WO2017170840A1 - 耐火物用骨材、その製造方法、及びそれを用いた耐火物 - Google Patents

耐火物用骨材、その製造方法、及びそれを用いた耐火物 Download PDF

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良三 野々垣
慧 平田
厚徳 小山
達哉 池田
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Definitions

  • the present invention relates to a refractory aggregate that can be used in the field of refractories such as steel-related furnace materials, a manufacturing method thereof, and a refractory using the refractory. Furthermore, the present invention relates to an aggregate for refractories having long-term stability and a method for producing the same.
  • the conventional furnace construction method using regular refractories is used to save labor for construction by mechanization in recent years and to save resources for repairs. For this reason, it has been converted to a furnace construction method using irregular refractories.
  • the construction method using an irregular refractory there is a need for mass construction using a pressure pump.
  • Patent Document 1 proposes to provide a refractory having excellent heat insulation properties by using CaO.6Al 2 O 3 (calcium hexaaluminate, hereinafter also referred to as CA6) as an aggregate for refractory.
  • the proposed refractory aggregate is porous CA6 particles, has high heat insulation, excellent heat resistance and mechanical strength, and has high heat insulation without using ceramic fibers. It is promising as a material.
  • the volume of pores per unit weight can be evaluated by a water absorption measurement method by boiling method defined in JIS R 2205: 1992 “Measurement method of apparent porosity, water absorption rate and specific gravity of refractory brick”.
  • Patent Document 2 a refractory powder composition in which a porous heat insulating aggregate having a crystal phase of CaO.6Al 2 O 3 is blended in a coarse grain region, and an alumina raw material and alumina cement are blended in a fine grain region.
  • a heat insulating refractory containing construction water have been proposed, and can be used as a heat insulating material covering a skid pipe of a slab heating furnace, a soaking furnace, a support pipe that supports the slab pipe or the like.
  • a construction method is performed in which a material for an amorphous refractory mixed with castable and water containing aggregate for refractory and alumina cement is poured into a formwork. If the strength after construction is insufficient, the refractory will peel or collapse, resulting in an increase in CO 2 emissions due to insufficient heat insulation and an increase in cost due to repair of the refractory. End up.
  • the refractory material using CA6 particles as an aggregate has a structure in which CA6 particles, which are porous bodies, are dispersed in a matrix portion made of surrounding alumina material and alumina cement. It is considered that the refractory is peeled off or collapsed when the fracture strength of the CA6 particles is insufficient or when the interface between the CA6 particles and the matrix is insufficient.
  • the present inventor has produced a refractory using crushed CA6 particles having a low bulk density while maintaining a high porosity. Obtaining knowledge that the area of the interface between the CA6 particles and the matrix material is large and the bonding strength is strong and the strength of the refractory is improved, the present invention has been completed.
  • the present inventor can easily obtain crushed CA6 particles having a low bulk density by adding an appropriate amount of borax to the raw material, and manufactured a refractory using these CA6 particles. In some cases, the inventors have obtained knowledge that the breaking strength is improved, and have reached the present invention.
  • the water absorption by the boiling method defined in JIS R 2205: 1992 is 50% or more and 100% or less
  • the present invention also relates to a refractory using alumina cement as a binder using the refractory aggregate.
  • the present invention is a method for producing an aggregate for a refractory obtained by mixing an aggregate raw material containing a calcia raw material and an alumina raw material with water, followed by molding and firing at 1000 ° C. to 1700 ° C.
  • the present invention also relates to a method for producing a refractory aggregate characterized by adding borax to a raw material.
  • This manufacturing method is preferably a method for manufacturing an aggregate for refractory, wherein the amount of borax added to the aggregate material is 0.1% by mass or more and 4.0% by mass or less.
  • the CA6 particles and the matrix substance in the refractory are maintained, the CA6 particles and the matrix substance in the refractory The area of the interface is large and the bonding strength becomes strong, so that the strength of the refractory can be improved.
  • FIG. 1 shows the results of X-ray diffraction analysis of CA6 particles, which are examples of the present invention, in comparison with comparative examples.
  • a molar ratio of CaO and Al 2 O 3 of calcium aluminate finally synthesized by mixing or mixing and grinding borax in addition to aggregate raw materials such as calcia raw material and alumina raw material.
  • the calcia raw material, powdered limestone or burnt lime or CaO ⁇ Al 2 O 3 (CA ), CaO ⁇ 2Al 2 O 3 (CA2), 12CaO ⁇ 7Al 2 O 3 (C12A7), 3CaO ⁇ Al 2 O 3 ( C3A) or the like can be used, and these raw materials may be used in combination.
  • alumina raw material alumina (Al 2 O 3 ), gibbsite (Al (OH) 3 ), boehmite (AlO (OH)) and the like can be used, and these raw materials may be used in combination. Absent. However, it is known that it is advantageous to use gibbsite, which is a hydrate of aluminum, in order to synthesize porous CA6 particles. By using an alumina raw material containing gibbsite, a porous structure in which the primary crystals of scaly CA6 are aggregated is easily obtained, which is preferable.
  • a pore-forming agent to the raw material.
