JP5577651B2 - 急硬性セメント - Google Patents

Description

本発明は、急硬性クリンカーを用いた急硬性セメントに関し、特に、建築や土木分野において低温条件下で使用される急硬性セメント、モルタル及びコンクリートに使用され、常温のみならず低温においても良好な早期強度発現性を有する、急硬性クリンカーを用いた急硬性セメントに関する。

トンネルや地下空間の建設工事、止水工事、道路等の緊急工事においては、モルタルやコンクリート等の可使時間を確保するとともに、即時に硬化させることが望まれている。
早期強度を発現させるために、かかるモルタルやコンクリート等には超速硬セメントが用いられ、例えば、ジェットセメントクリンカーと石膏を主成分とするジェットセメント、Ｃ_４Ａ_３ＳＯ_３を主成分とするアーウィン系クリンカー及び普通ポルトランドセメント或いは早強セメント及び石膏を主成分とするもの、ＣＡを主成分とするアルミナセメントクリンカー及び普通ポルトランドセメント或いは早強セメント及び石膏を主成分とするもの等がある。

ＣＡを主成分とするアルミナセメントクリンカーは、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３（以下Ｃ_１２Ａ_７と表記）を主成分としたクリンカーに比べて急硬性が劣る。また、これらのＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比で原料を溶融させ、急冷することにより非晶質のカルシウムアルミネートクリンカーとすることで、急硬性を向上させられることが知られている。
カルシウムアルミネートクリンカーは、i）固相反応のみで製造する、ii）液相と固相が混在する系で焼成して製造する、或いはiii）全量を溶融させて製造することなどによって得られる。例えば、急硬性成分である非晶質Ｃ_１２Ａ_７であれば、Ｃ_１２Ａ_７を主成分としたクリンカー原料を一旦溶融し、その後これを急冷することにより得られる。
結晶質／非晶質を制御するには冷却速度を制御する必要があり、非晶質とする場合には、結晶質を製造するよりも高温から溶融したクリンカー原料の冷却を行う、溶融したクリンカー原料を水中に投入して急冷する、或いは多量の空気を吹付けることにより冷却することなどによって可能となる。このため、その製造方法が複雑であるとともに、当該製造方法では、クリンカーの溶融に電融法を用いていることから多量の電力を消費し、電力費が高くなり製造コストが高騰するという問題がある。

また、アーウィン系クリンカーは、急硬性を有するアーウィン（Ｃ_４Ａ_３ＳＯ_３）を通常７０質量％以上含有することから急硬性セメント用クリンカーとして利用されているが、品質を一定に保持してアーウィンクリンカーを製造することは困難であり、また、その急硬性成分の特性により、他の急硬性クリンカーと比較して急硬性に劣り、特に低温での急硬性に劣るという問題がある。このため、低温での急硬性を獲得するためには、アーウィンクリンカーの配合割合を増加させる、或いは超速硬セメント組成物中に促進剤を添加する必要などが生じる。

更にアルミナセメントクリンカー及びアーウィン系クリンカーを使用した超速硬セメントは、カルシウムイオンの供給源としてカルシウムシリケート成分を別途調整・混合する必要があり、通常普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメントなどが用いられる。そして、これらの成分を追加する必要があるために、上記（アルミナセメントクリンカー及びアーウィン系クリンカーを使用した）超速硬セメントを製造する際にはジェットセメントと比較して余分な手間・コストが生じる。

一方、ジェットセメントクリンカーは、３ＣａＯ・ＳｉＯ_２系（以下Ｃ_３Ｓと表記）のカルシウムシリケート相を主成分とし、速硬性成分として１１ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＦ_２（以下Ｃ_１１Ａ_７・ＣａＦ_２と表記）を２０質量％から３０質量％含有するクリンカーであり、上述した製造上のコスト上昇要因は無いが、従来のジェットセメントクリンカーよりも更に低温での早期強度発現性に優れたクリンカーが望まれている。

特開２００７−５１０１４号公報（特許文献１）には、安定にアーウィンを生成できる品質のばらつきがないアーウィン含有組成物を提供するために、アーウィンを含有するクリンカー組成物において、酸化チタンを１ｗｔ％以下、酸化マグネシウムを１〜３ｗｔ％含有し、アーウィンとＣ_３Ａとの合計量においてアーウィンの含有量が９０％以上となるカルシウムサルホアルミネート系クリンカー組成物が提案されている。
当該カルシウムサルホアルミネート系クリンカー組成物においては、酸化チタン及び酸化マグネシウムの含有量を制御することにより、１３５０℃以下の焼成温度でＣ_３Ａよりもアーウィンの生成量が高いクリンカー組成物を得ている。

