JP2009084105A - セメントクリンカー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ロータリーキルン等による工業的焼成における冷却環境に於いても、Ｃ₂Ｓのα’相が比較的十分に安定化されて維持されており、長期強度の発現性に優れたセメントクリンカー及びその製造方法を提供する。
【解決手段】Ｃ₂Ｓを含むセメントクリンカーであって、ホウ素及びバリウムの存在下に焼成され、１４００〜１６００℃での焼成後、１２００℃までの冷却速度が毎分５０〜１０℃であることにより製造されることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、Ｃ₂Ｓを含むセメントクリンカー及びその製造方法に関する。

セメントクリンカーは、主にＣ₃Ｓ、Ｃ₂Ｓ、Ｃ₃Ａ、Ｃ₄ＡＦで略記される４種の鉱物から構成されることが知られており、それぞれが違った特性を有している。これらの鉱物の含有割合を変えることにより、様々な特徴を持つセメントの製造が行われている。特に、Ｃ₂Ｓは、セメントの長期強度の発現に影響を与える鉱物であり、α、α’、β、γ相といった多形を有する。この多形は、焼成時の高温域ではα相であるが、冷却によりα’→β→γへと相転移する。β→γ相に転移する際には急激な密度変化を伴うために、ダスティング（粉化）が生じてクリンカークーラーを詰まらせるといった悪影響があり、また、γ相は他のＣ₂Ｓと比較して水硬性が劣るため、通常の製造時には、焼成後、クリンカークーラーにて急冷し、β相までの転移に留めたセメントクリンカーが製造されている。

ところで、長期強度を得るためには、できるだけＣ₂Ｓの転移を強度発現性の高いα’相までの転移に留める必要がある。高温安定相であるαおよびα’相を常温で安定化させる手法として、ホウ素又はバリウムなどの（単一）成分を添加することが知られている。
しかし、これら手法による安定化は、１４００〜１６００℃程度から室温までの急冷、例えば、「実験室などに設置されている小規模の電気炉中にて、１４００〜１６００℃程度の焼成温度範囲で保持された状態から系外に取り出す操作」などによって十分な冷却速度が得られる場合にのみ可能である。通常工業的に用いられているロータリーキルンを用いた焼成では、キルンバーナーによって１４００〜１６００℃の焼成温度で焼成された（ＰＣ）セメントクリンカーは、クリンカークーラーに到達するまでに、窯内で１２００℃前後まで徐冷され、α→α’→β相までの転移がほぼ完了する。このためロータリーキルンにて焼成され、クリンカークーラーを使用して冷却される環境では、上記手法による安定化は成し得ない。
特開平７−２５４３６４号公報 「セメントアンドコンクリートリサーチ」、Ｖｏｌ．８ ｐｐ．１７３−１８０，１９７８

そこで、本発明は、ロータリーキルン等による工業的焼成における冷却環境に於いても、Ｃ₂Ｓのα’相が比較的十分に安定化されて維持されており、長期強度の発現性に優れたセメントクリンカー及びその製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記した如き課題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、セメントクリンカーの焼成時に、ホウ素及びバリウムの両方を原料に混在させることにより、例えば、ロータリーキルン等による工業的焼成における冷却環境においても、α’相が比較的安定化されて維持されることを見出し、ここに発明を完成するに至った。

即ち、本発明のセメントクリンカーは、Ｃ₂Ｓを含むセメントクリンカーであって、ホウ素及びバリウムの存在下に焼成することにより製造されてなることを特徴とする。

かかる構成からなるセメントクリンカーは、ホウ素及びバリウムの何れか一方の存在下で焼成されたものよりも、Ｃ₂Ｓのα’相が安定化され、長期強度の発現性が向上したものとなる。

本発明のセメントクリンカーに於いては、ホウ素の含有量が、Ｃ₂Ｓ１００重量部に対して０．１〜０．５０重量部であることが好ましく、また、バリウムの含有量が、Ｃ₂Ｓ１００重量部に対して１．０〜１０重量部（ＢａＯ換算）であることが好ましい。

