CN101544485B - 地质聚合物与有机高分子复合胶凝材料的制备方法 - Google Patents

地质聚合物与有机高分子复合胶凝材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101544485B
CN101544485B CN2009100221126A CN200910022112A CN101544485B CN 101544485 B CN101544485 B CN 101544485B CN 2009100221126 A CN2009100221126 A CN 2009100221126A CN 200910022112 A CN200910022112 A CN 200910022112A CN 101544485 B CN101544485 B CN 101544485B
Authority
CN
China
Prior art keywords
slag
geopolymer
flyash
macromolecule composite
organic macromolecule
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2009100221126A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101544485A (zh
Inventor
张耀君
李圣
徐德龙
宋强
吴永超
吴勇
张建文
曹李红
王亚超
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xian University of Architecture and Technology
Original Assignee
Xian University of Architecture and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xian University of Architecture and Technology filed Critical Xian University of Architecture and Technology
Priority to CN2009100221126A priority Critical patent/CN101544485B/zh
Publication of CN101544485A publication Critical patent/CN101544485A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101544485B publication Critical patent/CN101544485B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/006—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing mineral polymers, e.g. geopolymers of the Davidovits type
    • C04B28/008—Mineral polymers other than those of the Davidovits type, e.g. from a reaction mixture containing waterglass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/28—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing organic polyacids, e.g. polycarboxylate cements, i.e. ionomeric systems
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
    • Y02P40/10—Production of cement, e.g. improving or optimising the production methods; Cement grinding

Abstract

本发明公开了一种地质聚合物与有机高分子复合胶凝材料的制备方法，该方法利用可提供地质聚合物成分的钢渣或粉煤灰，与苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物乳液在激发剂硅酸钠的作用下，生成钢渣或粉煤灰地质聚合物与有机高分子复合胶凝材料；其中，苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物乳液的用量为磷渣或矿渣重量的5％～25％，碱性激发剂硅酸钠的用量为磷渣或矿渣重量的20％～22％。本发明制备的地质聚合物与有机高分子复合胶凝材料，28天龄期的抗折强度均高于无机铝硅酸盐聚合物，其28d的最高抗折强度是无机铝硅酸盐聚合物的1.76倍。制备过程无三废排放，无需加热，绿色环保，节能降耗，是工业固体废弃物资源化规模利用的有效途径之一。