また、特開２００７−５１４６３４号公報（特許文献２）には、組成物質量の少なくとも２５％、好ましくは少なくとも３０％を占める、シリコ−アルミン酸カルシウムおよびマグネシウムをベースとするガラス質または結晶化マトリックス；組成物質量の少なくとも５％を占める、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐ、Ｓ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂｅ、Ｔｌ、Ａｓ、ＳｎおよびＣｄの酸化物およびハロゲン化物から選ばれた１種または数種の特定の無機酸化物および任意成分としての１種または数種の特定の無機ハロゲン化物；多くとも３１質量％のアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）；１０質量％未満のフェライト（カルシウムアルミノフェライト）；および組成物質量に対して０．０５質量％未満、好ましくは０．０１質量％未満のＣを含むことを特徴とする水硬性無機組成物が開示されている。

また、特許第３１７９７０２号公報（特許文献３）には、急硬性セメント、急結材、速硬性セメント、地盤改良材、マスキング材等に使用されるクリンカー組成物であって、鉱物相として、Ｃ_１２Ａ_７系のカルシウムアルミネートを主成分としたクリンカー原料に、Ｆｅ_２Ｏ_３を全体の０．１〜９質量％、ＣａＦ_２を全体の０．１〜９質量％含有共存させることによって低温融液相と高温融液相とを生成させ、且つＴｉＯ_２を全体の０．５〜９質量％添加することによって該低温融液相と高温融液相との融液生成開始温度を低下させて焼成してなることを特徴とする急硬性クリンカー組成物が開示されている。

しかし、これらの従来の急硬性クリンカーは、ジェットセメントと同等の速硬性成分の添加割合では、低温において早期強度を発現させることは困難であり、また、低温における一定の可使時間（ハンドリングタイム）を保持しつつ、建築、土木作業中の緊急工事等において強度を発現させるには時間がかかってしまい、従って十分な急硬性を有するものではなかった。
従って、低温での適用を考慮して、より優れた急硬性及び高い早期強度発現性が望まれている。

特開２００７−５１０１４号公報 特開２００７−５１４６３４号公報 特許第３１７９７０２号公報

本発明の目的は、常温のみならず、低温においても、所定のハンドリングタイムを確保できるとともに、早期強度発現性を有するジェットセメント用の急硬性クリンカーを提供することである。

本発明は、ジェットセメントクリンカーにＴｉＯ_２を一定の含有量で含有させることで、低温における早期強度発現性が得られることを見出したことにより達成されたものである。
即ち、本発明の急硬性セメントは、主成分であるＣ_３Ｓを５０質量％以上、Ｃ_１１Ａ_７・ＣａＦ_２を２０〜３０質量％、ＴｉをＴｉＯ_２換算で０．５〜１．６質量％含有し、ブレーン比表面積が５０００〜７０００ｃｍ^２/gである急硬性クリンカー粉末を６５〜９０質量％、硫酸塩を５〜３５質量％、消石灰を０．７〜５質量％で含有することを特徴とするものである。
好適には、本発明の急硬性セメントは、前記急硬性クリンカーに含有されるＴｉのＴｉＯ_２換算含有量が１．０〜１．６質量％である急硬性セメントである。
更に、本発明の急硬性セメントは、前記急硬性クリンカーには、更に４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３（以下Ｃ_４ＡＦと表記）を４〜６質量％含有する急硬性セメントである。

本発明は急硬性クリンカーを用いた急硬性セメントであり、特に本発明の急硬性クリンカーは、常温のみならず、低温、例えば５℃において、一定のハンドリングタイムを確保しつつ、早期強度発現性が優れ、従って、建築、土木分野での低温条件下で使用される急硬性セメント、モルタル、グラウト及びコンクリートに有効に利用することができるジェットセメント系クリンカーであり、当該クリンカーを用いることで施行時間を短縮することができる。
また、本発明の急硬性クリンカーは、低温のみならず、常温における早期強度発現性にも優れているものである。
更に、本発明の急硬性クリンカーは、クリンカー原料にＴｉを含む材料、例えばＴｉＯ_２を含む廃棄物等も原材料として使用することが可能となる。

