CN101774770B - 水泥熟料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在不大大改变水泥的主要化学组成和矿物组成、且无预热器的涂敷问题或对水泥物性的不良影响的条件下，谋求烧成热量减少的水泥熟料及其制造方法。在该水泥熟料的制造方法中，在烧成工序之前向水泥原料和调合原料的至少1方中混入熔点高于水泥熟料液相的温度、且成为C3S的晶核的物质。作为所混入的物质，例如为耐火砖微粉、普通波特兰水泥熟料颗粒、早强波特兰水泥熟料微粉、早强波特兰水泥、生石灰微粉等。由此，在低温促进阿利特的生成。结果能够以小的烧成耗热率烧成高品质的熟料，而且不降低水泥的品质，有助于减少预热器的涂敷量、延长耐火砖的寿命。

Description

水泥熟料及其制造方法
本发明申请是PCT专利申请PCT/JP2005/022191，申请日为2005年12月2日发明名称为“水泥熟料及其制造方法”的发明专利申请的分案申请，母案进入中国的申请号为200580041229.9。
技术领域
本发明涉及水泥熟料(cement clinker)及其制造方法，更详细地说，涉及谋求烧成工序的烧成热量减少的水泥熟料及其制造方法。
本申请主张2004年12月3日在日本申请的特愿2004-352076号的优先权，在此援引其内容。
背景技术
近年，水泥制造技术的显著进步在于，开发了减少水泥熟料(下文称为熟料)的烧成热量的技术。即，由在此之前的往调合原料中加水并使其均匀后进行烧成的必需较多烧成热量的湿式烧成法向通过热风将水泥原料干燥后进行粉碎，然后进行烧成的烧成热量减少的干式烧成法转变，进一步地，有新型悬浮方式(ニユ一サスパンシヨン方式)的烧成法的开发等一系列烧成技术的变迁，在所述新型悬浮方式的烧成法中，通过预热器预先对调合原料进行煅烧，将所得到的煅烧原料投入回转窑(下文称为窑)中，由此进一步减少烧成热量。
然后，作为谋求进一步减少烧成热量的技术，分别开发了：(1)改变调合原料的主要化学组成的方法(非专利文献1)；和(2)使用熔剂(フラックス)的方法(同样为非专利文献1)。
(1)的方法是改变氧化铝、铁、硫等的含量，增加烧成时的液相量，即使在较低的温度下也易生成熟料的方法。
(2)的方法是在水泥原料中添加促进烧成反应的萤石(氟化钙)等熔剂的方法。
非专利文献1：著者：H.F.W.Taylor；出版物名：Cement Chemistry；发行国：英国；发行所：ACADEMIC PRESS LIMITED；发行年月日：1990年；页数：(1)关于改变调合原料的主要化学组成的方法，80页、(2)关于使用熔剂的方法，93页。
发明内容
但是，这些(1)大大改变调合原料的主要化学组成的方法、(2)使用熔剂的方法分别存在下述问题。
即，(1)大大改变调合原料的主要化学组成的方法中，生成矿物组成与泛用的波特兰水泥不同的熟料。因此，使用所制造的水泥制造混凝土或灰浆时，它们呈现出特异的流动性状和强度表现性。结果水泥的用途受到限制，不能将其实用于宽的范围。
此外，(2)利用熔剂的方法中，有下述问题：熔剂的成分元素(例如氟)在窑内挥发，其附着在窑或预热器的内壁，产生涂敷问题(コ一チングトラブル)；由于熔剂成分的影响制造出特异物性的水泥。熔剂的添加量越多这些问题越显著。
为此，本发明人进行了深入研究，结果着眼于作为熟料的主要构成矿物的一种的阿利特(alite)，即，发现若利用通过生成非均质晶核而生长的阿利特的生长机理，在低于以往的温度促进阿利特的生成，则可以进一步减少烧成热量，从而完成了本发明。
