JP4312190B2 - カルシウムアルミネート、アルミナセメント組成物及び不定形耐火物 - Google Patents

Description

本発明は、溶融又は焼成法にて製造したカルシウムアルミネートを粉砕処理した後、高温火炎中に投入することにより得られる粉体に関する。詳細には、原料粉末を高温火炎中に投入することにより、溶融又は軟化し、表面張力により球状化されたカルシウムアルミネート粉体、該カルシウムアルミネート粉体を含有したアルミナセメント組成物及びそれを用いた不定形耐火物に関する。

アルミナセメントは、一般に、CaO原料として石灰石や生石灰を、Al₂O₃原料として精製アルミナ、ボーキサイト、アルミ残灰等を使用し、焼成法又は溶融法にて製造したカルシウムアルミネートを主成分とするクリンカーを単独で粉砕、或いは、クリンカーにアルミナや各種添加剤を添加して混合粉砕することにより製造される。一般的なアルミナセメントの製造方法及びその特性は、広く知られている（非特許文献１）。
行平安雄、佐藤正孝 、「アルミナセメントの諸特性について」、耐火物、耐火物技術協会、昭和52年、第29巻、第7号、p.368−374

アルミナセメントは高炉や電気炉を中心とした鉄鋼分野、焼却炉及びセメントキルン等の耐火物用バインダーの他、化学プラントや下水道管等、耐食性が要求される箇所へのライニング材、及び土木建築分野等への利用がなされている。その際アルミナセメントに対して要求される性能として、良好な流動性、適度な可使時間といった作業性、硬化後の強度、耐火性および耐食等が挙げられる。

特にアルミナセメントの利用頻度が高い不定形耐火物は、アルミナセメント、耐火骨材、及び水を混合した不定形耐火物材料を型枠へ流し込む、いわゆる流し込み施工が行われているが、流し込みの際の充填不良や鋳込み不良を防止しなければならないという課題があった。

作業性や可使時間、硬化時間は、アルミナセメントと使用する骨材等による影響を受けやすく、一定水量でもフロー等がばらつき、作業性が取れないという課題があった。夏場のような高温時には、作業性、充填性を確保するため、加水や添加剤の使用により作業性を確保することが行われていた。結果として養生した後の強度発現が安定せず、十分な強度を得ることができない場合が起こる等の問題があった。
また、特に溶鋼取鍋用不定形耐火物では、マグネシア等の骨材や乾燥時の爆裂を防止する為の有機繊維等の添加により、尚一層、作業性が悪化する傾向があった。そこで、これらの課題を解決するため、夏場は硬化遅延剤を添加し、作業性、可使時間、硬化時間、及び強度発現性のバランスを取ることが行われていた。しかしながら、作業性が取れなかったり、可使時間が短くなったり、場合によっては混練中、ミキサー内で硬化するという課題があった。

本発明の目的は、上記の状況に鑑み、良好な作業性および強度を得ることのできるアルミナセメントを提供することである。

即ち、本発明は、鉱物組成に、CaO・Al₂O₃、CaO・２Al₂O₃、１２CaO・７Al₂O₃のうち、１種もしくは２種以上を含有するカルシウムアルミネート原料粉末を、高温火炎中に投入し、溶融又は軟化により球状化したカルシウムアルミネート粉体であり、平均球形度が０．７〜１．０のカルシウムアルミネート粉体であり、平均粒子径が１〜４０μｍのカルシウムアルミネート粉体であり、さらに該カルシウムアルミネート粉体を含有するアルミナセメント組成物であり、そのアルミナセメント組成物と耐火骨材を含有してなる不定形耐火物である。

本発明のカルシウムアルミネート粉体、それを含むアルミナセメント組成物及びそれを用いた不定形耐火物は、カルシウムアルミネート粉体の球状化によるボールベアリング効果及び表面積の縮小による水和反応の抑制により、従来にない高流動性と適度な可使時間が得られ、耐火物分野で使用した場合、ポンプ施工や無振動施工などの省力化施工が可能で、従来の混練り時の硬化トラブルを防止することが可能である。
また、従来のアルミナセメント組成物と同等の作業性を得る為に、水量を減じることが可能であり、その結果、不定形耐火物の高強度化が可能となる。