図１は、異なる急硬性クリンカーを用いた各モルタルと、５℃における３時間圧縮強さの関係を示した図である。

本発明を次の好適例により説明するが、これらに限定されるものではない。
本発明の急硬性クリンカーは、鉱物相として、Ｃ_３Ｓを５０質量％以上、Ｃ_１１Ａ_７・ＣａＦ_２を２０〜３０質量％、Ｔｉを酸化物ＴｉＯ_２換算で０．５〜１．６質量％含有するものである。

すなわち、Ｃ_３Ｓを主成分とし、Ｃ_１１Ａ_７・ＣａＦ_２を前記量含むジェットクリンカーに、ＴｉＯ_２を０．５〜１．６質量％含有するものであるとすることにより、常温のみならず、低温においても早期強度発現性を優れるものとすることができ、一定のハンドリングタイムも確保できるものとなる。

本発明の急硬性クリンカーには、カルシウムシリケート相であるＣ_３Ｓが５０質量％以上含まれ、好適には６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上含まれ、また速硬性成分であるＣ_１１Ａ_７・ＣａＦ_２を２０〜３０質量％、好ましくは２４〜２８質量％含むものである。
かかるＣ_３Ｓが、上記範囲外であると、ジェットセメント中のカルシウムアルミネート相であるＣ_１１Ａ_７・ＣａＦ_２相の水和反応が進行する際にＣａイオンの供給が不十分となり、早期強度発現を阻害してしまう。
また、速硬性成分であるＣ_１１Ａ_７・ＣａＦ_２が上記範囲外であると、十分な急硬性が得られず、特に常温においても急硬性が劣ってしまうとともに、製造途中でＣ_１１Ａ_７・ＣａＦ_２が溶融しすぎてしまい、急硬性が劣り、本発明の上記効果が得られない。
また、セメントキルン内で溶融した成分が増えすぎると、操業を行うことができなくなる。

また、本発明の急硬性クリンカーは、更に、ＴｉをＴｉＯ_２酸化物換算で全体の０．５〜１．６質量％、好ましくは１．０〜１．６質量％含むものである。
ＴｉＯ_２を上記範囲で含むことにより、低温での急硬性、例えば５℃以下での初期強度発現性（施工後３時間後等）に優れることとなる。
更に、ＴｉＯ_２が存在することにより、クリンカー生成時の融液生成温度を低下させ、同時に融液生成温度範囲を拡大することができるため、一般的なロータリーキルン等による焼結方法によってクリンカーを焼成することも可能となり、更には、融液生成温度が低下することから、より低温でクリンカーを焼成することができる。
また、本発明のクリンカー結晶へのＴｉＯ_２の固溶量が増加してクリンカーの低温での急硬性が良好となり、初期強度発現性も優れたものとなる。

更に好適には、本発明の急硬性クリンカーには、Ｃ_４ＡＦを３〜１０質量％、好ましくは４〜６質量％含むことが望ましい。
かかるＣ_４ＡＦ（４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３）鉱物相を含むことで、焼成時において液相と固相を介した鉱物生成反応が促進されるため好ましい。また、その含有割合が３重量％未満であると、鉱物生成反応が促進されず焼成に長時間を要するので好ましくない。１０重量％を超えると、焼成時に液相成分（Ｃ_１１Ａ_７・ＣａＦ_２とＣ_４ＡＦを主成分とした融液）が過剰となり、セメントキルンでの焼成が困難になる。

本発明のクリンカーには、上記鉱物相のほかに、例えば、Ｃ_２ＳやＣ_２ＡＳ等を含んでいてもかまわない。

本発明の急硬性クリンカーは、例えばボーグ式に基づいて、カルシウム源としての生石灰、消石灰、石灰石等の石灰質原料、シリカ分源としての長石、沸石など珪酸塩鉱物に分類される粘土原料、水酸化アルミニウム、アルミナ、ボーキサイトやバンド頁岩等のアルミナ原料、ＴｉＯ_２源としてのバンド頁岩、ルチル鉱、アナターゼ鉱、イルメナイト鉱（チタン鉄鉱）、必要に応じてフッ化カルシウム原料とを配合して、この配合物を電気炉等加熱炉等を用いて焼成し、冷却して、ＴｉＯ_２を含むジェットセメントクリンカーを得る。
更にフッ化カルシウム原料としてはホタル石が例示できる。

