CN105523723B - 一种微膨胀早强型低钙粉煤灰基碱激发材料及其制备方法 - Google Patents
一种微膨胀早强型低钙粉煤灰基碱激发材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种微膨胀早强型低钙粉煤灰基碱激发材料及其制备方法;该碱激发材料由低钙粉煤灰、粒化高炉矿渣、纳米沸石粉、膨润土和石膏粉粉料和碱激发组分及水组成;碱激发材料的制备过程为将各种粉料混合均匀后,进一步与含碱激发组分的水溶液混合均匀,即得;该制备方法简单、成本低,制备的碱激发材料具有良好力学性能(尤其是早强)和优异的体积稳定性(微膨胀效应)、抗裂性能和耐久性的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种低钙粉煤灰基碱激发材料及其制备方法,具体涉及一种以低钙粉煤灰为主要原料,添加粒化高炉矿渣、纳米沸石粉、膨润土和石膏粉,通过与钾钠水玻璃和苛性碱复配形成的碱激发组分复合,得到一种微膨胀、早强型碱激发胶凝材料,属建筑材料技术领域。
背景技术
硅酸盐水泥具有硬化后强度高、可塑性强、粘结性好以及耐久性能优良等特点,是目前使用最广泛的胶凝材料。然而随着其原材料的日益紧缺,以及生产过程中产生的高CO2排放及高污染,已经给资源的合理利用和环境保护带来巨大的负面影响。我国燃煤电厂和低热值电厂排放的粉煤灰占全国固体废弃物的40%。粉煤灰作为矿物掺合材,应用于水泥与混凝土生产中,已是世界范围内较为成熟的技术。然而现阶段,粉煤灰的利用尚存方式单一、利废率低,且属于低附加值的粗放式利用等问题。
碱激发材料(Alkali-Activated Materials,简称AAM)作为一种以无机[SiO4]、[AlO4]四面体形成空间三维网状键接结构的新型胶凝材料,多以高炉矿渣、偏高岭土、废玻璃等天然硅铝酸盐矿物或工业固体废物为主要原料,工艺简单、节能环保,已成为国内外研究热点,具有广阔的发展空间。
粉煤灰基碱激发材料(Alkali-Activated Fly Ash,简称AAFA)是利用粉煤灰(FA,主要成分为SiO2、Al2O3、Fe2O3及少量未燃烧碳)和天然硅铝原料的相似性,掺加碱性激发组分,在一定条件下制备而成。与传统的使用高岭土或偏高岭土等为主要原料制备碱激发材料需要高温煅烧不同,FA为电力工业高温燃烧残留物,无须预热处理,为其大规模工程应用提供了有力保障,产生显著的经济与社会环保效益。
目前国内外研发的AAM,少见以低钙FA为主料的相关专利,以钢渣、硅钙渣微粉、石煤提钒尾矿、矿渣混凝土再生原料等等为主要原料(无任何粉煤灰组分)研发的AAM专利报道,与本发明在原料(尤其是主料)的选择上存在本质区别。中国专利(CN201410618006)中粉煤灰掺量0~45%、中国专利(CN201110394108)粉煤灰所占质量比例为5~20%、中国专利(CN201510181543)粉煤灰/矿渣混合物(两者比例1:1~4:1)占粉体质量20~40%,以及中国专利(CN201410856420)所用粉煤灰为25~45%等等,可见这类专利中制备的AAM所用粉煤灰非主料,掺量均不超过粉体质量的45%。其原因在于:与其他硅铝质原料相比,FA活性低,其颗粒表面玻璃釉质难以分解并产生化学反应,若掺量过大,将造成AAFA力学性能下降,或出现因碱激发组分剂量上升导致的“泛霜”现象和体积安定性不良等问题。