Description

地质聚合物与有机高分子复合胶凝材料的制备方法
技术领域
本发明属于无机-有机复合材料类的制备，特别涉及一种地质聚合物与有机高分子复合胶凝材料的制备方法。
背景技术
中国是一个以煤资源为主的能源大国，目前由燃煤产生的粉煤灰年排放量达2亿吨；同时，我国也是一个钢铁大国，由钢铁厂每年排放的矿渣及钢渣各约1亿吨；由提炼黄磷每年排放的磷渣约1000万吨以上。这些废渣的长期放置，不仅占用大量良田，破坏生态；而且长期日晒雨淋会污染地下水源和江河湖泊，造成严重的环境污染，将其作为制备近零排放的无机铝硅酸盐聚合物胶凝材料的原材料是工业固体废弃物资源化利用的主要途径之一，以缓解能源、环境、资源所面临的巨大压力。对于我国煤炭、钢铁等行业的循环经济，资源的可持续发展，对建设“资源节约型，环境友好型社会”意义十分重大。
由天然矿物(高岭土、火山灰)以及铝硅酸盐工业固体废弃物(粉煤灰、煤矸石、矿渣、钢渣、磷渣等)在碱性激发剂的作用下，发生硅氧键和铝氧键的断裂，再通过缩聚反应，形成硅氧四面体与铝氧四面体组成的三维网络结构的无机聚合物胶凝材料。J.Davidovits于1985年在申请的美国专利(USPatent 4,509,985)中提出了“Geopolymer”的新概念。不同研究者将其称为“碱激发胶凝材料”，“地质聚合物”，“土壤聚合物”，“矿物聚合物”等，但都从不同侧面反映了其无机铝硅酸盐聚合物的硅氧四面体与铝氧四面体组成的三维网络结构的本质。碱激发理论的发展经历了相当漫长的时期，二十世纪五十年代，前苏联的Glukhovsky提出了无机铝硅酸盐矿物的碱活化机理，他认为铝硅酸盐前驱体在碱和水的作用下，发生部分溶解生成铝酸盐和硅酸盐；随后，处于溶解状态的铝酸盐和硅酸盐发生分子间的脱水反应生成无机聚合物。到了二十世纪八十年代，法国的Davidovits提出了碱激发地质聚合物的“缩聚反应”机理，该理论认为：(1)在碱激发剂的作用下，硅氧铝氧(-Si-O-Al-O-)之间的共价键断裂，水化生成正铝硅酸盐(orthosialate)离子。(2)正铝硅酸盐(orthosialate)离子在碱激发剂的作用下，进一步缩聚成聚铝硅酸盐的无机聚合物的网络结构。无机聚合物胶凝材料在二十多年的发展进程中，由最初的需要提供一定的养护温度(60-180℃)或蒸养工艺条件才能发生的反应，到目前发展为在常温下就能通过碱激发反应制备的工艺过程。加之，无机聚合物前驱体的种类也有所扩展，可采用一些天然粘土矿物，如：高岭土以及火山灰；废弃的工业废渣，如：矿渣，粉煤灰，硅灰等。对于高钙含量的铝硅酸盐矿物，通过碱激发激活后，含钙组分主要生成硅酸钙类水化产物，铝硅组分主要生成地质聚合物。低钙含量的铝硅酸盐矿物，由碱激发激活后，仅生成地质聚合物。
无机聚合物胶凝材料是由硅氧铝氧共价键结合的三维网络结构所组成。其制备过程不需要高温煅烧，而且生成过程中几乎无NOx和SO2产生，CO2的排放量也非常低，整个制备过程节能减排、绿色环保。制备的该材料具有抗压强度高、抗酸碱腐蚀、密度低、耐高温、固化核废料及有毒有害废料等特性，有望成为未来特种新型水硬性胶凝材料。然而，抗折强度差、脆性大，干燥易收缩开裂等缺陷使该材料的大规模推广应用受到了限制。
截止目前，有关该领域的发明专利有一百五十余件之多。但有关地质聚合物与有机高分子的复合胶凝材料的专利还是空白。
发明内容
针对现有地质聚合物材料的脆性大，韧性差的缺陷，为了解决工业固体废弃物的规模利用以及放置所造成的环境污染问题，本发明的目的在于，提供一种以工业固体废弃物钢渣或粉煤灰为主要原料，以有机高分子作为结构改性剂的地质聚合物与有机高分子复合胶凝材料的制备方法。
为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：
一种地质聚合物与有机高分子复合胶凝材料的制备方法，其特征在于，该方法利用可提供地质聚合物成分的钢渣或粉煤灰，与苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物乳液在激发剂硅酸钠的作用下，生成钢渣或粉煤灰地质聚合物与有机高分子复合胶凝材料；其中，苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物乳液的用量为磷渣或矿渣重量的5％～25％，碱性激发剂硅酸钠的用量为磷渣或矿渣重量的20％～22％。
本发明的地质聚合物与有机高分子复合胶凝材料的方法带来的技术效果是：
(1)能够规模利用工业固体废弃物制备地质聚合物-有机高分子复合胶凝材料，废弃物利用率高，有利于固体废弃物资源化利用，改善环境，节约资源。
(2)采用无需加热的常温工艺制备技术，制备过程无三废排放，节约能源，制备过程绿色化，环境友好。
(3)采用有机高分子对地质聚合物改性，形成新的无机-有机穿插的三维网络结构，改善无机聚合物的微观结构，该复合胶凝材料28d的最高抗折强度是无机铝硅酸盐聚合物的1.76倍；解决工业废弃物制备的无机聚合物胶凝材料存在的干燥收缩大，长期抗折强度倒缩以及韧性差的技术关键问题。