上記配合原料を、例えば１２５０〜１４００℃の温度で十分に、例えば０．５〜３時間焼成することにより、本発明の急硬性クリンカーを得ることができる。

本発明の急硬性クリンカーは、粉砕して急硬性クリンカー粉末とし、これに硫酸塩を配合して急硬性セメント組成物として利用することが可能である。
本発明の急硬性クリンカーは、ブレ−ン比表面積が４５００ｃｍ^２／ｇ以上に粉砕して用いるのが好ましく、４５００ｃｍ^２／ｇ未満では、良好な急硬性が得られない場合があるからである。
また、ブレ−ン比表面積は、大きくしすぎると、粉砕時間を要し生産性が低下しコスト高になるので、５０００〜７０００ｃｍ^２／ｇが望ましい。
また、粉砕する際に、粉砕助剤（ジエチレングリコール、トリエタノールアミン等）を添加してもよい。

硫酸塩としては、例えば、芒硝（硫酸ナトリウム）、硫酸カリウムなどのアルカリ金属硫酸塩、硫酸マグネシウム、石こう（硫酸カルシウム）などのアルカリ土類金属硫酸塩、硫酸アルミニウムなどが挙げられ、強度発現性から、石こうの使用が、あるいは石こうと芒硝の併用が好ましい。
石こうとしては、無水石こう、半水石こう、２水石こう、またはこれらの混合物が例示できる。
また、その他必要に応じて配合が可能な材料として消石灰が挙げられる。当該消石灰は更なる強度増進のために添加される。

これらの硫酸塩や消石灰等の細かさは、特に限定するものではないが、好ましくは３０００ｃｍ^２／ｇ以上である。強度発現性およびコストを考慮した場合、より好ましいのは４０００〜１００００ｃｍ^２／ｇの細かさのものである。
急硬性およびハンドリングタイムを確保する点から、上記本発明の急硬性クリンカーを６５〜９０質量％、硫酸塩を５〜３５質量％、消石灰を０．７〜５質量％として配合し、急硬性セメントを得ることが望ましい。

上記割合において、前記本発明の急硬性クリンカー粉末が６５質量％未満では、急硬性が小さくなり、９０質量％を超えると瞬結してハンドリングタイムが確保できなくなり、いずれも好ましくない。
また、硫酸塩が５質量％未満では、瞬結してハンドリングタイムが確保できなくなり、３５質量％を超えると、急硬性が小さくなり、過剰の硫酸イオンが存在するために遅れ膨張が発生し、膨張破壊を起こす危険性も生じるためいずれも好ましくない。

前記本発明の急硬性クリンカー粉末、硫酸塩、消石灰の混合方法は、特に限定するものではなく、上述した数値範囲内の割合に配合したのち、慣用の混合装置を用いて混合すれば良い。

また他に、凝結遅延材（リグニンスルホン酸系、オキシカルボン酸系、糖類等各種有機酸もしくは有機酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩）や減水剤（アルキルアリルスルホン酸系、ナフタレンスルホン酸系、メラミンスルホン酸系、ポリカルボン酸系、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤も含む）等、液状または粉末状の混和材や、細骨材（川砂、海砂、山砂、砕砂およびこれらの混合物）や、粗骨材（川砂利、海砂利、砕石およびこれらの混合物）等を配合することができる。

本発明の急硬性クリンカーを含む上記原料を用いたセメント組成物に水を配合してモルタルやコンクリートを製造することができる。これらのモルタルやコンクリートの製造方法は、特に限定するものではなく、慣用のミキサ−で原料を混合すれば良い。

本発明を次の実施例及び比較例により説明する。
（実施例１〜３、比較例１〜３）
下記表１に示す化学組成を有するように試薬を配合して調製し、該配合した各クリンカー原料混合物について、電気炉を用いて、温度１３５０℃で１時間焼成し、次いで、該電気炉より取り出して空気中で急冷して各クリンカーを得た。

このようにして得られた各クリンカーの化学組成を蛍光Ｘ線装置(スペクトリス(株)製Ａｘｉｏｓ)を用いて分析し、その結果を表２に、また表２の化学組成に基づいてボーグ式で求めた理論上の鉱物組成を表３に示す。
但し、通常のボーグ式を用いた理論上の鉱物組成は、Ｆｅ_２Ｏ_３が消費しきるまでＣ_４ＡＦが出来るとして生成量を計算した後、Ａｌ_２Ｏ_３を消費しきるまでＣ_３Ａが出来るとして生成量を計算し、その後ＣａＯとＳｉＯ_２の含有量によりＣ_３ＳとＣ_２Ｓの生成量を計算するが、表３においては、前記計算中、Ｃ_１１Ａ_７・ＣａＦ_２はフッ素を消費しきるまでＣ_３Ａに優先して生成量を計算し、フッ素が残る場合、Ａｌ_２Ｏ_３を消費しきるまでフッ素を消費すると考え、フッ素が残った場合はＣａＦ_２で存在していると計算する以外は、前記のような通常のボーグ式での計算と同様にして、求めたものである。本発明の実施例、比較例ではアルミを全て消費してＣ_１１Ａ_７・ＣａＦ_２となっている。