中国专利(CN101830653A、CN101857387A、CN101830654A),虽然FA用量范围与本发明接近,然而其主要原料为高钙FA而非低钙FA。高钙灰是指游离CaO成分占10%以上的FA,为SiO2-Al2O3-CaO三元系统,而低钙灰CaO含量一般在3%以内,为SiO2-Al2O3二元系统,这两种系统在碱激发作用下产生地聚合反应的机理和动力学过程是完全不一样的。总的来说FA的CaO含量高,其活性大,制备凝结时间较短、强度较高的AAFA材料,但也存在一个明显的技术缺陷:CaO遇水形成强碱Ca(OH)2,极易导致体积安定性不良,甚至出现严重开裂和粉化现象。
发明内容
针对现有技术中粉煤灰基碱激发材料存在的缺陷,本发明的一个目的是在于提供一种以低钙粉煤灰为主料得到的具有良好力学性能(尤其是早强)和优异的体积稳定性(微膨胀效应)、抗裂性能和耐久性的碱激发材料,满足土建工程要求。
本发明的另一个目的是在于提供一种操作和工艺流程简单、节能利废、成本低廉的制备所述碱激发材料的方法。
为了实现上述技术目的,本发明提供了一种微膨胀早强型低钙粉煤灰基碱激发材料,该激发材料由粉料和碱激发组分及水按质量比100:10~20:30~50组成;所述的粉料由以下质量百分比组分组成:
低钙粉煤灰50~95%,
粒化高炉矿渣5~20%,
纳米沸石粉≤15%,
膨润土≤10%,
石膏粉≤5%。
本发明的技术方案针对现有的低钙粉煤灰用于碱激发材料存在的缺陷而提出,以低钙粉煤灰为主要组分,通过引入粒化高炉矿渣、适量的纳米级沸石粉和膨润土及石膏粉等组分,同时优化复配碱激发组分进行改性,获得强度高(尤其是早期强度高)、体积稳定且具有微膨胀效应、抗裂能力优异的碱激发材料。克服了现有技术中低钙粉煤灰用于碱激发材料存在的缺陷。
优选的方案,低钙粉煤灰为满足GB/T1596标准的I级或II级F类粉煤灰,低钙粉煤灰中游离CaO小于10.0%。
优选的方案,粒化高炉矿渣为满足GB/T18046标准的S95以上等级矿渣粉。
优选的方案,纳米沸石粉粒度大小在20~80nm范围内,纳米沸石粉中无定型SiO2和Al2O3总质量百分比含量大于70%。
优选的方案,膨润土为钾基膨润土,膨润土中钙质蒙脱石质量百分比含量大于85%。
优选的方案,石膏粉为天然石膏粉或工业副产石膏粉,石膏粉中CaSO4·2H2O有效成分含量在90%以上。工业副产石膏粉为脱硫石膏或磷石膏等。
优选的方案,碱激发组分由等摩尔比的氢氧化钠和氢氧化钾溶液调节钾钠水玻璃的SiO2/(Na2O+K2O)摩尔比至1.1~1.9,并在室温环境下陈化20~28h得到。
本发明的碱激发组分由钾钠水玻璃和苛性碱复配而成。
碱激发组分为I类低模液态硅酸钾钠xNa2O·yK2O·zSiO2,其中:x:y=1:1,z/(x+y)=1.1~1.9。
钾钠水玻璃的模数M(z/(x+y))是通过添加摩尔比1:1氢氧化钠和氢氧化钾溶液,改变钠水玻璃中SiO2/(Na2O+K2O)摩尔比大小而调节的,并在室温环境下陈化20~28h,以供使用。
所述的NaOH或KOH为常规市售产品,其有效成分含量在98%以上。
本发明还提供了制备所述的微膨胀早强型低钙粉煤灰基碱激发材料的制备方法,该制备方法是将各种粉料混合均匀后,进一步与含碱激发组分的水溶液混合均匀,即得。
本发明的低钙粉煤灰基碱激发材料的制备方法,包括以下步骤:(1)将各种粉料混合均匀;(2)将钾钠水玻璃与氢氧化钠、氢氧化钾复配、陈化,得到碱激发组分;(3)将(2)所得复合碱激发组分稀释后,与(1)所得混合粉料混合均匀,即得;其中,根据所确定的碱激发组分用量,掺入的水须扣除碱激发组分所含水量。