本发明的目的在于提供在不大大改变水泥的主要化学组成和矿物组成，且不降低品质的条件下有效地减少预热器涂敷量、延长耐火砖的寿命，同时能够实现烧成热量减少的水泥熟料及其制造方法。
本发明的第一方案为一种水泥熟料，其是在烧成工序对含有在原料工序中混合的多种水泥原料的调合原料进行烧成得到的、含有阿利特的水泥熟料，其是如下得到的：在上述烧成工序之前，向水泥原料和调合原料中的至少1方中混入成为阿利特的生成的核的物质或含有该成为阿利特的生成的核的物质的含核物后，对混入上述物质的调合原料进行烧成，所述成为阿利特的生成的核的物质具有高于水泥熟料中液相的温度的熔点。在该调合原料中含有烧成工序内的水泥熟料及其前体物质。
根据本发明的第一方案，作为水泥熟料的主要构成矿物的阿利特具有在通常的水泥熟料生成条件下难以自发地生成阿利特的核，而以其它物质为核(非均质晶核)，开始结晶生长的性质。因此，从生长的环境相外部添加该物质，使其共存在液相的水泥熟料中。如此，以所添加的物质为核，在低于以往的温度促进阿利特的生成。由此，缩短了直至阿利特的生成结束所需的时间，也降低了最高加热温度。结果可以在不改变水泥的主要矿物组成或不使用熔剂的条件下谋求烧成热量的减少。
结晶的生长包含从什么也没有的环境相生成晶胚的核生成、和核生成后的稳定的结晶生长2个基本过程。此外，核生成分为生长的物质本身成为核的自然核生成、和异物成为核的非均质晶核生成2类。即使是与生长的结晶相同的结晶，如本发明那样从生长的环境相外部添加，以其为核而生长时，也属于非均质晶核生成的范畴。
原料工序是水泥制造工艺的初期工序，其中，将石灰石、粘土、硅石、铁原料等水泥原料投入原料磨中，将这些原料边混合边粉碎至规定的粒度。此外，粉碎前的粘土类根据需要用粘土干燥机等进行干燥。
在烧成工序，将调合原料投入作为熟料烧成设备的主要机器的窑中，然后一边在窑内缓慢地向下游移动，一边在烧成带被加热至1450℃左右。期间，调合原料经过干燥、脱水、分解等过程的同时，在烧成带附近调合原料中的石灰(氧化钙)、硅石、氧化铝等相互再结合，生成熟料组成化合物。在该过程中生成液相。液相的生成温度(下文称为液相温度)为1200～1300℃左右。
水泥熟料的主要构成矿物包括阿利特、贝利特(belite)和填在它们中间的间隙相。阿利特是占熟料组合物的约二分之一量的矿物，其平均粒径为20μm左右。该阿利特是生成非均质晶核的物质。
成为阿利特生成的核的物质(下文称为成为生成核的物质)必须是即使与液相接触也不分解、熔解的物质。因此，物质的熔点必须比水泥熟料的液相生成温度(1200～1300℃左右)高。作为成为生成核的物质，例如，可以采用耐火砖、氧化镁、铂、铑、生石灰、新添加的阿利特、贝利特等。但是优选即使是在从回转窑烧出的水泥熟料中，也以固相形式稳定存在的物质。例如，在水泥工厂内易获得的水泥熟料、由此制造的水泥等。而且，若从窑前部(窯前)向运转中的高温回转窑内投入石灰石微粉，则在与调合原料或水泥熟料接触之前，石灰石微粉在高温下脱碳酸(脱炭酸)，转变为生石灰微粉。由此，得到与投入生石灰微粉时几乎相同的效果。这样，若从外部添加熔点超过1300℃的物质作为核，则阿利特的生成得到促进，水泥熟料的烧成热量减少。
成为生成核的物质的粒径优选小。例如为5μm以下。