本発明に関わるカルシウムアルミネート粉体は、Al₂O₃原料として、赤ボーキサイト等の天然原料やバイヤープロセス等の精製法により精製して得られる高アルミナ質、及び精製アルミナ等を、CaO原料として、石灰石、生石灰、炭酸カルシウム等を用い、電気炉、反射炉、平炉及びロータリーキルン等で溶融又は焼成してカルシウムアルミネートクリンカーを得る。クリンカー中の鉱物組成には、CaO・Al₂O₃（以下CA）、CaO・２Al₂O₃（以下CA2）、１２CaO・７Al₂O₃（以下C12A7）のうち、１種もしくは２種以上を含有する。その他、SiO₂、TiO₂、Fe₂O₃等を本発明の効果を損なわない程度に含むものの使用も可能である。その場合、２CaO・Al₂O₃・SiO₂、４CaO・Al₂O₃・Fe₂O₃およびCaO・TiO₂等の鉱物を含むこととなる。
また、製造したカルシウムアルミネートクリンカーの粉砕には、チューブミル、振動ミル、ジェットミル、及びローラーミル等の粉砕機が使用可能である。

上述したカルシウムアルミネート原料粉末を高温火炎中に投入した場合、その熱により各粒子が溶融又は軟化し、表面張力により球状化する。その後、火炎から遠のき、冷却され固化することにより、球形度の高いカルシウムアルミネート粉体を得ることができる。球形度は、良好なボールベアリング効果を得る為、平均球形度で０．７〜１．０であることが好ましい。
ここでの高温火炎とは、原料鉱物の融点以上の温度となる火炎と定義する。火炎の生成方法は特に限定されないが、プロパンやブタン等の液化石油ガスと、助燃ガスとして酸素を混合し燃焼させたものが、経済的かつ容易に高温を得られる他、CO₂、SOxおよびNOx等のガスの発生量が、他の燃料と比較して少ない為好ましい。

投入方法は特に限定されないが、例えば円柱形の炉体頭頂部にある球状化バーナーへ、キャリアガス（酸素）と共にカルシウムアルミネート原料粉末を投入し、プロパンガスと酸素からなる火炎中を通過させることにより球状化を行う方法が挙げられる。

平均球形度は、実体顕微鏡（例えばニコン社製モデル「ＳＭＺ−１０型」）、走査型電子顕微鏡等にて撮影した粒子像を画像解析装置（例えば日本アビオニクス社製）に取り込み、次のようにして測定することができる。この方法以外にも、粒子像分析装置（例えばシスメックス社製「ＦＰＩＡ−１０００」）にて定量的に自動計測された個々の粒子の真円度から、式、球形度＝（真円度）²により換算して求めることもできる。

すなわち、粒子像から粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）を測定する。周囲長（ＰＭ）に対応する真円の面積を（Ｂ）とすると、その粒子の真円度はＡ／Ｂとして表示できる。そこで、試料粒子の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円を想定すると、ＰＭ＝２πｒ、Ｂ＝πｒ²であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）²となり、個々の粒子の球形度は、球形度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）²として算出することができる。このようにして得られた任意の粒子２００個の球形度を求め、その平均値を平均球形度とする。

本発明のカルシウムアルミネート粉体は、原料粉末の粒子径を粉砕の程度により調整することで、任意の粒子径に製造することが可能であり、その平均粒子径は１〜４０μｍが好ましい。
平均粒子径が４０μｍより大きい場合、水と練り混ぜた際、水と接する面積が少なくなり過ぎる為、通常のアルミナセメント比較し水和反応が大幅に遅れる他、水和反応後の強度が小さくなってしまう為好ましくない。一方、平均粒子径が１μｍより小さい場合、カルシウムアルミネートの粉砕にコストがかかり、経済的でなくなってしまう。

