JP4343127B2 - アルミナセメント及びアルミナセメント組成物 - Google Patents

Description

本発明は、アルミナセメント及びアルミナセメント組成物に関する。

アルミナセメントは、耐火性に優れていることから、不定形耐火物用バインダーとして広く使用されている。不定形耐火物の施工方法の一つに、アルミナセメント、耐火骨材、及び水を混合した不定形耐火物用を型枠へ流し込む、所謂、流し込み施工がある。アルミナセメントの水和反応速度は温度により異なるため硬化時間が異なり、その結果こまめな硬化調整が必要であったり、３０℃付近で硬化遅延を起こすという特異な現象が発生したり、流し込みの際に早く固まり過ぎたり、逆に所定の時間で固まらないといった不具合が生じる場合があった。

上記課題を改善するため、アルミナセメントに様々な添加剤を添加したアルミナセメント組成物が提案されている。アルミナセメントの添加剤に関する基本特性を記載した文献として、例えば、非特許文献１が挙げられる。

‘ＨＩＧＨ ＡＬＵＭＩＮＡ ＣＥＭＥＮＴ ＡＮＤ ＣＯＮＣＲＥＴＥＳ．’， Ｔ．Ｄ．ＲＯＢＳＯＮ，ＣＯＮＴＲＡＣＴＯＲＳ ＲＥＣＯＲＤ ＬＩＭＩＴＥＤ，１９６２

しかしながら、従来の方法は、高温で硬化時間を調整すると低温で固まらないといった場合や、逆に、低温で硬化時間を調整すると高温で充分な作業時間が確保できず、早く固まり過ぎるという課題があった。

さらに、コンクリート混和剤の技術を応用したポリカルボン酸系分散剤が不定形耐火物へ適用され始めており、アルミナセメント、耐火骨材とポリカルボン酸系分散剤を含む不定形耐火物は、適度な流動性と硬化時間の得られることが報告されている。
特開２００１―２１３６７１号公報

本発明の目的は、低温から高温まで流動性を一定時間保持でき、硬化時間の温度依存性が少ないアルミナセメント、及びアルミナセメント組成物を提供することである。
本発明者は種々検討を重ねた結果、鉱物組成としてＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（以下CAという）を含有するアルミナセメントにおいて、CaO含有量とリチウム含有量を調整すると、温度依存性が少ないアルミナセメント及びアルミナセメント組成物が得られるという知見を得て本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、鉱物組成としてCaO・Al2O3を含有するアルミナセメントにおいて、化学成分のうちCaOが５〜４０質量％、Li成分がLi2O換算で０．００１〜０．０５質量％であることを特徴とするアルミナセメントであり、アルミナセメントと骨材を含有してなるアルミナセメント組成物であり、アルミナセメント組成物を硬化させてなるアルミナセメント硬化体である。

本発明のアルミナセメント及びアルミナセメント組成物は、硬化時間の温度依存性が少ないという性質を有しており、耐火物分野のみならず、アルミナセメントを使用する建材分野、高流動性、耐食性、耐摩耗性が要求される化学プラントのライニング材料や耐食材料としても好適である。

本発明に係るアルミナセメントは、赤ボーキサイト等の天然原料をバイヤープロセス等の精製法により精製して得られた高純度アルミナや、ボーキサイトなどのアルミナ源と、石灰石や生石灰などのカルシア源、並びに、炭酸リチウムや塩化リチウムなどのリチウム源を所定の成分割合になるように配合し、電気炉、反射炉、縦型炉、平炉、シャフトキルン、及びロータリーキルン等の設備で溶融又は焼成して得られるものである。

本発明に係るアルミナセメントは、鉱物組成としてＣＡを含有するものであり、その他の成分としてCaO・２Al₂O₃（ＣＡ２）及び／又は12CaO・7 Al₂O₃（Ｃ１２Ａ７）を含有してもよい。さらに、不純物に由来する２CaO・Al₂O₃・SiO₂（Ｃ２ＡＳ）、４CaO・Al₂O₃・Fe₂O₃（Ｃ４ＡＦ）、ＣａＯ・ＴｉＯ_２（ＣＴ）やα―Al₂O₃等を、本発明の効果を損なわない範囲で含有しても良い。CAの含有量は３０〜９５質量％が好ましく、５０〜８０質量％がより好ましい。アルミナセメントの粉砕は特に限定されるものではなく、例えば、チューブミル、振動ミル、ジェットミル、及びローラーミル等の粉砕機が使用可能である。