成为生成核的物质或含有该成为核的物质的含核物的投入在烧成工序之前进行。具体地说，可以为烧成工序，也可以为原料工序。此外，也可以分成烧成工序和原料工序，实施该成为生成核的物质或含核物质的投入。投入物质到达回转窑内的最优选的地方为从烧成工序的水泥熟料的液相开始生成的地方到阿利特开始生成的地方之间。必须一边对回转窑的运转状况或水泥熟料的品质进行评价，一边在成为核的物质或含核物质的投入地点或方法方面下工夫，以使其不会在到达回转窑内能够生成阿利特的区域之前转变为其它化合物，而使熔点低于液相温度，或不能促进阿利特的生成。
成为生成核的物质或含核物质可以在原料工序预先混入水泥原料和调合原料中的至少1方中。具体地说，该物质可以与水泥原料一起投入原料磨中或投入粘土干燥机中。
此外，成为生成核的物质或含核物质可以在烧成工序投入水泥熟料烧成设备的规定部位(1个部位或多个部位)。具体地可以列举预热器、煅烧炉、回转窑等。物质投入回转窑的部位优选为烧成中的回转窑的液相生成区域或温度比其低的一侧。具体的投入口为回转窑的窑后部(窯尻)、窑前部。
对成为生成核的物质的混入量没有限定。例如，相对于调合原料100重量份为5重量份以下。此外，对含核物的混入量没有限定。例如，以成为生成核的物质计，相对于调合原料100重量份为5重量份以下。
作为含核物，例如，可以采用水泥熟料、水泥、生石灰、耐火砖的微粉等。此时，对含核物中成为阿利特的生成核的物质的成分比没有限定。
本发明的第二方案为上述第一方案的水泥熟料，其中，上述物质是水泥熟料中所含有的物质，在上述原料工序，将上述物质以相对于调合原料100重量份为5重量份以下的比例混入水泥原料和调合原料中的至少1方中。
作为水泥熟料中所含有的物质，优选在水泥熟料中稳定存在、熔点为1500℃以上的物质。例如，可以为水泥熟料本身，也可以为阿利特或贝利特。此外，还可以为耐火砖(熔点为1800℃左右)。
相对于调合原料100重量份，成为生成核的物质的混入量为5重量份以下。若超过5重量份，则根据物质的种类，水泥的品质会降低。成为生成核的物质的优选混入量为0.05～1.0重量份。若在该范围，则可得到更好的效果，即：水泥熟料的烧成热量进一步减少、以及由游离石灰的减少等达成的品质提高。
本发明的第三方案为上述第一方案或上述第二方案的水泥熟料，其中，上述物质为水泥熟料或水泥。
成为生成核的物质可以为水泥熟料，也可以为水泥。进一步地，可以为水泥熟料和水泥两者混合得到的物质。此时的混合比例例如为5∶95～50∶50。
对水泥的种类没有限定。可以举出例如：普通波特兰水泥、早强波特兰水泥、中热波特兰水泥等各种波特兰水泥。作为水泥熟料，可以采用作为这些水泥(各种波特兰水泥)的原料的水泥熟料。特别优选阿利特量多的早强波特兰水泥或其所用的水泥熟料。
本发明的第四方案为上述第一方案～上述第三方案中任意一个方案的水泥熟料，其中，上述物质的粒径为5mm以下。
若成为生成核的物质的粒径超过5mm，则根据物质的种类，水泥熟料的品质会降低。物质的优选粒径为0.01mm以下。若在该范围，则可得到水泥熟料的烧成热量进一步减少、以及品质提高的更优选的效果。
本发明的第五方案为一种水泥熟料的制造方法，其是在烧成工序对在原料工序混合得到的调合原料进行烧成，制造含有阿利特的水泥熟料的水泥熟料的制造方法，其中，在上述烧成工序之前向水泥原料和调合原料中的至少1方中混入熔点高于水泥熟料中的液相的温度、且成为阿利特的生成核的物质。