本发明的创新性在于提出了有机高分子对无机聚合物胶凝材料进行复合改性的新方法。有机高分子在低含量时，可填充于无机聚合物颗粒的间隙，降低其孔隙率。而在高含量时，连续的有机高分子膜可与无机聚合物胶凝材料Si-O-Al网络形成互穿的网络结构，防止无机聚合物连通裂纹的出现；改善无机聚合物胶凝材料干燥收缩大，抗折强度低，韧性差的不足。
具体实施方式
本发明的地质聚合物与有机高分子复合胶凝材料的主要原料由工业固体废弃物，水溶性有机高分子，碱性激发剂等组成，具体如下：
1.工业固体废弃物种类
(1)钢渣
钢渣的主要化学组成(质量百分数)：SiO2(18.9％)，Al2O3(2.68％)，CaO(43.9％)，Fe2O3(22.7％)，MgO(5.92％)，MnO(3.25％)TiO2(0.749％)，V2O5(0.507％)，Na2O(0.0995％)，K2O(0.065％)，SO3(0.425％)，其他(0.8045％)。
钢渣的主要矿物组成：主要组成为玻璃相，同时含有少量的Ca3SiO5，Ca2SiO4，FeO，CaFe2O4，MgS，CaFe2O5等矿物相。
钢渣比表面积为318m2/kg。
(4)粉煤灰
粉煤灰的主要化学组成(质量百分数)：SiO2(48.20％)，Al2O3(29.80％)，CaO(6.6％)，Fe2O3(6.49％)，MgO(0.56％)，TiO2(1.20％)，Na2O(0.53％)，K2O(1.25％)，SO3(1.47％)其他(3.90％)。其中CaO的含量为6.60％，该粉煤灰属于低钙粉煤灰。
粉煤灰的主要矿物组成：以SiO2的玻璃相为主，还含有少量的莫来石、石英、氧化钙和硅线石等矿物相。
粉煤灰的比表面积为466.48m2/kg
2.碱性激发剂
由市售的工业级碱性物质组成。或采用分析纯化学试剂固体硅酸钠，分子式为Na2SiO2·9H2O，硅酸钠的模数为1.0。
3.苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物乳液
苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物乳液(市售产品)，外观为兰光乳白色液体，固含量47％±1，PH值为8±1。经实验表明该共聚物乳液在浓的硅酸钠溶液中具有良好的稳定性。
以下是发明人给出的实施例，需要说明的是，这些实施例仅为了发明人更好的理解本发明，本发明不限于这些实施例。
实施例1：钢渣地质聚合物与有机高分子复合胶凝材料
准确称取钢渣1400g，以此为计量基础(100％)；采用外掺法，硅酸钠掺量为钢渣重量的20％；苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物乳液掺量分别为钢渣重量的0％(对照)，5％，10％，15％，20％和25％；水渣比为0.36。
将硅酸钠溶入水中，室温下将苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物乳液掺入该溶液中形成稳定的高分子碱性溶液。
将钢渣倒入双转双速净浆搅拌机中进行搅拌，再将高分子碱性溶液加入，高速搅拌形成混合均匀的浆体，将浆体装入40mm×40mm×160mm的铁质三联模具中。在胶沙振实台上振实，用刮板刮平，即得成型的钢渣地质聚合物与有机高分子复合胶凝材料。
将成型的试件在标准养护条件下自然养护24h，脱模后80℃蒸养6h后放入标准养护箱养护，分别养护3天(3d)，7天(7d)，28天(28d)等不同龄期，采用抗折仪测定其抗折强度。
表1钢渣地质聚合物与有机高分子复合胶凝材料的抗折强度
Figure G2009100221126D00051
实施例2：制备粉煤灰地质聚合物与有机高分子复合胶凝材料
准确称取粉煤灰1200g，以此为基础(100％)；采用外掺法，硅酸钠掺量为粉煤灰重量的22％；苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物乳液掺量分别为粉煤灰重量的0％(对照)，5％，10％，15％，20％和25％；水灰比为0.36。
将硅酸钠溶入水中，室温下将苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物乳液掺入该溶液中形成稳定的高分子碱性溶液。
将粉煤灰倒入双转双速净浆搅拌机中进行搅拌，再将高分子碱性溶液加入，高速搅拌形成混合均匀的浆体，将浆体装入40mm×40mm×160mm的铁质三联模具中。在胶沙振实台上振实，用刮板刮平，即得成型的粉煤灰地质聚合物与有机高分子复合胶凝材料。
将成型的试件在标准养护条件下自然养护24h，脱模后80℃蒸养6h后放入标准养护箱养护，分别养护3天(3d)，7天(7d)，28天(28d)等不同龄期，采用抗折仪测定其抗折强度，测定结果见表2。
表2粉煤灰地质聚合物与有机高分子复合胶凝材料的抗折强度