本発明に係るアルミナセメントの化学成分は、ＣａＯが５〜４０質量％，リチウムがＬｉ２Ｏ換算で０．００１〜０．０５質量％であることが好ましく、ＣａＯが１０〜３７質量％，リチウムがＬｉ２Ｏ換算で０．００５〜０．０３質量％であることがより好ましい。ＣａＯが５質量％未満では、低温での硬化時間が著しく遅れ、一方、ＣａＯが４０質量％を超えると、高温において充分な流動性を長時間確保できない。リチウムがＬｉ２Ｏ換算で０．００１質量％未満では低温での硬化時間が著しく遅れる場合があり、一方、０．０５質量％を超えると、高温で充分な作業時間を確保できない場合がある。

粉砕したアルミナセメントのブレーン比表面積は、３０００〜８０００ｃｍ^２／ｇが好ましく、４０００〜７０００ｃｍ^２／ｇがより好ましい。３０００ｃｍ^２／ｇ未満では強度発現性が低下する場合があり、一方、８０００ｃｍ^２／ｇを超えると、流動性が低下し、作業性の確保が難しくなる場合がある。

本発明に係るアルミナセメントは、本発明の効果を損なわない範囲内で、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、リンゴ酸、及びサリチル酸等のヒドロキシカルボン酸又はその塩、ポリアクリル酸又はその塩、ポリメタクリル酸又はその塩、並びにメタクリル酸―アクリル酸共重合体又はその塩からなる群より選ばれる一種又は二種以上の添加剤を併用することが可能である。また、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム及び炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩、並びに有機系分散剤を併用することも可能である。

さらに、リン酸類及びホウ酸類の併用が可能である。リン酸類としては、ヘキサメタリン酸、トリポリリン酸、ピロリン酸、及びウルトラポリリン酸又はこれらのナトリウム塩、カリウム塩、若しくはカルシウム塩等が挙げられる。ホウ酸類は、ホウ酸又はそのアルカリ塩であり、アルカリ塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、及びカルシウム塩等が挙げられる。これらのうち、工業生産の観点から、入手のし易いホウ酸の使用が好ましい。

本発明に係るアルミナセメントは、流動性向上を目的として、分散剤の併用が可能である。分散剤の種類は特に限定されるものではなく、一般に市販されているものが使用可能である。

本発明に係るアルミナセメントは、材料分離を避けるために、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の増粘剤を併用することも可能である。

本発明に係るアルミナセメントに対する各種添加剤の使用量は、アルミナセメント１００質量部に対して、０．１〜２質量部が好ましい。この範囲外では、硬化時間の温度依存性が高い場合や、減水効果、流動性、及び強度発現性が低下したり、適度な可使時間が得られない場合がある。

本発明に係る骨材は、特に限定されるものではなく、一般的な、珪砂や石灰砂、耐火骨材が使用可能である。耐火骨材としては、溶融マグネシア、焼結マグネシア、天然マグネシア、及び軽焼マグネシア等のマグネシア、溶融マグネシアスピネルや焼結マグネシアスピネルなどのマグネシアスピネル、溶融アルミナ、焼結アルミナ、軽焼アルミナ、及び易焼結アルミナ等のアルミナ、シリカヒューム、コロイダルシリカ、軽焼アルミナ、及び易焼結アルミナ等の超微粉、その他、溶融シリカ、焼成ムライト、酸化クロム、ボーキサイト、アンダルサイト、シリマナイト、シャモット、ケイ石、ロー石、粘土、ジルコン、ジルコニア、ドロマイト、パーライト、バーミキュライト、煉瓦葛、陶器葛、窒化珪素、窒化ホウ素、炭化珪素、及び窒化珪素鉄等が使用可能である。

さらにアルミナとジルコニアを溶融して得られる、耐熱スポーリング性を向上させたアルミナ・ジルコニアクリンカー等の使用も可能である。

骨材の粒度は、通常、5〜3mm、3〜1mm、1mm下、200メッシュ下、及び325メッシュ下等のサイズのものや超微粉を、要求物性に応じて配合する。

超微粉とは、粒径10μｍ以下の粒子が80質量％以上占める耐火性微粉末であって、平均粒子径が1μｍ以下で、ＢＥＴ法による比表面積が10m²/g以上のものが、不定形耐火物に配合した際、流動性が確保でき、高強度を発現するため好ましい。具体的には、シリカヒューム、コロイダルシリカ、易焼結アルミナ、非晶質シリカ、ジルコン、炭化珪素、窒化珪素、酸化クロム、及び酸化チタン等の無機微粉末が使用可能であり、このうち、シリカヒューム、コロイダルシリカ、及び易焼結アルミナの使用が好ましい。