本发明的第六方案是上述第五方案的水泥熟料的制造方法，其中，上述物质是水泥熟料中所含有的物质，在上述原料工序，将上述物质以相对于调合原料100重量份为5重量份以下的比例混入水泥原料和调合原料中的至少1方中。
本发明的第七方案是上述第五方案或上述第六方案的水泥熟料的制造方法，其中，上述物质为水泥熟料或水泥。
本发明的第八方案为上述第五方案～上述第七方案中任意一个方案的水泥熟料的制造方法，其中，上述物质的粒径为5mm以下。
本发明的第九方案为上述第五方案～上述第八方案中任意一个方案的水泥熟料的制造方法，其中，上述烧成通过具有预热器、煅烧炉和回转窑的熟料烧成设备进行，上述物质投入该熟料烧成设备的位置为上述预热器、煅烧炉、回转窑的窑前部或窑后部中的至少1个部位。
向熟料烧成设备内投入成为阿利特的生成核的物质时，可以利用熟料烧成设备的既有装置，也可以利用专用的装置。例如，可以通过既有的燃料用燃烧器(バ一ナ)，在粉煤等燃料中混入上述物质，投入回转窑内。此外，也可以通过专用的吹入管或槽(シユ一ト)投入预热器内或回转窑内。从窑后部投入成为生成阿利特的核的物质时，在可燃物和水泥原料中的任意一者中混入成为核的物质，将其成型为球状、圆柱状、环状等，优选该物质在回转窑内向窑前部方向的移动速度快的。由此，成为核的物质在到达回转窑内的液相生成区域之前，不易与调合原料反应而形成其它化合物。
根据本发明的水泥熟料及其制造方法，由于在烧成工序之前向水泥原料和调合原料中的至少1方中混入成为阿利特的生成核的物质，因此可以在低于以往的温度促进阿利特的生成。由此，能够以比以往小的烧成耗热率(焼成熱量原単位)烧成高品质的水泥熟料。
具体实施方式
下文对本发明的实施例进行具体说明。
实施例1
首先，试验例和比较例中所使用的材料、试验项目和试验方法如下所示。
1.使用材料
1)耐火砖：尖晶石砖
2)水泥调合原料：石灰石、粘土、硅石、铁原料(重量比为78∶15∶5∶2)
3)普通和早强波特兰水泥熟料的微粉：三菱マテリアル株式会社制
4)普通和早强波特兰水泥：三菱マテリアル株式会社制
2.试验项目和试验方法
(1)游离石灰
根据水泥协会标准试验方法“游离钙的定量方法”进行。即，将样品与甘油和乙醇的混合溶剂一起煮沸使钙溶出，用乙酸铵的乙醇溶液进行滴定。
(2)熟料烧成耗热率
是水泥熟料的烧成所必需的每1小时的燃料放热量(单位kcal/h)除以每1小时的熟料制造量(单位t/h)得到的值。燃料的放热量是每1小时的燃料用量乘以其低放热量求得的。
(试验例1、比较例1)
在原料工序，向普通波特兰水泥的调合原料(粒径为210μm以下)中混入熔点为1800℃左右的耐火砖微粉(粒径为149μm以下)，使当该水泥调合原料为100重量份时，融点为1800℃左右的耐火砖微粉为0.2重量份。将其投入回转窑中，在1450℃左右进行烧成。烧成时的最高加热温度为1500℃(未添加耐火砖微粉时的最高加热温度为1500℃)。耐火砖的组成为SiO2：0.3％、Al2O3：17.1％、Fe2O3：3.0％、CaO：0.5％、MgO：79.1％。所得到的水泥熟料的矿物组成如表1所示。其中，以投入耐火砖微粉的试验为试验例1，以未投入的为比较例1。
[表1]
Figure G2010100021601D00081
(凡例)各熟料矿物的组成是由熟料的化学组成用Bogue(ボ一グ)式求得的值。