  • a flammable substance to the raw material as a pore-forming agent
  • the pore-forming agent is combusted and vaporized during firing, voids are formed in the synthesized CA6 particles, and CA6 particles with many pores are formed.
  • starch corn starch
  • polyvinyl alcohol, methyl cellulose, acrylic resin, latex and the like can be used as the pore-forming agent.
  • starch corn starch
  • starch corn starch
  • starch is preferably used because it is relatively inexpensive and can form a gap of several tens of ⁇ m.
  • the amount added is preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less in the total raw material.
  • the amount added is less than 5% by mass, a sufficient effect as a pore-forming agent cannot be obtained.
  • the amount added exceeds 50% by mass, the volume of pores becomes too large, and sufficient mechanical strength as an aggregate for refractory is obtained. This is because it can not be obtained and also causes an increase in cost.
  • borax Na 2 B 4 O 5 (OH) 4 ⁇ 8H 2 O
  • borax acts as a flux at the time of firing, promotes material diffusion of various raw materials through the formed liquid phase, suppresses remaining unreacted raw materials, and bonds between primary crystals of scale-like CA6 And the strength of the CA6 particles is increased.
  • the amount of borax added to the aggregate raw material is preferably 0.1% by mass or more and 4.0% by mass or less. If the added amount is less than 0.1% by mass, the effect of improving the strength is not sufficiently obtained. If the added amount is more than 4.0% by mass, sintering due to the progress of sintering occurs, and pores per unit weight of the aggregate This is because the sufficient volume of heat insulation cannot be obtained.
  • the method of mixing raw materials such as calcia raw material, alumina raw material, pore former, borax, etc. is not particularly limited, and each material is blended in a predetermined ratio, and a V-type blender, a corn blender, It is possible to mix uniformly using a mixer such as a Nauter mixer, a bread mixer, and an omni mixer.
  • the mixing time is not particularly limited, and has an optimum value depending on the mixer, but is preferably 5 minutes or more, and more preferably 15 minutes or more. There is no upper limit for the mixing time.
  • a mixed raw material containing a calcia raw material and an alumina raw material is mixed with water, molded, put into a firing furnace, and fired at 1000 ° C. to 1700 ° C.
  • the firing temperature is lower than 1000 ° C.
  • the firing becomes insufficient, and unreacted raw materials remain, causing insufficient strength as a refractory and poor stability when used at high temperatures.
  • the firing temperature is made higher than 1700 ° C., the facility becomes large, while the physical properties of the CA6 particles are almost the same as those calcined at 1700 ° C.
  • facilities such as an electric furnace, a shuttle kiln, a rotary kiln can be used.
  • the fired CA6 fired product is pulverized to an appropriate particle size by a pulverizer.
  • the pulverizer to be used is not limited, but pulverizers such as a ball mill, a hammer mill, a vibration mill, a tower mill, a roller mill, and a jet mill are preferable.
  • the amount of boron contained in the aggregate for the irregular refractory of CA6 particles is preferably 0.02% by mass or more and 0.4% by mass or less. If the amount is less than 0.02% by mass, the effect of improving the strength is hardly obtained. If the amount is more than 0.4% by mass, sintering due to the progress of sintering occurs, and the pore volume per unit weight of the aggregate is small. It is because it is difficult to obtain sufficient heat insulation by reducing.
  • CA6 particles having a low bulk density are simply produced, this can be achieved, for example, by increasing the amount of pore-forming agent and increasing the pore volume of the CA6 particles. Since the mechanical strength is impaired, the strength of the refractory when used in an aggregate for refractory is impaired. Therefore, it is necessary to improve the strength of the refractory material by reducing the bulk density while keeping the volume of pores per unit weight of the aggregate within a certain range.
  • this inventor has discovered that CA6 particle
  • the effect of the present invention can be realized if there is a pulverization method other than borax that adds an additive that increases the hardness while maintaining the same water absorption rate or obtains a desired bulk density.
  • the pore volume per unit weight of the aggregate As a measure of the pore volume per unit weight of the aggregate, it can be evaluated by the water absorption measurement method by the boiling method defined in JIS R 2205: 1992. As a result of examining the range of the water absorption and bulk density of the CA6 particles necessary for obtaining sufficient strength as a refractory by the present inventor, JIS R 2205: 1992 when sieving to a particle size of 3 mm or more and less than 6 mm. Strength and heat insulation as a refractory when the water absorption by the boiling method as defined in the above is 50% to 100% and the bulk density is in the range of 0.40 g / cm 3 to 0.60 g / cm 3 It was found that the balance of sex is excellent.
  • the amorphous heat-insulating refractory according to the present invention has a crystal phase of CA6, and has a water absorption rate of 50% or more and 100% by the boiling method defined in JIS R 2205: 1992 when the particle size is sieved to 3 mm or more and less than 6 mm.
  • a predetermined amount of water is added to a castable containing a refractory aggregate having a bulk density of 0.40 g / cm 3 or more and 0.60 g / cm 3 or less and alumina cement, and kneaded. Is cast into a formwork.