本発明に係る平均粒子径は、メジアン径であり、レーザー回折法やレーザー散乱法等の粒度分布測定装置（例えば日機装株式会社製「マイクロトラック粒度分布測定装置」）により測定することができる。

本発明において、アルミナセメントの水和反応に影響を与える鉱物の非晶質化は、溶融及び／または軟化後の粒子の冷却速度により調整が可能である。溶融及び／または軟化後、冷却空気等の取り込みにより溶融炉内温度を低下させ、粒子を急冷させた場合には非晶質化が高くなり。一方、溶融炉内を加熱もしくは保温し、粒子を徐冷した場合には非晶質化は低くなる。

本発明に係るカルシウムアルミネート粉体に、耐火性及び耐食性を向上させる目的でアルミナを添加することは好ましい。ここでいうアルミナは、水酸化アルミニウムや仮焼アルミナなどのAl₂O₃源を、ロータリーキルン等の焼成装置やガス化溶融炉等の溶融装置によって、焼結又は溶融したものを、所定のサイズに粉砕し、篩い分けしたものであり、以下添加用アルミナと称す。鉱物組成としては、α- Al₂O₃やβ- Al₂O₃などと示される酸化アルミニウムで、焼結アルミナ、仮焼アルミナ、及び易焼結アルミナ等と呼ばれるものである。通常、化学的に安定、融点が高い、機械的強度が大きい、硬度が高い等の特性を持つα- Al₂O₃が添加用アルミナとして最も好ましい。

更に本発明では、流動性を改善する目的で、通常、不定形耐火物に配合される硬化遅延剤や硬化促進剤、流動化剤等の添加剤を併用することが可能である。

硬化促進剤としては、Li₂CO₃、Ca(OH)₂、 NaOH、KOH等のリチウム塩や水酸化物が挙げられ、中でも、リチウム塩は硬化促進作用が強い。また、硬化遅延剤としては、カルボン酸類、硼酸類、ポリアクリル酸類、ポリメタクリル酸類及びヘキサメタ燐酸、トリポリ燐酸、ピロ燐酸等のアルカリ塩類が挙げられる。

添加剤の配合方法は、特に限定されるものではなく、各添加剤を所定の割合になるように配合し、Ｖ型ブレンダー、コーンブレンダー、ナウターミキサー、パン型ミキサー、及びオムニミキサー等の混合機を用いて均一混合する。

本発明に係る耐火骨材は、通常、不定形耐火物に使用されている耐火骨材が使用可能であって、具体的には、溶融マグネシア、焼結マグネシア、天然マグネシア、及び軽焼マグネシア等のマグネシア、溶融マグネシアスピネルや焼結マグネシアスピネルなどのマグネシアスピネル、溶融アルミナ、焼結アルミナ、軽焼アルミナ、及び易焼結アルミナ等のアルミナ、シリカヒューム、コロイダルシリカ、軽焼アルミナ、及び易焼結アルミナ等の超微粉、その他、溶融シリカ、焼成ムライト、酸化クロム、ボーキサイト、アンダルサイト、シリマナイト、シャモット、ケイ石、ロー石、粘土、ジルコン、ジルコニア、ドロマイト、パーライト、バーミキュライト、煉瓦屑、陶器屑、窒化珪素、窒化ホウ素、炭化珪素、窒化珪素鉄等の使用が可能である。

さらに、本発明の不定形耐火物は、その硬化体を乾燥する際に発生し易い爆裂を防止する目的で金属アルミニウムやシリコン合金などの金属粉末、ビニル繊維やポリプロピレン等の有機繊維、窒素含有ガス生成物、およびデキストリン等の爆裂防止剤を必要に応じて配合することができる。爆裂防止剤の使用量は目的とする耐爆裂性に応じて適宜決定すべきもので、一義的に決定することはできないが、一般的には、不定形耐火物１００質量部に対して、０．０５〜５質量部程度配合することが好ましく、１〜４質量部配合することがより好ましい。０．０５質量部未満では爆裂防止効果が得られない場合があり、５質量部を超えると流動性が低下する場合がある。