Claims (1)

1.一种地质聚合物与有机高分子复合胶凝材料的制备方法，其特征在于，该方法利用可提供地质聚合物成分的钢渣或粉煤灰，与苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物乳液，在激发剂硅酸钠的作用下，生成钢渣地质聚合物与有机高分子复合胶凝材，或生成粉煤灰地质聚合物与有机高分子复合胶凝材料；
所述生成的钢渣地质聚合物与有机高分子复合胶凝材料以钢渣重量为基础，其余原料以钢渣重量的百分比加入，即激发剂硅酸钠为钢渣重量的20％；苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物乳液为钢渣重量的5％～25％；加入适量水，在室温下进行搅拌，成型，放入标准养护箱养护至3d，7d，28d，然后检测其抗折强度；
所述生成的粉煤灰地质聚合物与有机高分子复合胶凝材料以粉煤灰重量为基础，其余原料以粉煤灰重量的百分比加入，即激发剂硅酸钠为粉煤灰重量的22％；苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物乳液为粉煤灰重量的5％～25％；加入适量水，在室温下进行搅拌，成型，放入标准养护箱养护至3d，7d，28d，然后检测其抗折强度。
CN2009100221126A 2009-04-20 2009-04-20 地质聚合物与有机高分子复合胶凝材料的制备方法 Expired - Fee Related CN101544485B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2009100221126A CN101544485B (zh) 2009-04-20 2009-04-20 地质聚合物与有机高分子复合胶凝材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2009100221126A CN101544485B (zh) 2009-04-20 2009-04-20 地质聚合物与有机高分子复合胶凝材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101544485A CN101544485A (zh) 2009-09-30
CN101544485B true CN101544485B (zh) 2011-07-27

Family

ID=41191893

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009100221126A Expired - Fee Related CN101544485B (zh) 2009-04-20 2009-04-20 地质聚合物与有机高分子复合胶凝材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101544485B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014224033A (ja) * 2013-04-24 2014-12-04 株式会社トクヤマ 流動性改善型セメントクリンカー

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101786868B (zh) * 2010-01-20 2012-01-04 湖南科技大学 一种免烧耐酸陶瓷的制备方法
CN101823847B (zh) * 2010-04-22 2012-05-23 西安建筑科技大学 一种改善粉煤灰基无机聚合物性能的胶凝材料及制备方法
CN101792275A (zh) * 2010-04-22 2010-08-04 西安建筑科技大学 一种粉煤灰基无机聚合物复合胶凝材料及其制备方法
CN102219460B (zh) * 2011-03-16 2012-11-28 广西大学 一种有机无机复合保温材料
CN102671664B (zh) * 2012-05-25 2013-12-04 西安建筑科技大学 矿渣基胶凝材料-氧化铁半导体复合催化剂及在太阳能光催化分解水制氢中的应用
CN103232182B (zh) * 2013-04-24 2014-12-03 广西交通科学研究院 一种地质聚合物/乳化沥青复合材料及其制备方法
CN103664010A (zh) * 2013-12-06 2014-03-26 中国科学院地球化学研究所 粉煤灰聚合型胶凝材料及其制备方法和应用
CN105314955B (zh) * 2015-12-02 2017-10-24 武汉钢铁有限公司 一种矿山充填料
CN110256038A (zh) * 2019-07-18 2019-09-20 长安大学 一种矿渣粉粉煤灰注浆填充材料及其制备方法
CN110642558B (zh) * 2019-10-18 2020-07-10 新化县天马水泥有限公司 一种纤维增强复合凝胶水泥材料及其制备方法
CN112209667A (zh) * 2020-10-26 2021-01-12 清华大学 一种用于制备板材的组合物、密度板及其制备方法
CN112358238A (zh) * 2020-10-26 2021-02-12 清华大学 一种用于制备地质聚合物-木质纤维复合板材的组合物、复合板及其制备方法
CN112388801A (zh) * 2020-10-26 2021-02-23 北京马普新材料有限公司 复合浆体组合物、复合浆体及复合夹层板