  • a castable containing 40 to 70% by mass of CA6 particles of the present invention, 40 to 60% by mass of alumina cement, and 0 to 10% by mass of alumina fine powder having a particle size of less than 45 ⁇ m is used.
  • the blending amount of the CA6 particles is more than 70% by mass, the strength as a refractory is insufficient, and when it is less than 40% by mass, sufficient heat insulation cannot be obtained.
  • strength as a refractory is insufficient.
  • Alumina fine powder having a particle size of less than 45 ⁇ m becomes a matrix component of a heat-resistant refractory by reaction with alumina cement, and the strength is improved as compared with the case where alumina fine powder is not blended. No further improvement in strength.
  • each constituent raw material has a predetermined ratio. And blending uniformly using a mixer such as a ball mill, a V-type blender, a cone blender, a nauter mixer, a bread mixer, and an omni mixer.
  • a mixer such as a ball mill, a V-type blender, a cone blender, a nauter mixer, a bread mixer, and an omni mixer.
  • a predetermined amount of water is added to the castable and blended and kneaded.
  • the amount of water to be added is preferably 40 to 60% by mass based on the total amount of castable. If the amount is less than 40% by mass, sufficient fluidity cannot be ensured, resulting in poor workability.
  • the ratio of the calcia raw material and the alumina raw material shown in Table 1 is set to be CaO ⁇ 6Al 2 O 3 .
  • Calcium carbonate manufactured by Funao Mine stern limestone calcium hydroxide: manufactured by Joto Sangyo Aluminum hydroxide: manufactured by Sumitomo Chemical C301N Cornstarch: Y-3P made by Nippon Cornstarch Borax: Dehybor made by Wako Pure Chemical Industries
  • the mixed raw material was formed into about ⁇ 20 mm or less with a bread granulator, put into an alumina container, and baked at a temperature shown in Table 1 in an electric furnace (atmosphere). Thereafter, the calcined product of CA6 obtained by cooling was pulverized with a roller mill to produce an aggregate for an amorphous refractory having CA6 as a crystal phase.
  • the boron content of the aggregate of the obtained CA6 particles was measured by ICP (Inductively Coupled Plasma) emission analysis. Further, the obtained aggregate of CA6 particles was sieved to a particle size of 3 mm or more and less than 6 mm, and the water absorption, bulk density, and aggregate load resistance were measured. The results are shown in Table 1.
  • ⁇ Aggregate load resistance measurement method Place a 3-6 mm CA6 particle aggregate on a horizontal surface plate and push the CA6 particle aggregate with a load measuring instrument with a surface parallel to the surface plate until the aggregate is destroyed.
  • the load was the aggregate load capacity.
  • 10N or more was evaluated as ⁇ (pass), and less than 10N was determined as x (fail).
  • the aggregate load resistance is as high as 10 N or more when the boron content is in the range of 0.02 to 0.4 mass%.
  • the aggregate load resistance was lower than 10N because the number of pores increased as the water absorption rate exceeded 100%.
  • the boron content exceeds 0.4 mass% as in Comparative Example 2
  • the aggregate load resistance is as high as 66.3 N, but the water absorption is a low value of 50% or less, which is disadvantageous as a heat insulating property. It is thought that it becomes.
  • the aggregate of CA6 particles of Comparative Example 3 contains 0.02% by mass or more of boron and has pores with a water absorption rate of 50% or more, the bulk density is 0.6 g / cm 3 or more. It shows a high value. This is presumably because the firing temperature was low and the effect of boron addition was insufficient, making it difficult to obtain crushed CA6 particles when the CA6 fired product was pulverized.
  • Table 1 shows the evaluation results of the X-ray diffraction analysis of the aggregates of CA6 particles in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3, and X-ray diffraction of the aggregates of CA6 particles in Examples 1, 3 and 3
  • the spectrum is shown in FIG.
  • Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 when the firing temperature is 1450 ° C., almost single-phase CA6 is formed regardless of whether calcium carbonate or calcium hydroxide is used as the calcia raw material.
  • the firing temperature is lower than 1000 ° C., a large amount of unreacted raw material Al 2 O 3 and CaO and reaction intermediate CaO ⁇ 2Al 2 O 3 (CA2) remain, and firing is performed. It can be seen that the temperature is too low.
  • Examples 6 to 10, Comparative Examples 4 to 6 The aggregates of the CA6 particles obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 have a particle size of 3 mm or more and less than 6 mm (coarse particles), 1 mm or more and less than 3 mm (medium particles), and a particle size of less than 1 mm (fine particles).
  • alumina fine powder with an average particle diameter of 2 ⁇ m, and alumina cement were weighed into the formulation shown in Table 2, a predetermined amount of water was added and mixed using a universal mixer, and then a 40 mm ⁇ 40 mm ⁇ 160 mm mold Poured into a frame, cured at a temperature of 20 ° C., de-framed, and then dried at 110 ° C. for 24 hours to obtain a refractory using CA6 particles as an aggregate.
  • Alumina fine powder Showa Denko AL-170
  • Alumina cement Denka high alumina cement super
  • the breaking strength of the CA6 particles is improved, and when the pulverized product is pulverized to the target particle size using the CA6 calcined product produced by adding borax.
