JP2007204330A

JP2007204330A - アルミナセメント、アルミナセメント組成物及び不定形耐火物

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Publication number: JP2007204330A
Application number: JP2006026898A
Authority: JP
Inventors: Atsunori Koyama; 厚徳小山; Mitsuhiro Yoshioka; 光洋吉岡; Masaaki Umiga; 正晃海賀
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2006-02-03
Filing date: 2006-02-03
Publication date: 2007-08-16
Anticipated expiration: 2026-02-03
Also published as: JP5031239B2

Abstract

【課題】高温及び低温において良好な作業性、並びに、強度発現性を有するアルミナセメント、それを用いたアルミナセメント組成物及び不定形耐火物を提供する。
【解決手段】鉱物組成としてCaO・Al₂O₃と２CaO・Al₂O₃・SiO₂を含有するアルミナセメントにおいて、CaOを２５〜４０質量％、リチウムをLi₂O換算で０．００１〜０．０４質量％並びに、カリウムをK₂O換算で０．０１〜１．０質量％含むことを特徴とするアルミナセメントであり、前記アルミナセメントと骨材を含有してなるアルミナセメント組成物及び前記アルミナセメントと耐火骨材を含有してなる不定形耐火物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、アルミナセメント、それを用いたアルミナセメント組成物及び不定形耐火物に関する。

アルミナセメントは、耐火性に優れていることから、不定形耐火物用バインダーとして広く使用されている。不定形耐火物の施工方法には、流し込み施工、吹付け施工及びこて塗り等がある。何れの施工方法においても、不定形耐火物には良好な流動性が求められるが、夏季等の高温時には、アルミナセメントの水和反応が早まることにより、混練物の流動性が低化し易い。流し込み施工の場合、流動性が低下すると充填性が悪化し、均一かつ密実な施工体を作製できず、施工体の強度、耐久性等が低下するという課題がある。吹付け施工では混練物のポンプ圧送を行うが、流動性が低下すると配管内やノズル内で混練物が詰まり硬化してしまうという課題がある。こて塗りの際には、流動性が低下すると作業性が悪化する。一方、冬季等の低温時は、流動性を長時間保持し易くなるが、水和反応の遅延により硬化不良を生じ、施工体が十分な強度を発現しないという課題がある。

硬化後の施工体の強度は、乾燥処理の際に発生する内部水蒸気圧に耐え得る強度が必要である。強度が不足する場合は、乾燥処理時の爆裂により硬化体が崩壊する問題が起こる。

上記課題を改善するため、アルミナセメントに様々な添加剤を添加したアルミナセメント組成物が報告されている。例えば、アルミナセメントの添加剤に関する基本特性を記載した文献として、非特許文献１が挙げられる。
‘HIGH ALUMINA CEMENT AND CONCRETES．’， T.D.ROBSON，CONTRACTORS RECORD LIMITED，1962

しかしながら、従来の方法は良好な流動性と適度な硬化時間の双方を充分満足するものではなく、流動性を向上させようとすると硬化時間が遅延して強度発現性が低下し、一方硬化時間を短縮させようとすると流動性が低下するという課題があった。

コンクリート混和剤の技術を応用したポリカルボン酸系分散剤が不定形耐火物へ適用され始めており、アルミナセメント、耐火骨材とポリカルボン酸系分散剤を含む不定形耐火物は、適度な流動性と硬化時間が得られるとの報告がある。
特開２００１―２１３６７１号

高温及び低温において良好な作業性、並びに、強度発現性を有することが可能な、硬化時間の温度依存性が少ないアルミナセメント、それを用いたアルミナセメント組成物及び不定形耐火物を提供することである。本発明者は種々検討を重ねた結果、鉱物組成としてCaO・Al₂O₃（以下、CAという）と２CaO・Al₂O₃・SiO₂（以下、C₂ASという）を含有するアルミナセメントにおいて、CaO含有量、リチウム含有量及びカリウム含有量を調整することにより、温度依存性が少ないアルミナセメント、アルミナセメント組成物及び不定形耐火物が得られるという知見を得て本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、鉱物組成としてCA及びC₂ASを含有するアルミナセメントにおいて、CaOを２５〜４０質量％、リチウムをLi₂O換算で０．００１〜０．０４質量%、並びに、カリウムをK₂O換算で０．０１〜１．０質量％含むことを特徴とするアルミナセメントであり、前記アルミナセメントと骨材を含有してなるアルミナセメント組成物であり、前記アルミナセメントと耐火骨材を含有してなる不定形耐火物である。