本发明的低钙粉煤灰基碱激发材料的具体制备方法如下:在搅拌机内依次加入各种粉料,启动搅拌机干拌30s,使粉料混合均匀;根据设计用水量将陈伏20~28h的碱激发组分稀释到相应水中;向搅拌机中缓缓加入含设计质量浓度和模数碱激发组分的水,慢搅拌2min、快搅拌2min至形成质量均匀的拌合物。
用低钙粉煤灰基碱激发材料制备的净浆、砂浆或混凝土试件,在混凝土标准养护室养护1d后拆模,环境室标准养护、室内自然养护、蒸汽养护均可;养护环境:温度20~80℃,相对湿度40~100%。根据养护制度不同,可制备出不同技术性能的碱激发材料,以满足不同类型土建工程的使用要求。
相对现有技术,本发明的技术方案带来的有益效果:
1、以低钙粉煤灰为主要原料,实现低钙粉煤灰的充分利用,利用其制备高附加值的碱激发材料,解决粉煤灰长期堆积的土地资源浪费和环境污染问题,拓宽粉煤灰利用途径及提高其经济附加值;同时利用工业废石膏、粒化高炉矿渣等,实现了资源综合化利用;
2、本发明的低钙粉煤灰基碱激发材料配方以低钙粉煤灰为主要原料,得到一种适用于多种土建工程应用的新型胶凝材料,根据配比方案的不同,可分别达到42.5、42.5R、52.5、52.5R、62.5、62.5R水泥强度等级,具有优良的力学性能和优异的体积稳定性(微膨胀效应)、抗裂性能和耐久性的碱激发材料,满足土建工程要求。
3、本发明的低钙粉煤灰基碱激发材料获得微膨胀和早强优势,具有可快速施工的特点、体积微膨胀效果以及优异的抗裂性能。收缩开裂是水泥类材料的固有缺陷,而“泛霜”现象和膨胀粉化往往是高钙粉煤灰基碱激发材料的隐患,本发明的配方解决了现有技术中存在的问题。
4、本发明制备方法和流程简单、能耗低,原料成本低,满足工业生产和土建工程应用要求。
附图说明
【图1】为平板开裂试验设备示意图;
【图2】为混凝土平板开裂试验照片。
具体实施方式
以下实施实例旨在说明本发明,而不是对本发明权利要求保护范围的进一步限定。
实施例1
软土地基注浆材料:
粉煤灰颗粒与普通水泥颗粒相比较小,颗粒级配分布更加合理,且球型颗粒表面呈玻璃质,表面光滑致密。AAFA需水量小、流动度大、渗透性好,膨润土、石膏的掺入进一步改善AAFA流动性、粘聚性和产生体积微膨胀,利于其渗透到被加固土体及道路基层后,与加固体粘结更紧密。
具体生产过程如下:
路基层注浆料:II级F类FA比例90%,膨润土5%,石膏粉5%,钾钠水玻璃模数至1.2,复合碱激发组分质量百分比为12%,水占粉料总质量比0.50:1。
土基层注浆料:II级F类FA占85%,S95粒化高炉矿渣含量为10%,膨润土5%,钾钠水玻璃模数至1.4,复合碱激发组分质量百分比为15%,水占粉料总质量比0.50:1。
预先将粉料干燥搅拌30s后,再将上调配好的碱激发组分加入搅拌机中搅拌均匀。料浆各性能指标如下表1所示,可见流动性、凝结时间和强度均满足工程要求,且粒化高炉矿渣的掺入可取得较好的快凝与早强效果,而石膏粉的掺入有利于提供更好的料浆流动度。
表1AAFA注浆材料主要技术性能
实施例2
采用水泥胶砂法,检测AAFA强度:
表2AAFA胶砂各龄期强度试验数据
注:FA为I级F类;复合碱激发组分掺量为15%;水与粉料质量比为0.36;标准养护条件。
分析上表,得出下述结论:
