JP2014224033A - 流動性改善型セメントクリンカー - Google Patents

Abstract

【課題】 ＴｉＯ_２含有量の高い廃棄物・副産物を原料として得られるＴｉＯ_２を０．３〜１．０%含有するポルトランドセメントクリンカーの流動性が低いという問題点を解決する。
【解決手段】 水硬率が１．８〜２．２、ケイ酸率が２．０〜２．８、鉄率が１．７〜２．０、ＴｉＯ_２含有量が０．３〜１．０質量％のセメントクリンカーにおいて、ＭｎＯを上記ＴｉＯ_２含有量に対して１．５質量倍以上含有させる。この含有量にすることでＴｉＯ_２を含有することによる流動性の低下を抑制することができる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポルトランドセメントクリンカーおよびセメント組成物に係わる。詳しくはＴｉＯ_２を含有した場合でも、良好な流動性を保つ組成を有するセメントクリンカーおよびセメント組成物に係わる。

ポルトランドセメントクリンカーは主にＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ及びＦｅ_３Ｏ_３から構成されており、これら成分からなる鉱物比率、具体的にはＣ_３Ｓ（３ＣａＯ・ＳｉＯ_２）、Ｃ_３Ａ（３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）、Ｃ_２Ｓ（２ＣａＯ・ＳｉＯ_２）及びＣ_４ＡＦ（４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_３Ｏ_３）の組成比が、セメントの各種物性に大きな影響を与えることはよく知られている。

また少量成分の影響についても種々検討が行われており、例えばポルトランドセメントに係るＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｒ ５２１０）では、酸化マグネシウム量、全アルカリ量、塩化物イオン量などが規定されている。

一方、近年、下水汚泥、下水汚泥焼却灰、都市ゴミ焼却灰、高炉水滓スラグ、高炉徐冷スラグおよび鉄鋼スラグなどの廃棄物・副産物の処理が社会問題となっており、今後さらに処理の難しい廃棄物・副産物の量が増えることが予想される。そのため、上記廃棄物・副産物の有効な処理方法の確立や再利用、再資源化への対応については、さらなる研究が必要となっている。

従来からセメントの製造においては、上記廃棄物を原料や熱エネルギー源として使用することで再資源化を行なっている。このような廃棄物のなかには、前記セメントを構成する主成分及びＪＩＳ規格等により定められる少量成分以外にも様々な成分が比較的多く含有されている。

そのような成分の一つとしてチタン成分がある。特に廃棄物としてチタン精製過程で生じる中和滓（チタン鉱滓）を用いると、製造されたポルトランドセメントクリンカー中のチタン（ＴｉＯ_２）が１重量％程度に多くなることも少なくない。またセメント原料として汎用されている石炭灰が比較的多くのチタン成分を含む場合もある（例えば、特許文献１参照）。

特許文献２においてはＴｉＯ_２含有量することにより流動性が低下するが、特定の鉄率およびケイ酸率とすることでＴｉＯ_２を１質量％含有しても良好な流動性となることが公開されている。

特開２０１０−１２０８３２号公報 特開２０１２−２２４５０３号公報

しかしながら従来の普通ポルトランドセメントクリンカーと同等の鉄率およびケイ酸率においてはＴｉを多く含有する廃棄物を多く使用した場合、得られるセメントの流動性の低下を改善することはできていなかった。従って本発明は普通ポルトランドセメントクリンカーと同等の鉱物組成においてセメントクリンカー中のＴｉＯ_２含有量が０．３〜１．０重量％となっても、ＴｉＯ_２を含まない場合と同等の流動性を得られる方法を提供することにある。

本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を進めた結果、普通ポルトランドセメントクリンカーと同等組成であってＴｉＯ_２を０．３〜１．０質量％含有する場合においてもＭｎＯ含有量を増加することで良好な流動性を有することを見出し、本発明の完成に至った。

即ち本発明は、水硬率が１．８〜２．２、ケイ酸率が２．０〜２．８、鉄率が１．７〜２．０、ＴｉＯ_２含有量が０．３〜１．０質量％のセメントクリンカーであって、さらにＴｉＯ_２に対して１．５質量倍以上のＭｎＯを含有するポルトランドセメントクリンカーである。

本発明によれば、ＴｉＯ_２を多く含有することにより生じるセメントの流動性の悪化を、ポルトランドセメントクリンカー中のＭｎＯ含有量を調整することにより防ぐことができる。

そのため、廃棄物等のＴｉ含有量の多い原料であっても、その使用量を従来に比べて多く使用することが容易となり、必要以上に廃棄物使用量を抑制しなくてもよい。

本発明のポルトランドセメントクリンカー（以下、単に「セメントクリンカー」という）は、水硬率が１．８〜２．２、ケイ酸率が２．０〜２．８、鉄率が１．７〜２．０である。この範囲は、従来からの通常の性状を示すセメントクリンカーと同等の範囲である。従って石灰石、珪石等の主要原料の調合技術などについては、従来から知られている方法をそのまま適用できる。好ましくは、水硬率は１．９〜２．１、ケイ酸率は２．３〜２．６、鉄率は１．８〜２．０である。