本発明のアルミナセメントは、高温時における流動性及び低温における硬化性状が良好であり、耐火物分野のみならず、アルミナセメントを使用する建材・土木分野、高流動性、耐食性、耐摩耗性が要求される化学プラントのライニング材料や耐食材料として好適である。

本発明に係るアルミナセメントは、赤ボーキサイト等の天然原料をバイヤープロセス等の精製法により精製して得られた高純度アルミナや、ボーキサイトなどのアルミナ源、石灰石や生石灰などのカルシア源、けい石や珪藻土、又は非晶質シリカ、結晶質シリカ等のシリカ源、炭酸リチウムや塩化リチウムなどのリチウム源、並びに、炭酸カリウムやカリウムミョウバン、塩化カリウムなどのカリウム源を所定の成分割合になるように配合し、電気炉、反射炉、縦型炉、平炉、シャフトキルン、及びロータリーキルン等の設備で溶融又は焼成して得られるものである。また、本発明に使用するアルミナ源及びカルシア源には、シリカ、リチウム、カリウムのうちの一種以上が含まれる場合がある。その際には、アルミナ源及びカルシア源中の各成分の含有量を予め測定し、所定の成分割合になるように配合を適宜決定する。

本発明に係るアルミナセメントは、鉱物組成としてCA及びC₂ASを含有するものであり、その他の成分として、CaO・２Al₂O₃（以下、CA₂という）及び／又は12CaO・7Al₂O₃（以下、C₁₂A₇という）を本発明の効果を損なわない範囲で含有してもよい。さらに、不純物に由来する、４CaO・Al₂O₃・Fe₂O₃（以下、C₄AFという）、CaO・TiO₂（以下、CTという）及びα‐Al₂O₃等を、本発明の効果を損なわない範囲で含有してもよい。アルミナセメントの粉砕は特に限定されるものではなく、例えばチューブミル、振動ミル、ジェットミル、及びローラーミル等の粉砕機が使用可能である。

本発明に係るアルミナセメントの化学成分は、CaOが２５〜４０質量％、リチウムがLi₂O換算で０．００１〜０．０４質量%、及びカリウムがK₂O換算で０．０１〜１．０質量%であることが好ましく、CaOが３０〜３６質量％、リチウムがLi₂O換算で０．００３〜０．０１質量%、カリウムがK₂O換算で０．１〜０．６質量％であることがより好ましい。CaO量が２５質量％より少ない場合、水和反応が遅延して強度発現性が悪化する場合がある。一方、CaO量が４０質量％より大きい場合には、アルミナセメントの水和反応が過剰に促進され、十分な可使時間を取ることができない場合がある。本発明に係るアルミナセメントを水と混練した場合、リチウムにより水和反応が促進されて、低温条件下での強度発現の遅延を解消することが可能である。しかし、リチウム含有量がLi₂O換算で０．００１質量％より少ない場合、本発明の効果は得られず、一方、含有量が０．０４質量％より多い場合は、高温度条件下において、硬化が早くなり過ぎ硬化異常を起こす場合がある。また、カリウムの効果であるが、アルミナセメントは、一旦水和反応が始まると、水和反応が一挙に進行する性質があるが、カリウムが存在すると水和反応がマイルドに進行し、高温時において十分な可使時間を得ることができる。さらに、アルミナセメント中のカリウム量を微量に調整した場合、アルミナセメントの水和遅延を抑える事ができるという知見を得て本発明を完成した。カリウムがK₂O換算で０．０１質量％未満では高温下での水和遅延効果が得られず、一方、１．０質量％を超えると、硬化遅延を引き起こす場合がある他、コストの増加を招き経済的ではない。

アルミナセメント中のSiO₂の含有量は特に限定されないが、１〜６質量％であることが、適量のC₂ASを生成し、流動性の向上及び可使時間の延長の効果を得ることができる為好ましい。含有量が１質量％より少ない場合では、C₂ASの生成量が少なく本発明の効果が得られない場合がある。一方、６質量％より大きいと、強度や耐火性能が低下する場合がある。

粉砕したアルミナセメントのブレーン比表面積は、3000〜8000cm²/gが好ましく、4000〜7000cm²/gがより好ましい。3000cm²/g未満では強度発現性が低下する場合があり、一方、8000cm²/gを超えると、流動性が低下し、作業性の確保が難しくなる場合がある。