本発明に係る不定形耐火物は、耐食性、耐用性、及び耐火性の面から、マグネシア、マグネシアスピネル、シャモット、アルミナ、炭化珪素、及び超微粉、更にはオイルピッチ、タール、鱗状黒鉛等のカーボン質骨材の中から選ばれた一種又は二種以上の耐火骨材を配合して、耐火骨材９９〜９２質量部、アルミナセメント組成物の添加量が１〜８質量部の低セメントキャスタブルに使用することが好ましい。

本発明に係る不定形耐火物の製造方法は、特に限定されるものではなく、通常の不定形耐火物の製造方法に準じ、各構成原料を所定の割合になるように配合し、Ｖ型ブレンダー、コーンブレンダー、ナウターミキサー、パン型ミキサー、及びオムニミキサー等の混合機を用いて均一混合するか、あるいは、所定の割合で混練り施工する際、混練り機に直接秤込むことも可能である。

Al₂O₃源として高アルミナ質アルミナ、CaO源として酸化カルシウムを用い、CaO／Al₂O₃ mol比が所定の割合になるように原料を配合し、ガス化溶融炉にて1650℃で溶融後、溶融物を冷却してカルシウムアルミネートクリンカーを作製した。次に、得られたクリンカーをバッチ式ボールミルにて所定の時間粉砕し、原料粉末とした。
原料粉末８．０kg/hを、円柱形の炉体頭頂部にあるバーナーで成形される、可燃ガス（プロパン２．４Nm³/h）及び助燃ガス（酸素５．０Nm³/h）からなる下向きの火炎中に、キャリアガス（酸素８．０Nm³/h）と共に投入し、サイクロン及びバッグフィルターで捕集することで、球状化されたカルシウムアルミネート粉体を得た。またその際、炉体上部にある冷却用空気取り入れ口の開度を調節し、鉱物の非晶質化を調整した。原料粉末および作製したカルシウムアルミネート粉体の物性を表1に示す。
作製したカルシウムアルミネート粉体７５質量部と、バッチ式ボールミルにより平均粒子径を5μm程に調整した添加用アルミナ２５質量部を混合し、アルミナセメント組成物を作製した。アルミナセメント組成物の物性を表２に示す。

＜使用材料＞
(1) Al₂O₃源：日本軽金属社製商品名「Ａ11」
(2)CaO源：関東化学社製試薬鹿1級「酸化カルシウム」
(3)添加用アルミナ：昭和電工社製商品名「Ａ-172」
(4) 電気化学工業製「ハイアルミナセメント」（比較用、以下市販品と称す）

＜評価方法＞
(1) 平均粒子径：エタノール溶媒中に超音波によりサンプルを分散後、日機装株式会社製「マイクロトラック粒度分布測定装置」で測定した。
(2) 鉱物組成：日本電子社製「JDX−3500」を用い、粉末Ｘ線回折法により測定した回折図形をリートベルト法によって解析・定量した。
非晶質：既知量のα−Quartzと試料の混合粉末を、日本電子社製「JDX−3500」を用いてＸ線回折法により測定し、回折図形をリートベルト法によって解析・定量した。
(3)平均球形度：シスメックス社製フロー式粒子像分析装置（商品名「FPIA-1000」）を用い、作製したカルシウムアルミネート粉体の平均球形度を測定した。

実施例１で作製したアルミナセメント組成物又は市販品アルミナセメントを10質量部、骨材として、焼結アルミナ80質量部、及び平均粒子径4μｍのアルミナ（微粉アルミナ）10質量部を配合して、不定形耐火物を製造した。次に水を所定の割合加えて、モルタルミキサーにて3分間混練り後、20℃における特性を評価した。結果を表３に示す。