なお水硬率、ケイ酸率及び鉄率は、周知の通り、セメントクリンカーの化学組成を分析し、下記式により算出されるものである。

水硬率 ＝ＣａＯ／（ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｆｅ_２Ｏ_３）
ケイ酸率 ＝ＳｉＯ_２／（Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｆｅ_２Ｏ_３）
鉄率 ＝Ａｌ_２Ｏ_３／Ｆｅ_２Ｏ_３
本発明のセメントクリンカーはＴｉＯ_２含有量が０．３〜１．０質量％である。ＴｉＯ_２含有量が０．３質量％に満たない場合には、該チタン成分による流動性の低下が実質的に無視できるレベルであるため、本発明のセメントクリンカーにおける他の要件を満足させる必要がない。一方、１．０質量％を超えて含有する場合には、本発明のセメントクリンカーにおける他の要件を満足させても、流動性の低下が大きく、実用上の問題が大きい。好ましくは０．５〜１．０質量％である。

本発明のセメントクリンカーは上記の通りＴｉＯ_２含有量を多くすることが可能なため、前述したチタン鉱滓などの廃棄物を、原料として多量に使用出来るという利点がある。

なお、本発明において、セメントクリンカーが含有するＴｉＯ_２の量は実際にＴｉＯ_２の形態で存在するものに限られず、セメントに係わる当技術分野における他の成分と同じく、湿式化学分析または蛍光Ｘ線分析によってＴｉ含有量を求め、これを酸化物に換算した場合に算出される量を示す。

本発明においては、上述のようなＴｉＯ_２を０．３〜１．０質量％含有するセメントクリンカーにおいて、本発明では、ＭｎＯをＴｉＯ_２含有量の１．５質量倍以上含有することが必須である。ＭｎＯの含有量がＴｉＯ_２含有量の１．５質量倍未満だと、十分な流動性改善効果が得られない。

一方、ＭｎＯの含有量が多くなるにつれて圧縮強さが低下していく傾向があるため、ＭｎＯ含有量は好ましくは２．５質量％以下、より好ましくは２．０質量％以下である。当該ＭｎもＴｉと同様、湿式化学分析または蛍光Ｘ線分析によってＭｎ含有量を求め、これを酸化物に換算した場合に算出される量を示す
本発明のセメントクリンカーを製造する方法は特に限定されるものではなく、上述の如く焼成後のセメントクリンカーの水硬率が１．８〜２．２、ケイ酸率が２．０〜２．８、鉄率が１．７〜２．０であって、０．３〜１．０質量％のＴｉＯ_２と該ＴｉＯ_２に対して１．５質量％以上のＭｎＯを含有するように公知の各原料の配合比率を調整し、これを従来公知のポルトランドセメントの焼成方法を適宜選択して焼成すればよい。例えば事前に廃棄物およびその他の原料（石灰石、珪石等）の組成を測定し、これら原料中の各成分の割合から上記範囲になるように各原料の調合割合を計算し、その割合で調合すればよい。

使用可能な廃棄物・副産物をより具体的に例示すると、高炉スラグ、製鋼スラグ、非鉄鉱滓、石炭灰、下水汚泥、浄水汚泥、製紙スラッジ、建設発生土、鋳物砂、ばいじん、焼却飛灰、溶融飛灰、木屑、廃白土、ボタ、廃タイヤ、貝殻、都市ごみやその焼却灰等が挙げられる（なお、これらの中には、セメント原料になるとともに熱エネルギー源となるものもある）。

上記廃棄物・副産物のなかでも、高濃度でＴｉ成分を含有している可能性が高い点で、非鉄鉱滓や石炭灰、特にチタン精製過程で生じる中和滓（チタン鉱滓）を原料として用いる場合に本発明を適用する有用性が特に高い。

またＭｎ含有量を調整するには、例えば、各種のマンガン鉱物を原料の一部として使用したり、上記廃棄物・副産物のなかでも、例えば電池廃棄物などマンガン含有量の多いものを使用したりすることで対応できる。

なお、原料中に含まれるＴｉ及びＭｎ成分は、酸化物や複合酸化物、場合により合金や金属チタンといったクリンカー焼成温度では揮発性のほとんどない形で含まれる。従って、原料中に含まれるＴｉ成分は全量がクリンカー中に移行するとして配合比率を決定するための計算を行えばよい。むろん原料粉砕工程や焼成工程で揮発してセメントクリンカー中に取り込まれないＴｉ成分があることがわかっている場合には、その分を考慮に入れて計算する必要がある。