本発明に係るアルミナセメントは、本発明の効果を損なわない範囲内で、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、リンゴ酸、及びサリチル酸等のヒドロキシカルボン酸又はその塩、ポリアクリル酸又はその塩、ポリメタクリル酸又はその塩、並びにメタクリル酸―アクリル酸共重合体又はその塩からなる群より選ばれる一種又は二種以上の添加剤を併用することが可能である。また、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム及び炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩を併用することも可能である。さらに、流動性向上を目的として、有機系分散剤の併用も可能である。有機系分散剤の種類は特に限定されるものではなく、一般に市販されているものが使用可能である。

その他、リン酸類及びホウ酸類の併用が可能である。リン酸類としては、ヘキサメタリン酸、トリポリリン酸、ピロリン酸、及びウルトラポリリン酸、或いは、これらのナトリウム塩、カリウム塩、若しくはカルシウム塩等が挙げられる。ホウ酸類はホウ酸又はそのアルカリ塩であり、アルカリ塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、及びカルシウム塩等が挙げられる。これらのうち、工業生産の観点から、入手のし易いホウ酸の使用が好ましい。

本発明に係るアルミナセメントは、流動性の向上及び適度な可使時間を得ることを目的として、ポリカルボン酸系、ナフタリン系及びメラミン系等一般のコンクリート用混和剤の使用が可能である。

本発明に係るアルミナセメントは、材料分離を避けるために、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド変性物またはその共重合体、ポリビニルアルコール等の増粘剤を併用することも可能である。

本発明に係るアルミナセメントに対する各種添加剤の使用量は、アルミナセメント１００質量部に対して、０．１〜２質量部が好ましい。この範囲外では、硬化時間の温度依存性が高い場合、流動性及び強度発現性が低下する場合、減水効果が不十分な場合、或いは適度な可使時間が得られない場合がある。

本発明に係るアルミナセメント硬化体は、本発明に係るアルミナセメント、各種骨材及び水の混練物を養生することにより得られる。骨材は、特に限定されるものではなく、一般的な、珪砂や石灰砂、耐火骨材等が使用可能である。耐火骨材は、溶融マグネシア、焼結マグネシア、天然マグネシア、及び軽焼マグネシア等のマグネシア、溶融マグネシアスピネルや焼結マグネシアスピネルなどのマグネシアスピネル、溶融アルミナ、焼結アルミナ、軽焼アルミナ、及び易焼結アルミナ等のアルミナ、シリカヒューム、コロイダルシリカ、軽焼アルミナ、及び易焼結アルミナ等の超微粉、その他、溶融シリカ、焼成ムライト、酸化クロム、ボーキサイト、アンダルサイト、シリマナイト、シャモット、ケイ石、ロー石、粘土、ジルコン、ジルコニア、ドロマイト、パーライト、バーミキュライト、煉瓦屑、陶器屑、窒化珪素、窒化ホウ素、炭化珪素、及び窒化珪素鉄等が使用可能である。さらに、アルミナとジルコニアを溶融して得られる、耐熱スポーリング性を向上させたアルミナ・ジルコニアクリンカー等の使用も可能である。

骨材の粒度は、通常、5 〜3mm、3 〜1mm、1mm下、200メッシュ下、及び325メッシュ下のサイズのものや超微粉を、要求物性に応じて適宜配合して用いるのが一般的である。

超微粉とは、粒径10μm以下の粒子が80質量％以上占める耐火性微粉末である。平均粒子径が1μm以下で、BET法による比表面積が10m²/g以上のものが、不定形耐火物に配合した際、流動性が確保でき、高強度を発現するため好ましい。具体的には、シリカヒューム、コロイダルシリカ、易焼結アルミナ、非晶質シリカ、ジルコン、炭化珪素、窒化珪素、酸化クロム、及び酸化チタン等の無機微粉末が使用可能であり、このうち、シリカヒューム、コロイダルシリカ、及び易焼結アルミナの使用が好ましい。

本発明のアルミナセメント硬化体の製造方法は、特に限定されるものではなく、通常の製造方法に準じ、各材料を所定の割合になるように配合し、Ｖ型ブレンダー、コーンブレンダー、ナウタミキサー、パン型ミキサー、及びオムニミキサー等の混合機を用いて均一混合するか、あるいは、所定の割合で混練り施工する際、混練り機に直接量り込むことも可能である。養生方法は特に限定されず、用途に応じて適宜決められる。

本発明のアルミナセメント硬化体には、硬化体乾燥時の爆裂防止を目的として、金属アルミニウムや金属マグネシウムなどの発泡剤や、ビニロンファイバー、ポリプロピレンファィバー及び塩化ビニールファイバー等の有機繊維、乳酸アルミニウム等の塩基性コロイド、N₂ガス発生分解繊維、並びに、フミン酸類等の爆裂防止材を必要に応じて配合することが可能である。

