低いＣ_４ＡＦ組織と明度が高いＣ_３Ａ組織が均一に混合しているよりも、これらが分離した方が明度は向上すると考えられる。これらのため、除冷によりセメントクリンカー粉末の明度が向上した、と推定できる。

商業的に実施する場合、焼成は例えばロータリーキルンで行い、除冷と急冷は例えばクリンカクーラーにより行う。クリンカクーラーは例えば多段に構成され、除冷は例えば初段あるいは初段と第２段等で行い、初段等への送風量を小さくするあるいは０にすることにより、冷却速度を２０℃／分以下にする。

除冷時の降温速度を小さくするとクリンカクーラーの規模が大きくなるので、除冷時の降温速度は２０℃／分以下でかつ５℃／分以上が好ましい。急冷とは例えば４０℃／分以上５００℃／分以下の速度で冷却することを意味し、好ましくは１００℃／分以上５００℃／分以下とする。

除冷時及び急冷時の、セメントクリンカー温度を測定するには、例えば放射温度計を用い、複数の位置でクリンカクーラー内のクリンカーの温度を測定し、クリンカクーラー内でのセメントクリンカーの移動速度を用いて、降温速度に換算する。

Claims (6)

1. 原料を１３００～１４００℃で焼成後に冷却する工程を含む、ボーグ式により算出されるＣ_３ＡとＣ_４ＡＦの合計量が２２～４０％、鉄率(Ｉ.Ｍ.)が０.８～１.３のポルトランドセメントクリンカーの製造方法であって、
   前記冷却を、少なくとも１２００℃に到達するまでは２０℃／分以下の降温速度とするとともに、低くても１０００℃以下では４０℃／分以上５００℃／分以下の冷却速度で急冷することを特徴とするポルトランドセメントクリンカーの製造方法。
2. ポルトランドセメントクリンカーを製造した後、該ポルトランドセメントクリンカーを石膏と共に粉砕するか、或いは粉砕後に石膏と混合することを特徴とする、請求項１記載のポルトランドセメントクリンカーの製造方法。
3. 該ポルトランドセメントクリンカーに更に、高炉スラグ、石灰石、フライアッシュ及びシリカ質混合材から成る群の少なくとも一種を混合することを特徴とする、請求項２記載のポルトランドセメントクリンカーの製造方法。
4. 前記焼成をロータリーキルンにより行い、前記冷却をクリンカクーラーにより行うことを特徴とする、請求項１記載のポルトランドセメントクリンカーの製造方法。
5. 製造後に粉砕した後のＬａｂ表色系でのＬ値が５０以上である、ポルランドセメントクリンカーを製造することを特徴とする、請求項１～４のいずれかに記載のポルトランドセメントクリンカーの製造方法。
6. ボーグ式により算出されるＣ _３ ＡとＣ _４ ＡＦの合計量が２２～４０％、鉄率(Ｉ.Ｍ.)が０.８～１.３、ブレーン比表面積が２８００～４５００ｃｍ ^２ ／ｇであり、Ｌａｂ表色系でのＬ値が５０以上であるポルトランドセメントクリンカー粉末であって、
   該ポルトランドセメントクリンカー粉末は、
   ポルトランドセメントクリンカー粉末を１３００～１４００℃で焼結し、
   少なくとも１２００℃に到達するまでは２０℃／分以下の降温速度とするとともに、低くても１０００℃以下では４０℃／分以上５００℃／分以下の冷却速度で急冷することにより、得ることができるものであることを特徴とする、ポルトランドセメントクリンカー粉末。