製造スケールや秤量精度にもよるが、セメントクリンカー製造時の組成制御における定法に従って計算を行えば、通常は計算値±０．０５質量％の範囲で焼成後のセメントクリンカーの各成分の組成を制御できる。

このようにして配合比率を調整した原料を焼成してセメントクリンカーとする。前述のとおり、焼成方法は特に制限されず公知の方法を適宜選択して行えばよく、例えばＮＳＰキルンやＳＰキルンに代表されるセメントキルン等の高温加熱が可能な装置を用いて概ね１４５０℃を超える高温で焼成するのが一般的である。

得られたセメントクリンカー中に含まれる各成分の定量は、例えばＪＩＳ Ｒ ５２０２に規定される化学分析方法や、ＪＩＳ Ｒ ５２０４に規定される蛍光Ｘ線分析法に従い行えばよい。

上記のようにして製造したセメントクリンカーは、次いで公知の方法に従いセメントとすればよい。例えばＪＩＳ規格セメントとするのであれば、石膏及び必要に応じて粉砕助剤、高炉スラグ、シリカ質混合材、フライアッシュ、石灰石（炭酸カルシウム）等を混合、粉砕すればよい。粉砕によりブレーン比表面積をＪＩＳ規格で定める値以上、好ましくは２８００〜５０００ｃｍ^２／ｇ程度とする。

さらに必要に応じ、粉砕後に高炉スラグ、フライアッシュ等を混合し、高炉スラグセメント、フライアッシュセメント等にすることも可能である。

むろん本発明のセメントクリンカーは、ＪＩＳ規格外のセメントの製造原料や、セメント系固化材等の原料としてもよい。

以下、実施例により本発明の構成及び効果を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

ＴｉＯ_２およびＭｎＯの含有量を変化させてセメント用原料を調整し、１４５０℃で焼成してセメントクリンカーを得た。このセメントクリンカーにＳＯ_３含有量１．８〜１．９質量％となるように石膏を添加し、ブレーン比表面積３２００〜３３００cm^２/ｇとなるように粉砕し、セメントを作製した。

また各測定方法は以下の方法による。
（１）セメントクリンカーの化学組成の測定：ＪＩＳ Ｒ ５２０４に準拠する蛍光Ｘ線分析法により測定した。
（２）セメントペーストフローの測定：ＪＡＳ １５ Ｍ−１０３に準拠して測定し、練り混ぜ時間を３分、水／セメント比０．５０、混和剤添加なし、試験温度を２０℃とし、練り上がり直後のフローを測定した。

実施例１
セメントクリンカー中のＴｉ含有量がＴｉＯ_２換算で０．５質量％、Ｍｎ含有量がＭｎＯ換算で１．０質量％となるように原料の配合を調整し、これを焼成してセメントクリンカーを得た。得られたセメントクリンカーの化学組成およびボーグ式による鉱物組成を表１に示す。

さらにこのセメントクリンカーに石膏を添加、粉砕してセメントとし、セメントペーストフローの測定を行なった。

実施例２〜５、比較例１〜５および参考例
焼成後のセメントクリンカーの組成が表１に示す値になるようにＴｉＯ_２含有量およびＭｎＯ含有量を変化させた以外は実施例１と同様にしてセメントを製造し、セメントペーストフローの測定を行なった。

得られたセメントクリンカーおよび該セメントクリンカーを用いて製造したセメントについて測定した結果を表１に示す。

実施例１〜５はＴｉＯ_２を０．５質量％および１．０質量％含有する場合においてＴｉＯ_２に対してＭｎＯを１．５質量倍以上含有した場合の結果であるが、ＴｉＯ_２を含有しない通常の普通ポルトランドセメントの組成を想定した参考例と比べて同等の流動性を有していることを示している。

比較例１〜５はＴｉＯ_２を０．５質量％および１．０質量％含有する場合においてＴｉＯ_２に対して１．５質量倍よりも少ないＭｎＯを含有する場合の結果であるが、参考例と比較して流動性が低下していることを示している。

Claims (4)

1. 水硬率が１．８〜２．２、ケイ酸率が２．０〜２．８、鉄率が１．７〜２．０、ＴｉＯ_２含有量が０．３〜１．０質量％のセメントクリンカーであって、さらにＴｉＯ_２に対して１．５質量倍以上のＭｎＯを含有するポルトランドセメントクリンカー。
2. ＭｎＯの含有量が２．５質量％以下である請求項１記載のポルトランドセメントクリンカー。
3. 請求項１又は２記載のポルトランドセメントクリンカーと、石膏とを含むセメント組成物。
4. 高炉スラグ、石灰石、フライアッシュ及びシリカフュームから選ばれる少なくともいずれか１種をさらに含有する請求項３記載のセメント組成物。