所得到的普通波特兰水泥熟料的主要化学组成与未投入耐火砖微粉时大致相同。但是，回转窑运转一周时的普通波特兰水泥熟料中的游离石灰的平均含量由未投入耐火砖微粉时的0.9％降至0.6％。此外，水泥熟料的烧成耗热率由未投入耐火砖微粉时的650kcal/t变为644kcal/t，降低约1％。
(试验例2、比较例2)
通过水泥熟料冷却器(ク一ラ)的电集尘机将普通波特兰水泥熟料的颗粒(粒径为5mm以下)集尘，将其通过专用的吹入设备从窑前部向着窑轴方向，投入回转窑内，每1t水泥熟料投入8kg。在回转窑内，正在于1450℃左右对普通波特兰水泥熟料进行烧成。烧成时的最高加热温度约为1500℃(未投入普通波特兰水泥熟料颗粒时的最高加热温度约为1550℃)。普通波特兰水泥微粉的熔点为1700℃左右。所得到的水泥熟料的矿物组成同样示于表1。其中，以投入普通波特兰水泥熟料颗粒的试验为试验例2，以未投入的为比较例2。
结果，所得到的普通波特兰水泥熟料的主要矿物组成与未投入该水泥熟料颗粒时大致相同。但是，回转窑运转一周时的普通波特兰水泥熟料中的游离石灰的平均含量为0.4％，与未投入普通波特兰水泥熟料颗粒时大致相同或有若干减少。而且水泥熟料的烧成耗热率由未投入普通波特兰水泥熟料颗粒时的652kcal/t变为640kcal/t，降低约2％。
(试验例3、比较例3)
通过专用的燃烧器从窑后部向着窑轴方向将早强波特兰水泥熟料的微粉(Blaine值(ブレ一ン値)为3500cm2/g)投入回转窑内，每1t水泥熟料投入10kg。在回转窑内，正在于1450℃左右对普通波特兰水泥熟料进行烧成。早强波特兰水泥熟料微粉的熔点为1700℃左右。烧成时的最高加热温度约为1500℃(未投入早强波特兰水泥熟料微粉时的最高加热温度约为1550℃)。所得到的水泥熟料的矿物组成同样地示于表1。其中，以投入早强波特兰水泥熟料微粉的试验为试验例3，以未投入的为比较例3。
结果，所得到的普通波特兰水泥熟料的主要矿物组成与未投入该水泥熟料微粉时大致相同。但是，回转窑运转一周时的普通波特兰水泥熟料中的游离石灰的平均含量为0.4％，减少0.2％。而且水泥熟料烧成耗热率由未投入早强波特兰水泥熟料微粉时的658kcal/t变为641kcal/t，降低约3％。
(试验例4、比较例4)
将早强波特兰水泥(Blaine值为4300cm2/g)混入粉煤中，通过粉煤燃烧器从窑前部向着窑轴方向，投入回转窑内，每1t水泥熟料投入20kg。在回转窑内，正在于1500℃左右对早强波特兰水泥熟料进行烧成。早强波特兰水泥微粉的熔点为1700℃左右。烧成时的最高加热温度约为1550℃(未投入早强波特兰水泥微粉时的最高加热温度约为1600℃)。所得到的水泥熟料的矿物组成同样地示于表1。其中，以投入早强波特兰水泥熟料微粉的试验为试验例4，以未投入的试验为比较例4。
结果，所得到的早强波特兰水泥熟料的主要矿物组成与未投入该早强波特兰水泥时大致相同。但是，回转窑运转一周时的早强波特兰水泥熟料中的游离石灰的平均含量为0.5％，几乎未改变或有若干减少。而且水泥熟料烧成耗热率由未投入早强波特兰水泥微粉时的655kcal/t变为631kcal/t，降低约4％。
(试验例5、比较例5)
使用吹入管将熔点为1700℃左右的早强波特兰水泥熟料的微粉(Blaine值为4100cm2/g)投入正在对普通波特兰水泥熟料进行烧成的回转窑的煅烧炉中，每1t水泥熟料投入5kg。烧成时的最高加热温度约为1500℃(未投入早强波特兰水泥微粉时的最高加热温度约为1550℃)。所得到的水泥熟料的矿物组成同样地示于表1。其中，以投入早强波特兰水泥熟料微粉的试验为试验例5，以未投入的试验为比较例5。