ホウ素若しくはバリウムの含有量が上記範囲であれば、より一層、α’相が安定化され、α’相の割合が多いものとなる。

ここで、ホウ素及びバリウムの含有量については、セメントクリンカー中に含まれるＣ₂Ｓ１００重量部（ボーグ式より生成が予定されるＣ₂Ｓ１００重量部）に対するホウ素及びバリウムの重量部で示すものとする。ただし、バリウムの重量部はＢａＯ換算、即ち、ＢａＯの重量部である。

また、本発明のセメントクリンカーに於いては、焼成温度が１４００〜１６００℃であり、焼成後の１２００℃までの冷却速度が毎分５０〜１０℃であるものが好ましい。

斯かる条件の冷却であれば、α'化率を高く維持できるとともに、実機レベルでの実施が十分に可能となる。ここでα’化率とは、全Ｃ₂Ｓ含有量に対してのＣ₂Ｓ相のα’相の含有率を示すものである。

また、本発明のセメントクリンカーの製造方法は、Ｃ₂Ｓを含むセメントクリンカーの製造方法であって、ホウ素及びバリウムの存在下に焼成されることを特徴とする。

本発明のセメントクリンカーに於いては、例えば、ロータリーキルン等の工業的焼成における環境においても、比較的Ｃ₂Ｓのα’相が安定化して維持されていることから、長期強度の発現性に優れたものとなる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

本実施形態のセメントクリンカーは、Ｃ₂Ｓを含み、クリンカー原料をホウ素及びバリウムの存在下で焼成することにより製造されてなるものである。

セメントクリンカー中のＣ₂Ｓは５〜７０重量％の範囲内であることが好ましい。Ｃ₂Ｓが５重量％より少ないと、Ｃ₂Ｓによる長期強度増進の効果が比較的少なく、７０重量％を超えると、所定の短期強度を得ることが難しくなる。Ｃ₂Ｓは１５〜６０重量％の範囲にあることが更に好ましい。

本発明のセメントクリンカー中に含まれるＣ₂Ｓ以外の鉱物として、ポルトランドセメントクリンカー中に含まれるＣ₃Ｓ、Ｃ₃Ａ、Ｃ₄ＡＦ、アルミナセメントクリンカー中に含まれるＣ₂ＡＳ、およびジェットセメントクリンカー中に含まれるＣ₁₁Ａ₇・ＣａＦ₂、その他Ｃ₂Ｆ、ＣＳなどが含まれてもよく、特に限定されるものではないが、Ｃ₂Ｓの水和熱が低いという特徴を持つことから、水和発熱を抑えて温度上昇を抑制する目的で活用するためには、共存する鉱物相は急激な水和が起こらず、水和熱が低いものが望ましい。具体的には、Ｃ₃Ｓ、Ｃ₄ＡＦ、Ｃ₂ＡＳ、Ｃ₂Ｆなどが望ましい。

ここでＣ＝ＣａＯ、Ｓ＝ＳｉＯ₂、Ａ＝Ａｌ₂Ｏ₃、Ｆ＝Ｆｅ₂Ｏ₃であり、Ｃ₂ＡＳ＝２ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂、Ｃ₂Ｆ＝２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃、ＣＳ＝ＣａＯ・ＳｉＯ₂である。ただし、Ｃ₁₁Ａ₇・ＣａＦ₂のみ式中のＦはフッ素を意味し、Ｃ₁₁Ａ₇・ＣａＦ₂＝１１ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＦ₂である。

上記のセメントクリンカー中のＣ₂Ｓは、Ｒ．Ｈ．Ｂｏｇｕｅによって示されたセメントクリンカー中の鉱物組成の算出方法を基本として、以下の計算フローによって算出される。