  • crushed CA6 particles having a low bulk density can be produced.
  • a refractory is produced using these CA6 particles, the area of the interface between the CA6 particles in the refractory and the matrix substance is large, and the binding force is large. Strengthens and improves refractory strength. Therefore, the present invention is extremely useful industrially.

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Abstract

課題：ＣａＯ・６Ａｌ２Ｏ３（ＣＡ６）を結晶相とする多孔質な断熱性骨材を用いて製造した不定形耐火物において、充分な強度を確保し、剥離や崩壊を抑制する。 解決手段：粒径３ｍｍ以上６ｍｍ未満に篩分けしたときの、ＪＩＳ　Ｒ　２２０５：１９９２に定められる煮沸法による吸水率が５０％以上１００％以下であり、かつ嵩密度が０．４０ｇ／ｃｍ３以上０．６０ｇ／ｃｍ３以下とすることで、ＣＡ６粒子の破壊強度が改善されるとともに、このＣＡ６粒子を用いて耐火物を製造した場合に、耐火物内のＣＡ６粒子とマトリックス物質との界面の面積が大きく結合力が強くなり、耐火物の強度が改善される。

Description

耐火物用骨材、その製造方法、及びそれを用いた耐火物
本発明は、鉄鋼関連の炉材等の耐火物分野等への利用が可能な、耐火物用骨材、その製造方法、及びそれを用いた耐火物に関するものであり、特に断熱性、施工性、長期安定性を有する耐火物用骨材とその製造方法に関する。
耐火物用骨材の大きな利用分野の一つである鉄鋼関連の耐火物分野において、従来の定形耐火物による築炉工法は、近年の機械化による施工の省力化のため、また、補修の省資源化のため、不定形耐火物を使用した築炉方法へと変換している。不定形耐火物を使用した築炉方法において、圧送ポンプを利用した大量施工の必要性が生じてきている。
一方、近年、環境問題よりＣＯ２排出削減に取り組まなければならない状況になってきており、鉄鋼関連での加熱炉等に使用される耐火物の断熱性を高めることにより、ＣＯ２排出量を削減することが検討されている。
従来の鉄鋼関連で使用される断熱材としては、断熱性を高めるために耐火物と支持体の間にセラミックファイバーを挿入する方法が主流であったが、２０１５年１１月より労働安全関連法においてリフラクトリーセラミックファイバー（ＲＣＦ）が「特定化学物質（第２類物質）」の「管理第２類物質」に追加される改定が施行されたこともあり、セラミックファイバーを用いなくても断熱性の高い耐火物の開発が進められている。
特許文献１では、耐火物用骨材にＣａＯ・６Ａｌ２Ｏ３（カルシウムヘキサアルミネート、以後ＣＡ６とも記載）を用いることで断熱性に優れた耐火物を提供することが提案されている。提案されている耐火物用骨材は多孔質のＣＡ６粒子であり、断熱性が高く、耐熱性や機械的強度に優れており、セラミックファイバーを用いなくても断熱性の高い耐火物用の骨材として有望である。骨材の単位重さ当たりの気孔の体積が大きい程断熱性が高くなる。単位重さ当たりの気孔の体積はＪＩＳ　Ｒ　２２０５：１９９２「耐火れんがの見掛気孔率・吸水率・比重の測定方法」に定められる煮沸法による吸水率の測定方法で評価することができる。
特許文献２では、ＣａＯ・６Ａｌ２Ｏ３を結晶相とした多孔質な断熱性骨材が粗粒域に配合され微粒域にはアルミナ質原料及びアルミナセメントが配合された耐火性粉体組成物と、施工水とを含む断熱耐火物が提案されており、鋼片加熱炉や均熱炉のスキッドパイプ又はそれを支えるサポートパイプ等を被覆する断熱材に利用可能であるとしている。
ＰＣＴ／ＷＯ００／３０９９９号公報 特開２００９－２０３０９０号公報
不定形耐火物の施工方法の一つとして、耐火物用骨材及びアルミナセメントを含むキャスタブルと水を混合した不定形耐火物用の材料を、型枠へ流し込む施工方法が行なわれている。施工後の強度が不充分であると、耐火物に剥離や崩壊が生じてしまい、断熱性が不充分となることによるＣＯ２排出量の増大のほか、耐火物の補修によるコストアップが生じてしまう。
ＣＡ６粒子を骨材とした耐火物は、多孔体であるＣＡ６粒子が周りのアルミナ質原料とアルミナセメントからなるマトリックス部に分散した構造となる。ＣＡ６粒子の破壊強度が不充分な場合、またはＣＡ６粒子とマトリックスとの界面の結合が不充分な場合に、耐火物の剥離や崩壊が起こると考えられる。