(1)AAFA材料高强,早强:参照水泥标准,4#、5#完全达到并超过P.I硅酸盐水泥62.5R等级指标要求;2#、3#完全达到P.I硅酸盐水泥52.5R等级指标要求;2#、3#、4#、5#试件早强效果非常明显;1#达到P.I硅酸盐水泥42.5等级指标要求。
(2)对比1#和2#,可见在碱激发组分用量和模数一致条件下,粒化高炉矿渣的掺入,大大提升复合粉体的化学反应活性,AAFA材料的强度显著上升;进一步对比3#试件,石膏的掺入对AAFA的后期强度无明显不利影响,但由于石膏中的硫酸盐对粉煤灰颗粒产生硫酸盐激发效应,对其早期强度有利。
(3)在3#的基础上,降低FA掺量,掺入10%的纳米沸石粉(4#),可见AAFA无论早强还是后期强度均大幅上升,高强而早强。纳米沸石粉因其颗粒尺度最小,为纳米粒级,在复合粉体中发挥纳米晶核诱导地聚合反应和作为超微骨料密实填充硬化体结构的双重作用;同样,纳米沸石粉掺入5#试件,尽管粉料配方有变化,但仍能保障AAFA的高强与早强。因此,其是提高AAFA力学性能(尤其是抗折强度和早期强度)的有效技术措施。
(4)5#试件中掺入了10%的膨润土,在纳米沸石粉掺入的前提下,对AAFA强度无明显不利影响。
(5)2#、4#和5#与表2所列配方相同,但钾钠水玻璃与苛性碱复合而成的碱激发组分在投入搅拌机前不陈伏20~28h,直接使用,则AAFA试件出现较明显的“泛霜”现象,即过多的碱分没有参与地聚合反应,用于激发粉煤灰的火山灰活性,析出试件表面并结晶。由于本应参与地聚合反应的碱激发组分析出而并未实际参与化学反应,进一步造成强度下降.因此,陈伏工艺为本发明所采取的必要技术措施。
实施例3
养护制度的影响:
按表2中4#试件配方,采用不同的养护制度:1.试件在混凝土标准养护室(20±1℃)中养护硬化;2.试件在混凝土标准养护室养护1d后拆模,然后在35℃条件下自然养护;3.试件在混凝土标准养护室1d后拆模,然后在75℃下蒸汽养护24h。
表34#AAFA胶砂试件强度试验数据
表3表明,在三种不同养护制度下,AAFA力学性能优异,说明该材料温湿度环境适应性强,且温度升高,利于其强度发展,特别利于高温天气施工;抗折强度高,折压比远高于等强度等级水泥,说明AAFA具有较优异的抗弯拉性能,在一定程度上克服传统水泥类材料抗弯拉能力较差的缺点。
实施例4
AAFA混凝土的干缩与抗裂性
作为AAFA主要原料的低钙粉煤灰,本身是一种低收缩、抗裂性较好的材料,通过复合掺加具有一定膨胀作用的功能性材料膨润土和适量气硬性材料石膏,在AAFA固结硬化的过程中,辅以膨润土化学反应体积微膨胀和石膏结晶析出,由此产生微膨胀效应,使AAFA具备更加优异的体积稳定性能和抗裂能力。
采用表2中1#和5#AAFA胶结材制备混凝土。1m3AAFA混凝土中AAFA粉料质量300kg,5~25mm连续级配普通石灰岩碎卵石1208kg,湘江河沙680kg,1#混凝土试件强度等级达C45,5#混凝土试件强度等级达C55。此外,采用52.5R普通硅酸盐水泥制备C50水泥混凝土,并作为对比组。在23±5℃、相对湿度55±5%环境室条件下,水泥混凝土与1#、5#AAFA混凝土180d龄期干缩试验数据如表4。可见与对比组相比,1#和5#AAFA混凝土干缩值显著下降,且5#试件14d龄期前,体积不仅不收缩,反而出现微膨胀,有效补偿其后龄期的收缩,是一种理想的低收缩材料。
表4AAFA混凝土与普通混凝土的干缩值(μm/mm)
3d | 7d | 14d | 28d | 90d | 180d | |
水泥混凝土 | 97 | 105 | 214 | 317 | 460 | 511 |