アルミナ源、カルシア源、シリカ源、リチウム源及びカリウム源を配合し、電気炉にて１８００℃で溶融し、高圧冷却エアーにより溶融物を冷却してアルミナセメントクリンカーを作製した。得られたクリンカーは、鉱物組成としてCA及びC₂ASを含有し、CaOが２０〜４５質量％、SiO₂が４．０質量%、リチウムがLi₂O換算で０．０００２〜０．０５質量%、及び、カリウムがK₂O換算で０．００３〜１．２１質量％であった。クリンカーをボールミルで粉砕してブレーン値が4500cm²/gになるよう調整し、アルミナセメントを作製した。次に、１０℃、８０％RH及び３０℃、８０％RHの恒温恒湿室内にて、アルミナセメント１００質量部に対して、骨材としてけい砂を２００質量部、水６０質量部を混合してモルタルとし、その流動性（フロー値）、硬化時間、並びに、養生及び乾燥強度を測定した。結果を表１及び表２に示す。

＜使用材料＞
アルミナ源：焼結アルミナ粉、市販品
カルシア源：生石灰、市販品
シリカ源：二酸化ケイ素（石英型）、関東化学社製試薬特級
リチウム源：炭酸リチウム、石津製薬社製試薬特級
カリウム源：炭酸カリウム、石津製薬社製試薬特級
けい砂：JIS７号とJIS６号の混合品（JIS７号：JIS６号＝５０：５０）
水：本試験には混練水として，JISK0557のA4種に相当する水を使用した。

＜測定方法＞
（１） CaO及びK₂O含有量：蛍光X線分析装置（理学社製、RIX-3000）を用い、ブリケット法にて化学成分の定量を行った。
（２）リチウム含有量：アルミナセメント1．０gを硝酸、ふっ酸、過塩素酸で蒸発乾固させ、残渣を塩酸で溶解させる。この溶液の一部を採取し、高周波誘導プラズマ発光分光分析装置（セイコーインスツルメンツ社製、SPS-1700R）を用いてリチウム量を検出し、次式にてLi₂O量に換算し、アルミナセメント中のLi₂O含有量を求めた。
Li₂O含有量(質量％)＝（リチウム検出量(μg)×2.15253×100）／試料量（μg）
（３）流動性（フロー値）：１０℃、８０％RH、又は３０℃、８０％RHの恒温恒湿室内で、モルタルミキサーにて４分３０秒間混練後（140rpm）、フローテーブルを用いて１５回タッピング後の広がり径をJIS R 2521に準じて、混練後、混練開始から６０分後に測定した。
（４）硬化時間：１０℃、８０％RH、又は３０℃、８０％RHの恒温恒湿室内で、上記モルタル６００ｇをポリビーカーに移し取り、白金測温抵抗体と打点記録計によって、注水から水和発熱のピークまでに要した時間を測定した。
（５）養生強度：１０℃、８０％RH、又は３０℃、８０％RHの恒温恒湿室内で、作製したモルタルを４０×４０×１６０mmの型枠に突き棒でスタンピングしながら打設し、表面をセメントナイフで平滑に整えた後、室内で２４時間養後の圧縮強度を測定した。
（６）乾燥強度：養生強度測定用供試体を、１１０℃にて２４時間乾燥後、室温まで放冷し、圧縮強度を測定した。

耐火骨材としてアルミナを使用し、アルミナセメント１０質量部、アルミナ骨材９０質量部とし、アルミナセメントとアルミナ骨材の合計に対し、１０質量％の水を使用し混練物としたこと以外は、実施例1と同様に行った。結果を表３及び表４に示す。

〈アルミナ骨材〉
次に示す燒結アルミナ８０質量部と微粉アルミナ１０質量部を混合したもの。
燒結アルミナ：アルマティス社製、商品名「Ｔ−６０」。６〜１４メッシュ３０質量部、
１４〜２８メッシュ２０質量部、２８〜４８メッシュ１５質量部、４８メッシュ下
１５質量部の混合物。
微粉アルミナ：住友化学社製、商品名「AM21」。

Claims

鉱物組成としてCaO・Al₂O₃と２CaO・Al₂O₃・SiO₂を含有するアルミナセメントにおいて、CaOを２５〜４０質量％、リチウムをLi₂O換算で０．００１〜０．０４質量%、及びカリウムをK₂O換算で０．０１〜１．０質量％含有することを特徴とするアルミナセメント。
請求項１記載のアルミナセメントと骨材を含有してなるアルミナセメント組成物。
請求項１記載のアルミナセメントと耐火骨材とを含有してなる不定形耐火物。