本発明者は、上記課題を解消すべく、鋭意検討した結果、気孔率を高く維持しつつ、かつ嵩密度の低い破砕状のＣＡ６粒子を用いて耐火物を製造した場合に、耐火物内のＣＡ６粒子とマトリックス物質との界面の面積が大きく結合力が強くなり、耐火物の強度が改善される知見を得て、本発明を完成するに至った。
また、本発明者は、ＣＡ６粒子の製造において、原料にホウ砂を適量添加することにより、嵩密度の低い破砕状のＣＡ６粒子が得られやすくなり、このＣＡ６粒子を用いて耐火物を製造した場合に、破壊強度が改善される知見を得て、本発明に至ったものである。
即ち、本発明は、結晶相がＣＡ６であって、粒径３ｍｍ以上６ｍｍ未満に篩分けしたときの、ＪＩＳ　Ｒ　２２０５：１９９２に定められる煮沸法による吸水率が５０％以上１００％以下であり、かつ嵩密度が０．４０ｇ／ｃｍ３以上０．６０ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする耐火物用骨材であり、好ましくは０．０２質量％以上０．４質量％以下のホウ素が含有されてなる不定形耐火物用骨材に関する。
また、本発明は、前記耐火物用骨材を用いて、アルミナセメントを結合材とした耐火物にも関する。
更に、本発明は、カルシア原料及びアルミナ原料を含む骨材原料を水と混合、成形後、１０００℃～１７００℃で焼成して得られる前記耐火物用骨材の製造方法であって、前記骨材原料にホウ砂を添加すること特徴とする耐火物用骨材の製造方法にも関する。この製造方法は、好ましくは、前記骨材原料に加えるホウ砂の添加量が０．１質量％以上４．０質量％以下である耐火物用骨材の製造方法である。
本発明により、結晶相がＣＡ６である耐火物用骨材において、気孔率を高く維持しつつ、かつ嵩密度の低い破砕状のＣＡ６粒子とした場合に、耐火物内のＣＡ６粒子とマトリックス物質との界面の面積が大きく結合力が強くなり、耐火物の強度改善が可能となる。
図１は本発明の実施例であるＣＡ６粒子のＸ線回折分析結果を比較例と対比して示したものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
ＣＡ６粒子の製造においては、カルシア原料とアルミナ原料等の骨材原料の他、ホウ砂を混合、若しくは混合粉砕して、最終的に合成されるカルシウムアルミネートのＣａＯとＡｌ２Ｏ３のモル比がおおよそ１：６の成分割合になるように配合し、水と混練して成形後、１０００℃～１７００℃の温度で焼成して得られたものを、粉砕機によって粉砕して製造されることが好ましい。
カルシア原料としては、粉末状の石灰石や生石灰、或いはＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（ＣＡ）、ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３（ＣＡ２）、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３（Ｃ１２Ａ７）、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（Ｃ３Ａ）等を用いることが可能であり、これらの原料を複数種組み合わせて用いても構わない。
アルミナ原料としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ギブサイト（Ａｌ（ＯＨ）３）、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））等を用いることが可能であり、これらの原料を複数種組み合わせて用いても構わない。ただし、多孔体のＣＡ６粒子を合成するにはアルミニウムの水和物であるギブサイトを用いることが優位であることが知られている。ギブサイトを含むアルミナ原料を用いることで、鱗片状のＣＡ６の一次結晶が凝集した多孔体構造のものが得られやすく好ましい。
また、より高い断熱性を発現させるためには、より気孔の多いＣＡ６の多孔体を合成することが有効である。その為、原料に造孔剤を添加することが好ましい。例えば、可燃性物質を造孔剤として原料に添加することで、焼成時に造孔剤が燃焼・気化し、合成されたＣＡ６粒子に空隙が形成され、気孔の多いＣＡ６粒子が形成される。造孔剤としては、澱粉（コーンスターチ）、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、アクリル樹脂、ラテックス等を用いることが可能である。中でも澱粉（コーンスターチ）を用いると、比較的安価で数十μｍの大きさの空隙を形成することが可能であり好ましい。
造孔剤にコーンスターチを用いる場合、その添加量は総原料中の５質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。添加量が５質量％より少ないと造孔剤としての充分な効果が得られず、５０質量％より多い場合は気孔の体積が大きくなりすぎ、耐火物用骨材としての充分な機械的強度が得られない他、コストアップの要因にもなる為である。