＜算出方法＞
セメントクリンカー中の鉱物組成は、Ｃ₃Ｓ、Ｃ₂Ｓ、Ｃ₃Ａ、Ｃ₄ＡＦ、ＣａＯ、Ｃ₁₁Ａ₇・ＣａＦ₂、Ｃ₂Ｆ、Ｃ₂ＡＳ、ＣＳからなるとし、他の鉱物組成は計算から除外する。原料中の炭酸塩、水酸化物等はクリンカー焼成時に脱炭酸、脱水されるため酸化物換算で算出する。各鉱物組成は、図３及び図４に示す、セメントクリンカー中の鉱物組成の算出に関するフロー図を前提として計算される。（ただし、フロー図によりＣ₂Ｓが存在しない場合は本発明の適用範囲外とする。）

上記鉱物組成を有するものとして、ポルトランドセメントクリンカーが好適である。

ポルトランドセメントクリンカーは、主にＣ₃Ｓ、Ｃ₂Ｓ、Ｃ₃Ａ、Ｃ₄ＡＦで略記される４種の鉱物から構成されているクリンカーを示す。これらの鉱物組成は、上記のセメントクリンカー中の鉱物組成の算出方法を基に整理した下記の計算式（ボーグ式）によって算出される。
＜ボーグ式＞
Ｃ₃Ｓ（％）＝（４．０７×ＣａＯ％）−（７．６０×ＳｉＯ₂％）−（６．７２×Ａｌ
₂Ｏ₃％）−(１．４３×Ｆｅ₂Ｏ₃％)
Ｃ₂Ｓ（％）＝（２．８７×ＳｉＯ₂％）−（０．７５４×Ｃ₃Ｓ％）
Ｃ₃Ａ（％）＝（２．６５×Ａｌ₂Ｏ₃％）−（１．６９×Ｆｅ₂Ｏ₃％）
Ｃ₄ＡＦ（％）＝３．０４×Ｆｅ₂Ｏ₃％

本発明のセメントクリンカーは、該クリンカー中に含まれるＣ₃Ｓ、Ｃ₂Ｓ、Ｃ₃Ａ、Ｃ₄ＡＦの含有割合は、特に限定されるものではなく、例えばＪＩＳ Ｒ ５２１０：２００３に規定されている普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント等に使用できるものである。

前記クリンカー原料としては、Ｃａ、Ｓｉ，Ａｌ，Ｆｅ（Ｂａ，Ｂ）などを含むものであれば、元素単体物、酸化物、炭酸化物などの形態を問わず用いることができ、また、それらの混合物を用いることができる。工業的な原料の例として、石灰石、粘土、珪石、酸化鉄原料以外にも、上記元素を含む廃棄物原料、高炉スラグ、フライアッシュなどが挙げられる。そして、これらの混合割合に関しては、特に限定されるものではなく、目的とする鉱物組成に対応した成分組成となるように原料配合が定められる。

また、本実施形態においては、ホウ素の含有量がＣ₂Ｓ１００重量部に対して０．１〜０．５０重量部であり、且つ、バリウムの含有量がＣ₂Ｓ１００重量部に対して１．０〜１０重量部であるものが好ましい。かかる範囲であれば、Ｃ₂Ｓのα’相がより安定化され維持されることから、より一層長期強度の発現性に優れたものとなる。

さらに、ホウ素の含有量がＣ₂Ｓ１００重量部に対して０．２〜０．４５重量部であり、且つ、バリウムの含有量がＣ₂Ｓ１００重量部に対して２．０〜８．０重量部であることがより好ましい。この範囲であれば、冷却速度が比較的小さくてもＣ₂Ｓのα’相が充分に安定化されて維持され、長期強度がさらに増進したものとなる。

前記ホウ素は、焼成前のクリンカー原料に、酸化物（Ｂ₂Ｏ₃）、ボラン、ホウ化物、ホウ酸塩等の態様で混合されてもよく、特に限定されるものではない。
また、前記バリウムは、酸化物（ＢａＯ）、炭酸化塩（ＢａＣＯ₃）、硫酸塩（ＢａＳＯ₄）等の様態で混合されてもよく、特に限定されるものではない。