本発明のアルミナセメント硬化体は、本発明に係るアルミナセメント組成物と水の混練物を養生することにより得られる。アルミナセメント硬化体の製造方法は、特に限定されるものではなく、通常の製造方法に準じて行う。セメント組成物の材料を所定の割合になるように配合し、Ｖ型ブレンダー、コーンブレンダー、ナウタミキサー、パン型ミキサー、及びオムニミキサー等の混合機を用いて予め混合するか、あるいは、施工する際、混練り機に所定の割合で各材料を直接投入することも可能である。

本発明のアルミナセメント硬化体には、硬化体乾燥時の爆裂防止を目的として、金属アルミニウムや金属マグネシウムなどの発泡剤や、ビニロンファイバー、ポリプロピレンファィバー、及び塩化ビニールファイバー等の有機繊維、乳酸アルミニウム等の塩基性コロイド、N₂ガス発生分解繊維、並びに、フミン酸類等の爆裂防止材を必要に応じて、配合することが可能である。

アルミナ源、カルシア源及びリチウム源を配合し、電気炉にて１８００℃で溶融した。得られたクリンカーは、鉱物組成としてＣＡを主成分とし、化学成分がＣａＯ４〜４５質量％、リチウムがLi２Ｏ換算で０．０００５〜０．０６質量％であった。クリンカーをボールミルで粉砕し、ブレーン値４５００ｃｍ^２／ｇになるよう調整し、アルミナセメントを作製した。次に、アルミナセメント１００質量部、骨材２００質量部及び水６０質量部を、１０℃及び３０℃の試験室内で１日放置した後、混合してモルタルとし、そのフロー値、流動性、硬化時間、並びに、養生及び乾燥強度を測定した。結果を表１に示す。

＜使用材料＞
アルミナ源：焼結アルミナ粉、市販品
カルシア源：生石灰、市販品
リチウム源：炭酸リチウム、試薬特級
水：本試験には混練水として，JISK0557のA4種に相当する水を使用した
骨材：珪砂、ＪＩＳ７号：ＪＩＳ６号＝５０：５０

＜測定方法＞
（１）流動性（フロー値）：１０℃、８０％RH、並びに３０℃、８０％RHの恒温恒湿室内で、モルタルミキサー（１４０rpm）にて４分３０秒混練後、フローテーブルを用いて１５回タッピング後の広がり径をJIS R2521に準じて、混練直後と一定時間毎に測定した。
（２）硬化時間：１０℃、８０％RH、並びに３０℃、８０％RHの恒温室内で、上記のモルタルを５００ｇのポリビーカーに移し取り、白金測温抵抗体と打点記録計によって、注水から水和発熱のピークまでにかかった時間を測定した。
（３）養生強度：作製したモルタルを４×４×１６ｃｍの型枠に突き棒でスタンピングしながら打設し、表面をセメントナイフで平に整えた後、２４時間養生後の圧縮強度を測定した。
（４）乾燥強度：養生強度測定用供試体を、１１０℃にて２４時間乾燥後、室温まで放冷し、圧縮強度を測定した

骨材としてアルミナを使用し、アルミナセメント１０質量部とアルミナ骨材９０質量部の合計に対して、１０質量部の水を添加して混練物としたこと以外は、実施例1と同様に行った。結果を表２に示す。

＜使用材料＞
アルミナ骨材：燒結アルミナ ６−１４メッシュ ３０質量部、燒結アルミナ １４−２８メッシュ ２０質量部、燒結アルミナ ２８−４８メッシュ １５質量部、燒結アルミナ −４８メッシュ １５質量部（燒結アルミナ；モラルコ社製「Ｔ−６０」）、微粉アルミナ １０質量部（中心粒径４μｍ、住友化学社製「ＡＭ２１」）

Claims (3)

1. アルミナ源、カルシア源及びリチウム源を配合し、溶融又は焼成して得られるアルミナセメントであって、鉱物組成としてCaO・Al₂O₃を３０〜９５質量％含有し、化学成分のうちCaOが５〜４０質量％、Li成分がLi₂O換算で０．００１〜０．０１質量％であることを特徴とするアルミナセメント。
2. 請求項１記載のアルミナセメントと骨材を含有してなるアルミナセメント組成物。
3. 請求項２記載のアルミナセメント組成物を硬化させてなるアルミナセメント硬化体。