本発明の耐火物用骨材の製造方法において、好ましくは骨材原料にホウ砂（Ｎａ２Ｂ４Ｏ５（ＯＨ）４・８Ｈ２Ｏ）を添加する。ホウ砂を添加することで、焼成時にフラックスとして作用し、形成された液相を通して各種原料の物質拡散を促し、未反応原料の残留が抑制され、また、鱗片状のＣＡ６の一次結晶間の結合が強くなり、ＣＡ６粒子としての強度が高くなるという効果が得られる。
骨材原料に加えるホウ砂の添加量は、０．１質量％以上４．０質量％以下であることが好ましい。添加量が０．１質量％より少ないと強度改善の効果が充分得られず、また、４．０質量％より多いと焼結の進行による焼き締まりが起こり、骨材の単位重さ当たりの気孔の体積が低減して充分な断熱性が得られなくなるからである。
カルシア原料、アルミナ原料、造孔剤、ホウ砂等の原料を混合する方法としては、特に限定されるものでは無く、各材料を所定の割合になるように配合し、Ｖ型ブレンダー、コーンブレンダー、ナウターミキサー、パン型ミキサー及びオムニミキサー等の混合機を用いて、均一に混合することが可能である。混合時間は、特に限定されるものでは無く、混合機により最適値はあるが、５分以上が好ましく、１５分以上がより好ましい。混合時間の上限の指定は無い。
本発明の耐火物用骨材の製造方法では、カルシア原料及びアルミナ原料を含む混合原料を水と混合、成形後、焼成炉に投入し、１０００℃～１７００℃で焼成することが好ましい。焼成温度が１０００℃より低いと焼成が不充分となり、未反応原料が残留し耐火物としての強度不足や高温使用での安定性不良の原因となる。また、焼成温度を１７００℃より高くしようとすると設備的に大掛かりとなってしまう一方で、ＣＡ６粒子の物性は１７００℃で焼成したものとほとんど変わらない。焼成方法としては、電気炉、シャトルキルン、ロータリーキルン等の設備を用いることが可能である。
本発明の耐火物用骨材の製造方法では、焼成したＣＡ６焼成物が粉砕機により適切な粒度に粉砕される。使用する粉砕機としては、限定されるものでは無いが、ボールミル、ハンマーミル、振動ミル、タワーミル、ローラーミル、ジェットミル等の粉砕機が好ましい。
本発明者は、ホウ砂を添加して製造されたＣＡ６焼成物を用いて狙いとする粒度に粉砕したときに、嵩密度の低い破砕状のＣＡ６粒子が得られやすく、このＣＡ６粒子を用いて耐火物を製造した場合に、耐火物内のＣＡ６粒子とマトリックス物質との界面の面積が大きく結合力が強くなり、耐火物の強度が改善されることを見出している。
ＣＡ６焼成物の機械的強度を強くすることで、粉砕時の破面の摩耗が抑制されるようになる為、粉砕後に嵩密度の低い破砕状のＣＡ６粒子の製造が可能になると考えられる。ＣＡ６粒子の不定形耐火物用骨材に含まれるホウ素の量は０．０２質量％以上０．４質量％以下であることが好ましい。０．０２質量％より少ないと強度改善の効果が充分得られにくく、また、０．４質量％より多いと焼結の進行による焼き締まりが起こり、骨材の単位重さ当たりの気孔の体積が低減して充分な断熱性が得られにくいからである。
単に嵩密度の低いＣＡ６粒子を製造するだけであれば、例えば、造孔剤の量を増やし、ＣＡ６粒子の気孔の体積を上げることで達成可能であるが、気孔が多いとＣＡ６粒子そのものの機械的強度が損なわれる為、耐火物用骨材に用いた時の耐火物の強度が損なわれてしまう。従って、骨材の単位重さ当たりの気孔の体積をある範囲内に抑えたまま、嵩密度を低くすることが耐火物の強度改善に必要である。
なお、本発明者は、ホウ砂を添加して製造されたＣＡ６焼成物を用いて粉砕したときに、所望の吸水率（気孔率）と嵩密度のＣＡ６粒子が得られやすいことを見出しているが、ホウ砂以外にも同様の吸水率を維持しつつ硬度が高くなる添加剤を加える、或いは所望の嵩密度が得られるような粉砕方法があれば、本発明の効果は実現可能である。
骨材の単位重さ当たりの気孔の体積の目安として、ＪＩＳ　Ｒ　２２０５：１９９２に定められる煮沸法による吸水率の測定方法で評価することが可能である。本発明者が、耐火物として充分な強度を得るために必要なＣＡ６粒子の吸水率と嵩密度の範囲を調べた結果、粒径３ｍｍ以上６ｍｍ未満に篩分けしたときの、ＪＩＳ　Ｒ　２２０５：１９９２に定められる煮沸法による吸水率が５０％以上１００％以下であって、嵩密度が０．４０ｇ／ｃｍ３以上０．６０ｇ／ｃｍ３以下の範囲である場合に、耐火物としての強度と断熱性のバランスに優れることを見出した。吸水率が５０％より低いと、気孔の体積が小さく断熱性が低くなり、吸水率が１００％より大きいとＣＡ６粒子の強度が低くなり耐火物の強度が弱くなる。同様に、嵩密度が０．４０ｇ／ｃｍ３より低いとり耐火物の強度が弱くなり、嵩密度が０．６０ｇ／ｃｍ３より大きいと断熱性が低くなる。