焼成は、通常、ロータリーキルン、電気炉等を用いて行われ、通常１４００〜１６００℃まで加熱し、Ｃ₂Ｓを含んだ目的鉱物相を生成させることにより実施される。

また、通常、焼成後には冷却が施されるが、冷却速度は大きければ大きいほど望ましい。例えば、実験室などに設置されている小規模の電気炉中においては、１４００〜１６００℃程度の焼成温度範囲で保持された状態から系外に取り出す操作により、２００℃以下にまで冷却する際には、毎分５００〜１０００℃程度の冷却速度が得られる。一方でロータリーキルン焼成においては、クリンカークーラーに到達するまでの間はバーナーの焼点から遠ざかるにつれて、通常１２００℃までは、毎分５０〜１０℃程度の冷却速度で降温される。本発明ではこのような冷却速度においても、Ｃ₂Ｓのα’相が安定し維持される。尚、１２００℃を下回る温度では、Ｃ₂Ｓのβ相がγ相へ転移するのを抑制するために、クリンカークーラー等により毎分１００℃以上の冷却速度で２００℃以下まで冷却される。

冷却方法としては、通常炉内から大気中へ取り出す急冷、空気を吹き付けることによる急冷、水中へ投入することによる急冷などが一般的にとられており、空気を吹き付けることによる急冷方法の例として、エアクエンチングクーラーを用いる方法が挙げられるが、所定の冷却速度が得られる冷却方法であれば特に限定されるものではない。

本実施形態のセメントクリンカーに於いては、１２００℃までの冷却速度を５０〜１０℃／分とし、且つ、Ｂの含有量をＣ₂Ｓ１００重量部に対して０．１〜０．５０重量部、Ｂａの含有量をＣ₂Ｓ１００重量部に対して１．０〜１０重量部とすることにより、α’化率が３０％以上のＣ₂Ｓを含むものとなる。尚、このα'化率は、ホウ素及びバリウムの何れか一方を単独で混在させた時に得られるα'化率の合計から予想されるα’化率よりも極めて高い値である。

以下、本発明の実施例について説明する。

実施例Ａ１〜Ａ１８、比較例Ａ１〜Ａ２０
セメントクリンカーの原料として、炭酸カルシウム、二酸化珪素、酸化鉄、酸化アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、リン酸三カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム（いずれも和光純薬製、特級グレード）を用い、これらをそれぞれ表１に示す普通ポルトランドセメントクリンカー組成配合となるように配合した。

実施例Ｂ１〜Ｂ９、比較例Ｂ１〜Ｂ１５
セメントクリンカーの原料として、炭酸カルシウム、二酸化珪素、酸化鉄、酸化アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、リン酸三カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム（いずれも和光純薬製、特級グレード）を用い、これらをそれぞれ表２に示す低熱ポルトランドセメントクリンカー組成配合となるように配合した（実施例Ｂ１〜Ｂ９、比較例Ｂ１〜Ｂ１５）、

上記実施例及び比較例に、それぞれ表３（実施例Ａ１〜Ａ１８、比較例Ａ１〜Ａ２０）、表４（実施例Ｂ１〜Ｂ９、比較例Ｂ１〜Ｂ１５）に示す割合となるようにホウ素及びバリウムをそれぞれ単独、又は、両方を添加して（比較例Ａ１、Ａ１０、Ｂ１に於いては何れも無添加とし）、電気炉にて図１に示す温度パターンで焼成した。即ち、１０００℃に調整された電気炉内に各種焼成原料を投入して３０分維持し、毎分１５℃の割合で１４５０℃まで昇温して、その後同温度で１５分間保持し、急冷操作として系外に取り出して比較例Ａ１〜Ａ９、Ａ１３〜Ａ１７、実施例Ａ１を作成した。また、他の実施例及び比較例に於いては同様の手順で１４５０℃まで昇温、１５分間保持した後、徐冷操作として毎分１０℃で１２００まで降温させ、その後系外に取り出した。