结果，普通波特兰水泥熟料的主要矿物组成与未投入该熟料微粉时大致相同。但是，回转窑运转一周时的普通波特兰水泥熟料中的游离石灰的平均含量为0.5％，减少0.2％。而且水泥熟料烧成耗热率由未投入早强波特兰水泥熟料微粉时的647kcal/t变为634kcal/t，降低约2％。
(试验例6、比较例6)
将石灰石微粉(Blaine值为6100cm2/g)混入粉煤中，通过粉煤燃烧器从窑前部向着窑轴方向，投入回转窑内，每1t水泥熟料投入10kg。此时，在回转窑内，正在于1450℃左右对普通波特兰水泥熟料进行烧成。烧成时的最高加热温度约为1500℃(未投入石灰石微粉时的最高加热温度约为1550℃)。所得到的水泥熟料的矿物组成同样地示于表1。其中，以投入石灰石微粉的试验为试验例6，以未投入的为比较例6。
结果，所得到的普通波特兰水泥熟料的主要矿物组成与未投入该石灰石微粉时相比，C3S量有若干增加，但是其它的矿物量大致相同。但是，回转窑运转一周时的普通波特兰水泥熟料中的游离石灰的平均含量为0.6％，减少0.1％。而且水泥熟料烧成耗热率由未投入石灰石微粉时的658kcal/t变为648kcal/t，降低约2％。另外，投入的石灰石微粉由于在与回转窑内的水泥原料、水泥熟料接触时，在高温下脱碳酸转变为生石灰微粉，因此认为该生石灰微粉成为水泥熟料中的一部分阿利特的生成核。
(试验例7、比较例7)
将石灰石微粉(Blaine值为4500cm2/g)混合在可燃物(乙烯树脂(ビニ一ル)、塑料、树脂类小片的混合物)中，进行加热加压成型为直径约20cm的球状，从预热器最下部的导管(housing)投入正在对早强波特兰水泥熟料进行烧成的回转窑内。石灰石微粉的投入量是每1t水泥熟料15kg。水泥熟料烧成时的最高加热温度约为1600℃。所得到的水泥熟料的矿物组成同样地示于表1。其中，以投入石灰石微粉的试验为试验例7，以未投入的为比较例7。
结果，所得到的旱强波特兰水泥熟料的主要矿物组成与未投入该石灰石微粉时相比，C3S量稍微增加，但是其它的矿物量大致相同。但是，回转窑运转一周时的早强波特兰水泥熟料中的游离石灰的平均含量为0.7％，减少0.1％。而且水泥熟料烧成耗热率从未投入石灰石微粉时的659kcal/t变为647kcal/t，降低约2％。另外，投入的石灰石微粉由于在窑内的高温下脱碳酸转变为生石灰微粉，因此认为该生石灰微粉的一部分成为水泥熟料中的一部分阿利特的生成核。
产业实用性
本发明可以适用于能够在不改变水泥的主要化学组成和矿物组成的条件下实现烧成热量的减少的水泥熟料及其制造方法。

Claims (2)

1.水泥熟料的制造方法，其是在烧成工序对调合原料进行烧成，制造含有阿利特的水泥熟料的水泥熟料的制造方法，所述调合原料包含在原料工序混合的多种水泥原料，其中，将具有高于上述水泥熟料液相的温度的熔点、且成为上述阿利特生成的核的物质中粒径为0.01mm以下的从回转窑的窑前部投入，使其到达回转窑内从烧成工序的水泥熟料的液相开始生成的地方到阿利特开始生成的地方之间，由此使与投入前相比水泥熟料的烧成热量减少，上述阿利特生成的核的物质是水泥熟料、水泥或耐火砖。
2.根据权利要求1所述的水泥熟料的制造方法，其中，上述烧成工序的烧成通过具有预热器、煅烧炉和回转窑的熟料烧成设备进行。
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