本発明の不定形断熱耐火物は、結晶相がＣＡ６であって、粒径３ｍｍ以上６ｍｍ未満に篩分けしたときの、ＪＩＳ　Ｒ　２２０５：１９９２に定められる煮沸法による吸水率が５０％以上１００％以下であり、かつ嵩密度が０．４０ｇ／ｃｍ３以上０．６０ｇ／ｃｍ３以下である耐火物用骨材と、アルミナセメントとを含むキャスタブルに所定量の水を添加し、混錬したものを型枠に流し込みことによって成型される。
例えば、本発明のＣＡ６粒子を４０～７０質量％、アルミナセメントを４０～６０質量％、粒径４５μｍ未満のアルミナ微粉を０～１０質量％を含むキャスタブルを使用する。ＣＡ６粒子の配合量が７０質量％より多いと耐火物としての強度が不足し、４０質量％より少ないと充分な断熱性が得られない。また、アルミナセメントの配合量が６０質量％より多いと充分な断熱性が得られず、４０質量％より少ないと耐火物としての強度が不足する。粒径４５μｍ未満のアルミナ微粉はアルミナセメントとの反応により断熱耐火物のマトリックス成分となり、アルミナ微粉を配合しない場合と比較して強度が改善されるが、アルミナ微粉を１０質量％より多くしてもそれ以上強度は改善しない。
本発明の不定形断熱耐火物の製造方法における各材料の混合方法は、特に限定されるものでは無いが、通常の不定形耐火物の製造方法に準じ、各構成原料を所定の割合になるように配合し、ボールミル、Ｖ型ブレンダー、コーンブレンダー、ナウターミキサー、パン型ミキサー、及びオムニミキサー等の混合機を用いて均一混合する方法が可能である。
本発明の不定形断熱耐火物の施工において、前記キャスタブルに所定量の水を添加し、配合、混錬する。添加する水の配合量は、キャスタブルの合計量に対して外掛けで４０～６０質量％であることが好ましい。４０質量％より少ないと充分な流動性が確保できず施工不良となりやすく、また６０質量％より多いと耐火物の密度の低下による強度低下を引き起こす為である。
以下、実施例に基づき本発明をさらに説明する。
［実施例１～５、比較例１～３］
カルシア原料として炭酸カルシウムまたは水酸化カルシウムを、アルミナ原料として水酸化アルミニウムを、造孔剤としてコーンスターチを、添加剤としてホウ砂を、表１に示す配合に計量後、ナウターミキサーを用いて混合した。なお、表１に示すカルシア原料とアルミナ原料の比率は、ＣａＯ・６Ａｌ２Ｏ３になるように設定されている。
＜使用材料＞
炭酸カルシウム：船尾鉱山製　船尾石灰石
水酸化カルシウム：位登産業製
水酸化アルミニウム：住友化学製　Ｃ３０１Ｎ
コーンスターチ：日本コーンスターチ製　Ｙ－３Ｐ
ホウ砂：和光純薬工業製　Ｄｅｈｙｂｏｒ
混合された原料をパン型造粒機で約φ２０ｍｍ以下に成形し、アルミナ製の容器に入れ、電気炉中（大気雰囲気）で表１に示す温度で焼成を行った。その後、放冷して得られたＣＡ６焼成物をローラーミルで粉砕してＣＡ６を結晶相とする不定形耐火物用骨材を製造した。得られたＣＡ６粒子の骨材のホウ素含有量はＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ）発光分析法により測定した。また、得られたＣＡ６粒子の骨材を、粒径３ｍｍ以上６ｍｍ未満に篩分けし、吸水率、嵩密度、骨材耐荷重を測定した。結果を表１に示す。
＜吸水率測定方法＞
ＪＩＳ　Ｒ　２２０５：１９９２「耐火れんがの見掛気孔率・吸水率・比重の測定方法」に定められる煮沸法による吸水率の測定方法にて測定した。骨材の吸水率は、それを用いて製造される耐火物の熱伝導率と負の相関関係にあるため、充分低い熱伝導率の耐火物が得られる吸水率が５０％以上を○（合格）、５０％未満を×（不合格）とした。
＜嵩密度測定方法＞
内容積１５．８ｃｍ３のガラス瓶に得られたＣＡ６粒子の骨材をガラス瓶の口から溢れるまで盛った後、数回タッピング（高さ１ｃｍより落下）後、ガラス瓶の口から溢れている骨材をすり切り、ガラス瓶の重さ増分を内容積で割った値を嵩密度とした。
＜骨材耐荷重測定方法＞
３～６ｍｍのＣＡ６粒子の骨材１粒を水平な定盤の上に置き、定盤と平行な面を持つ荷重計測器でＣＡ６粒子の骨材を押し込み、骨材が破壊されるまでの最大荷重を骨材耐荷重とした。ここで、骨材耐荷重の合否判定基準として、１０Ｎ以上を○（合格）、１０Ｎ未満を×（不合格）とした。
表１の実施例１～５より、ホウ素含有量が０．０２～０．４質量％の範囲内にある場合に、骨材耐荷重が１０Ｎ以上と高くなっていることが分かる。一方、ホウ砂を添加せずにＣＡ６粒子を製造した場合、吸水率が１００％を超える程気孔が多い為に骨材耐荷重が１０Ｎより低い値となった。また、比較例２のようにホウ素含有量が０．４質量％を超えた場合、骨材耐荷重が６６．３Ｎと高いものの、吸水率が５０％以下の低い値を示し、断熱特性として不利となると考えられる。比較例３のＣＡ６粒子の骨材は０．０２質量％以上のホウ素を含有し、吸水率５０％以上の気孔を有しているにも関わらず、嵩密度が０．６ｇ／ｃｍ３以上の高い値を示している。このことは焼成温度が低くホウ素添加の効果が不充分となり、ＣＡ６焼成物の粉砕時に破砕状のＣＡ６粒子が得られにくくなったためと考えられる。