＜使用材料＞
(1)焼結アルミナ：アルマティス社製商品名「T−60」
(2)微粉アルミナ：住友化学社製商品名「AM−21」

＜評価方法＞
(1)フロー値：JIS R 2521に準じて測定。20℃恒温室内に混練物を所定時間放置した後、15回タッピングした場合のフロー値を測定した。
(2)可使時間：20℃恒温室内で、混練物をポリエチレン製の袋に移し取り、触指にて硬化するまでに要した時間を測定し、可使時間とした。
(3)硬化時間：20℃恒温室内にて混練物を入れたポリビーカーを断熱容器に入れ、測温抵抗体を差し込み、温度記録計を用いて発熱曲線を測定し、注水から発熱曲線がピークに達するまでの時間を測定して硬化時間とした。
(4)養生圧縮強度：JIS R 2521に準じて測定。40×40×160mmの型枠に混練物を詰め、20℃恒温室内で24時間養生した後、試験片の圧縮強度を測定した。
(5) 乾燥圧縮強度：JIS R 2521に準じて測定。40×40×160mmの型枠に混練物を入れ、20℃恒温室内で24時間養生した後、更に110℃にて24時間乾燥して、試験片の圧縮強度を測定した。

実施例１で作製したアルミナセメント組成物又は市販品アルミナセメントを3質量部、骨材として、焼結アルミナ74質量、シリカヒューム3質量部、微粉アルミナ20質量部、並びに、分散剤として、トリポリ燐酸ナトリウム0.05質量部及びほう酸0.03質量部配合して、不定形耐火物を製造した。次に水を所定の割合加えて、モルタルミキサーにて5分間混練り後、20℃における特性を評価した。結果を表４に示す。

＜使用材料＞
(1)焼結アルミナ：アルマティス社製商品名「T−60」
(2)微粉アルミナ：住友化学社製商品名「AM−21」
(3)シリカヒューム：エルケム社製商品名「マイクロシリカＵ−９７１」
(4)トリポリ燐酸ナトリウム：関東化学社製試薬1級
(5)ほう酸：石津製薬社製試薬1級

＜評価方法＞
(1)フロー値：JIS R 2521に準じて測定。20℃恒温室内に混練物を所定時間放置した後、15回タッピングした場合のフロー値を測定した。
(2)可使時間：20℃恒温室内で、混練物をポリエチレン製の袋に移し取り、触指にて硬化するまでに要した時間を測定し、可使時間とした。
(3) 硬化時間：20℃恒温室内にて混練物を入れたポリビーカーを断熱容器に入れ、測温抵抗体を差し込み、温度記録計を用いて発熱曲線を測定し、注水から発熱曲線がピークに達するまでの時間を測定して硬化時間とした。
(4)養生圧縮強度：JIS R 2521に準じて測定。40×40×160mmの型枠に混練物を詰め、20℃恒温室内で24時間養生した後、試験片の圧縮強度を測定した。
(5) 乾燥圧縮強度：JIS R 2521に準じて測定。40×40×160mmの型枠に混練物を入れ、20℃恒温室内で24時間養生した後、更に110℃にて24時間乾燥して、試験片の圧縮強度を測定した。

表３及び表４に示すように、本発明のアルミナセメント組成物を使用した不定形耐火物は流動性に優れ、適度な可使時間を得ることができる。それに伴い、通常のアルミナセメントを用いた場合と比較し、使用水量を低下させることが可能となり高強度な硬化体を得ることができる。

Claims (3)

1. Al ₂ O ₃ 原料及びCaO原料を溶融又は焼成したカルシウムアルミネートクリンカーを粉砕して得られる、鉱物組成としてCaO・Al₂O₃、CaO・２Al₂O₃、１２CaO・７Al₂O₃のうち１種もしくは２種以上を含有するカルシウムアルミネート原料粉末を、高温火炎中に投入し、溶融又は軟化により得られた、平均球形度が０．７〜１．０で、平均粒子径が１〜４０μｍであり、鉱物組成としてCaO・Al ₂ O ₃ 、CaO・２Al ₂ O ₃ 、１２CaO・７Al ₂ O ₃ のうち１種もしくは２種以上を含有することを特徴とする球状化カルシウムアルミネート粉体。
2. 請求項１記載の球状化カルシウムアルミネート粉体を含有するアルミナセメント組成物。
3. 請求項２記載のアルミナセメント組成物と耐火骨材を含有する不定形耐火物。