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1097198A (zh) * 1990-12-26 1995-01-11 埃拉有限公司 高级土质聚合物组合物
US5925449A (en) * 1996-12-26 1999-07-20 Davidovits; Joseph Method for bonding fiber reinforcement on concrete and steel structures and resultant products
CN1526676A (zh) * 2003-09-23 2004-09-08 昆明理工大学 一种用工业废渣制成的cbc复合材料及其生产方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1097198A (zh) * 1990-12-26 1995-01-11 埃拉有限公司 高级土质聚合物组合物
US5925449A (en) * 1996-12-26 1999-07-20 Davidovits; Joseph Method for bonding fiber reinforcement on concrete and steel structures and resultant products
CN1526676A (zh) * 2003-09-23 2004-09-08 昆明理工大学 一种用工业废渣制成的cbc复合材料及其生产方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014224033A (ja) * 2013-04-24 2014-12-04 株式会社トクヤマ 流動性改善型セメントクリンカー

Also Published As

Publication number Publication date
CN101544485A (zh) 2009-09-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101544485B (zh) 地质聚合物与有机高分子复合胶凝材料的制备方法
Ahmed et al. Fabrication of thermal insulation geopolymer bricks using ferrosilicon slag and alumina waste
Dang et al. Properties of mortar with waste clay bricks as fine aggregate
KR100943096B1 (ko) 제지애시를 이용한 다기능성 결합재 조성물
CN102126849B (zh) 一种干混砂浆
CN101544484B (zh) 无机铝硅酸盐聚合物与有机高分子复合胶凝材料的制备方法
CN105541140B (zh) 一种地聚合物注浆材料及其制备方法与应用
CN102584322B (zh) 粉煤灰基多孔人造石的制备方法
CN103435313A (zh) 一种强度可控的粉煤灰基地质聚合物混凝土及其制备方法
CN103449744A (zh) 一种粉煤灰基地质聚合物及其制备方法
Song et al. Multi-technical characterization and correlations between properties of standard cured alkali-activated high-calcium FA binders with GGBS as additive
CN105523723B (zh) 一种微膨胀早强型低钙粉煤灰基碱激发材料及其制备方法
CN102060497A (zh) 以脱硫石膏为主要胶凝材料的相变复合保温砂浆
Cong et al. Mechanical, microstructure and reaction process of calcium carbide slag-waste red brick powder based alkali-activated materials (CWAAMs)
CN109987912A (zh) 沸石制备铁尾矿干粉砂浆
Shi et al. Preparation of non-sintered lightweight aggregate ceramsite based on red mud-carbide slag-fly ash: Strength and curing method optimization
CN101792275A (zh) 一种粉煤灰基无机聚合物复合胶凝材料及其制备方法
CN103332877A (zh) 利用疏浚淤泥制备无机胶凝材料的方法
CN102432206B (zh) 化学激发镁渣-矿渣基地质聚合物胶凝材料及其制备方法
Tian et al. Investigation on the microstructure and mechanism of geopolymer with different proportion of quartz and K-feldspar
Chen et al. Effect of sodium aluminate dosage as a solid alkaline activator on the properties of alkali-activated slag paste
Gupta et al. A multi-method investigation into rheological properties, hydration, and early-age strength of cement composites with admixtures recovered from inorganic and bio-based waste streams
CN115259702A (zh) 一种矿渣粉煤灰基碱激发胶凝材料及其制备方法
CN103553515B (zh) 一种掺有磷渣粉的干粉抹灰砂浆
Zhao et al. Investigation of various curing methods on the properties of red mud-calcium carbide slag-based artificial lightweight aggregate ceramsite fabricated through alkali-activated cold-bonded pelletization technology

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20110727

Termination date: 20130420