実施例１～５及び比較例１～３のＣＡ６粒子の骨材のＸ線回折分析評価結果を表１に、実施例１、実施例３、比較例３のＣＡ６粒子の骨材のＸ線回折スペクトルを図１に示す。実施例１～実施例５及び比較例１、２のように、焼成温度が１４５０℃の場合、カルシア原料として炭酸カルシウムを用いても水酸化カルシウムを用いても、ほぼ単相のＣＡ６が形成されていることが分かる。一方、比較例３より、焼成温度が１０００℃より低い場合、未反応原料であるＡｌ２Ｏ３やＣａＯ、及び反応中間体のＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３（ＣＡ２）が多く残留しており、焼成温度が低すぎることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［実施例６～１０、比較例４～６］
実施例１～５及び比較例１～３で得られたＣＡ６粒子の骨材を、粒径３ｍｍ以上６ｍｍ未満（粗粒）、１ｍｍ以上３ｍｍ未満（中粒）、粒径１ｍｍ未満（微粒）に篩分けしたもの、平均粒径２μｍのアルミナ微粉、アルミナセメントを、表２に示す配合に計量後、所定量の水を添加し、万能ミキサーを用いて混合した後、４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍの型枠に流し込み、温度２０℃で硬化、脱枠後、１１０℃で２４時間乾燥させ、ＣＡ６粒子を骨材とする耐火物を得た。
＜使用材料＞
アルミナ微粉：昭和電工製　ＡＬ－１７０
アルミナセメント：デンカ製　ハイアルミナセメントスーパー
耐火物の実炉使用条件を想定し、得られた耐火物を、電気炉を用いて１４００℃の加熱処理を行った後の曲げ強度を測定した。結果を表２に示す。
＜曲げ強度の測定方法＞
ＪＩＳ　Ｒ　２５５３：１９９２「キャスタブル耐火物の強さ試験方法」に記載される方法にて測定。ここで、曲げ強度の合否判定基準として、１．５ＭＰａ以上を○（合格）、１．５ＭＰａ未満を×（不合格）とした。
表２の実施例６～１０より、実施例１～５のＣＡ６粒子の骨材を用いて製造した耐火物では、曲げ強度が１．５ＭＰａ以上と高くなっていることが分かる。一方、ホウ砂を添加していない比較例１のＣＡ６粒子の骨材を用いた比較例４の耐火物の場合、曲げ強度が１．５ＭＰａより低い値となった。また、ホウ素含有量が０．５質量％を超えている比較例２のＣＡ６粒子の骨材を用いて製造した比較例５の耐火物の場合、曲げ強度が２．５ＭＰａと高いものの、前述のように、比較例２の吸水率が５０％以下の低い値であり、断熱特性として不利となると考えられる。比較例３のＣＡ６粒子の骨材を用いて製造した比較例６の耐火物の場合、骨材耐荷重が１０Ｎ以上であったにも関わらず曲げ強度が１．５ＭＰａより低い値となった。比較例３のようにＣＡ６粒子の骨材の吸水率が５０％以上で、嵩密度が０．６０ｇ／ｃｍ３より高い場合において、破砕形状のＣＡ６粒子が得られておらず、耐火物とした場合にマトリックス物質とのＣＡ６粒子との界面の面積が小さく、結合力が弱くなり、耐火物の強度が弱くなったと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
ＣＡ６粒子の製造において原料にホウ砂を適量添加することにより、ＣＡ６粒子の破壊強度が改善されるとともに、ホウ砂を添加して製造されたＣＡ６焼成物を用いて狙いとする粒度に粉砕したときに、嵩密度の低い破砕状のＣＡ６粒子が製造可能であり、このＣＡ６粒子を用いて耐火物を製造した場合に、耐火物内のＣＡ６粒子とマトリックス物質との界面の面積が大きく結合力が強くなり、耐火物の強度が改善される。そのため、本発明は産業上極めて有用である。

Claims (5)

  1. 結晶相がＣａＯ・６Ａｌ２Ｏ３であって、粒径３ｍｍ以上６ｍｍ未満に篩分けしたときの、ＪＩＳ　Ｒ　２２０５：１９９２に定められる煮沸法による吸水率が５０％以上１００％以下であり、かつ嵩密度が０．４０ｇ／ｃｍ３以上０．６０ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする耐火物用骨材。
  2. ０．０２質量％以上０．４質量％以下のホウ素が含有されてなる請求項１記載の耐火物用骨材。
  3. 請求項１または２記載の耐火物用骨材を骨材とし、アルミナセメントを結合材とした耐火物。
  4. カルシア原料及びアルミナ原料を含む骨材原料を水と混合、成形後、１０００℃～１７００℃で焼成して得られる請求項２記載の耐火物用骨材の製造方法であって、前記骨材原料にホウ砂を添加すること特徴とする請求項２記載の耐火物用骨材の製造方法。
  5. 　前記骨材原料に加えるホウ砂の添加量が０．１質量％以上４．０質量％以下である請求項４記載の耐火物用骨材の製造方法。
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