次いで、各クリンカーを粗粉砕して、実施例１〜３、比較例１については当該粗粉砕したクリンカーと芒硝（硫酸ナトリウム）とを表４に示す配合割合で配合し、更に粉砕してブレーン比表面積が５２００±２００ｃｍ^２／ｇ程度まで粉砕した。
当該クリンカー及び芒硝の粉末に、無水石膏（商品名：ノンクレーブ、住友大阪セメント（株）製）、半水石膏（商品名：焼きセッコウ、和光純薬工業（株）製）及び消石灰（和光純薬工業（株）製）を、表４に示す配合割合で配合して均一に混合し、各セメント組成物を調製した。
比較例２、３については、当該粗粉砕クリンカーを粉砕後（ブレーン比表面積が４０００±２００ｃｍ^２／ｇ程度）、前記無水石膏及び早強セメント（ＨＣ；住友大阪セメント（株）製）を表４に示す配合割合で均一に混合し、セメント組成物を調製した。
比較例４、５については、当該粉砕クリンカーと芒硝とを表４に示す配合割合で配合し、更に粉砕してブレーン比表面積が５２００±２００ｃｍ^２／ｇ程度まで粉砕し、前記早強セメント、前記無水石膏、前記半水石膏及び前記消石灰を、表４に示す配合割合で配合して均一に混合し、セメント組成物を調製した。
得られた各セメント組成物に水（水道水）を表４に示す配合割合で配合して均一に混練することにより、各モルタルを調製した。

各モルタルについて、温度５℃での材齢３時間後の圧縮強さを、ＪＩＳ Ｒ ５２０１により測定し、その結果を表５及び図１に示す。
また、各モルタルについて温度５℃でのハンドリングタイムの測定結果を表５に示す。
但し、ハンドリングタイムは、以下のようにして測定した。
ハンドリングタイムの測定：直径１インチ、高さ２インチのハンドリングタイム測定用コーンとＪＩＳモルタル用凝結試験機（ビカー針装置）を用いて測定を行う。ハンドリングタイム測定用コーンをビカー針装置に取り付け、降下するものの重量が３５０ｇになるように調節する。ＪＩＳモルタル用凝結試験型枠にフロー試験の要領でモルタルを詰め、表面をならす。ビカー針装置に取り付けたコーンの先端がモルタル表面に接する位置にセットし、コーンをモルタルに落下させコーンの侵入深さを読む。侵入深さが１．５ｍｍになったときの注水時からの時間をハンドリングタイムとする。

図１より、ＴｉＯ_２を０．５質量％以上、特に１質量％以上含むクリンカーを用いた実施例１〜３のモルタルは、３日後の圧縮強さが１５Ｎ／ｍｍ^２以上を有し、低温における早期強度発現性が優れているとともに、２８分以上のハンドリングタイムを有することがわかる。

本発明の急硬性クリンカーは、モルタル、セメント及びコンクリートに用いて、トンネルや地下空間の建設工事や簿毒工事、止水工事、壁面等への吹付け工事、緊急性を有する道路等の補修工事等が、冬場等の低温条件下で実施され、早期強度発現性が所望される場合に、有効に適用することができる。

Claims (3)

1. ３ＣａＯ・ＳｉＯ_２を５０質量％以上、１１ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＦ_２を２０〜３０質量％、ＴｉをＴｉＯ_２換算で０．５〜１．６質量％含有し、ブレーン比表面積が５０００〜７０００ｃｍ^２/gである急硬性クリンカー粉末を６５〜９０質量％、硫酸塩を５〜３５質量％、消石灰を０．７〜５質量％で含有することを特徴とする、急硬性セメント。
2. 請求項１記載の急硬性セメントにおいて、急硬性クリンカーに含有されるＴｉのＴｉＯ_２換算含有量が１．０〜１．６質量％であることを特徴とする、急硬性セメント。
3. 請求項１または２記載の急硬性セメントにおいて、急硬性クリンカーには更に４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３を４〜６質量％含有することを特徴とする、急硬性セメント。

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