以上の操作により得られた各実施例及び比較例のセメントクリンカーを下記試験例に使用した。

試験例１
各実施例および比較例のセメントクリンカーに対して、粉末Ｘ線回析測定を行い、生成鉱物相の確認を行った。また、得られた粉末Ｘ線回析パターンについてリートベルト解析を行い、Ｃ₂Ｓのα’化率を測定した。得られたセメントクリンカー中に表１および表２で示した各鉱物の生成が確認できたものを○、確認できなかったものを×と評価した。更に、ＪＩＳ Ｒ ５２０１に準拠してモルタル強さを測定し、長期強度の指標とした。
試験例２
各実施例および比較例のセメントクリンカーに対し、焼成状況の指標として、ＪＣＡＳＩ−０１に準拠して遊離酸化カルシウム量を測定し、１％未満を○、１％以上１．５％未満を△、１．５％以上を×と評価した。
試験例３
実施例Ａ１、Ａ１１、比較例Ａ１、Ａ４、Ａ６、Ａ１０、Ａ１２、Ａ１４、Ａ１９のセメントクリンカーに、ＳＯ₃量が２重量％となるように二水石膏を添加し、テストミル（セイワ技研社製、ＡＸＢ−１００）にてブレーン比面積が３４５０ｃｍ²となるように粉砕して、それぞれセメントを調整した。得られた各セメントについて、ＪＩＳ Ｒ ５２０１に準拠してモルタル強さを測定した。

各実施例、比較例について、上記試験例１〜４の結果を表３および表４に示す。

比較例Ａ１〜Ａ７と比較例Ａ１０〜Ａ１２を比べると、Ｂの添加によりα’相が安定化され、急冷でα’化率が最高４５％程度のものが得られる。しかし、徐冷ではα’化率が著しく低くなることがわかる。比較例Ａ１３〜Ａ１６と比較例Ａ１８〜Ａ２０を比べると、ＢａＯの添加でも同様のことがいえ、急冷ではα’相が安定化され維持されているが、徐冷では著しく少なくなることがわかる。

一方、実施例Ａ１と実施例Ａ１１を比較すると、ＢとＢａＯ成分の同時添加により、急冷と徐冷の間でほとんどα’化率に差が見られない。そして、実施例Ａ２〜Ａ１０、Ａ１２〜Ａ１８で明らかなように本発明で得られたセメントクリンカーでは、きわめて高いα’化率が維持されている。同時に比較例Ｂ１〜Ｂ１５と実施例Ｂ１〜Ｂ９からもＢおよびＢａ成分の同時添加により徐冷でもα’相が安定化されていることがわかる。

以上のことからも本発明のセメントクリンカーは、Ｃ₂Ｓのα’相がロータリーキルン等による工業的焼成の冷却環境においても安定化され、高いα’化率を維持したものであることがわかる。そして、図２に示されたα’化率とモルタル強さの関係より、α’化率が高いものほど長期の強度発現性が向上していることがわかる。

焼成、冷却時の温度パターンを示すグラフ。 Ｃ₂Ｓのα’化率と２８日モルタル強さの関係を示すグラフ。 セメントクリンカー中の鉱物組成の算出に関するフロー図（１）。 セメントクリンカー中の鉱物組成の算出に関するフロー図（２）。

Claims (6)

1. Ｃ₂Ｓを含むセメントクリンカーであって、ホウ素及びバリウムの存在下に焼成されることにより製造されてなることを特徴とするセメントクリンカー。
2. ホウ素の含有量が、Ｃ₂Ｓ１００重量部に対して０．１〜０．５０重量部であることを特徴とする請求項１に記載のセメントクリンカー。
3. バリウムの含有量が、Ｃ₂Ｓ１００重量部に対して１．０〜１０重量部（ＢａＯ換算）であることを特徴とする請求項１又は２に記載のセメントクリンカー。
4. １４００〜１６００℃での焼成後、１２００℃までの冷却速度が毎分５０〜１０℃であることを特徴とする請求項1〜３のいずれか１つに記載のセメントクリンカー。
5. Ｃ₂Ｓを含むセメントクリンカーの製造方法であって、ホウ素及びバリウムの存在下に焼成されることを特徴とするセメントクリンカーの製造方法。
6. １４００〜１６００℃での焼成後、１２００℃までの冷却速度が毎分５０〜１０℃であることを特徴とする請求項５に記載のセメントクリンカーの製造方法。

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