1# | 11 | 46 | 101 | 192 | 224 | 307 |
5# | -47 | -29 | -13 | 82 | 173 | 209 |
使用自行研制的混凝土平板开裂仪,对上述两种混凝土进行加速开裂对比试验观测,并对其抗裂性能进行评价。试验所用模具自行加工而成,其外观及尺寸见附图1所示,成型后的水泥平板试件如附图2所示。
试验步骤:将拌制好的混凝土浇注在平板试验装置中,振实,摸平;用塑料薄膜覆盖两小时;将覆盖的塑料薄膜取下,用45W电风扇吹混凝土表面,连续吹24小时;记录初裂时间、裂纹数量、裂纹长度及最大宽度,从浇注起记录24小时,结果如表5、表6所示。由此说明掺加了膨润土和石膏组分的AAFA材料,体现出优异的抗裂性能,制备微膨胀型AAFA材料,膨润土和石膏粉的复掺是必不可少的技术手段。
表5混凝土塑性收缩开裂试验记录
表6混凝土塑性收缩开裂试验结果
首次开裂时间 | 平均开裂面积(mm2) | 单位面积开裂条数 | |
水泥混凝土 | 2h | 94.4 | 111.1 |
1# | 4h | 41.5 | 43.7 |
5# | 12h | 9.6 | 8.3 |
实施例5
工程实例成本测算:
某地下大型停车场有6根直径为1m高4m的圆柱,设计为C60泵送混凝土。现采用5~25mm连续级配普通碎石1050kg;细度模数2.6~2.9,含泥量≤1.0%,中砂(II区)697kg;AAFA粉料400kg,其中II级F类FA用量255kg(占75%),S95粒化高炉矿渣34kg(占10%),纳米沸石粉34kg(占10%),膨润土17kg(占5%),钾钠水玻璃模式M=1.7,复合碱激发组分掺量16%,水与粉体质量之比为0.34:1,制备AAFA混凝土,完全满足设计强度需求,出机坍落度180mm,可泵性良好,易于施工。
II级F类FA市场价180元/吨左右,S95约200元/吨,膨润土约600元/吨,纳米沸石粉1000元/吨,普通砂石120元/吨左右,复合碱激发组分每m3混凝土约100元。以每m3混凝土材料成本计算:C60泵送水泥混凝土市场均价580元/m3,同强度等级AAFA泵送混凝土成本约410元/m3。水泥立柱使用混凝土:0.5×0.5×3.14×4=3.14m3,节省材料成本:(580-410)×3.14×6=3203元,节约开支29.3%
经初步测算,AAFA类材料成本优势较突出、具有市场竞争力。AAFA除具备早强、高强、微膨胀、抗裂等优异技术性能外,利用工业废渣低钙粉煤灰、矿渣、废石膏等,完全不使用生产能耗高、排放大量温室气体的水泥作为胶结材,是一种节能利废的可持续发展建材,且碱激发组分是无毒无挥发性物质,在生产和使用时不会产生安全问题及对环境的负面影响,是一种新型的可持续发展绿色材料。
Claims (6)
1.一种微膨胀早强型低钙粉煤灰基碱激发材料,其特征在于:由粉料和碱激发组分及水按质量比100:10~20:30~50组成;
所述的粉料由以下质量百分比组分组成:
低钙粉煤灰50~95%,
粒化高炉矿渣5~20%,
纳米沸石粉≤15%,
膨润土≤10%,
石膏粉≤5%;
所述的纳米沸石粉粒度大小在20~80nm范围内,纳米沸石粉中无定型SiO2和Al2O3总质量百分比含量大于70%;
所述的碱激发组分由等摩尔比的氢氧化钠和氢氧化钾溶液调节钾钠水玻璃的SiO2/(Na2O+K2O)摩尔比至1.1~1.9,并在室温环境下陈化20~28h得到。
2.根据权利要求1所述的微膨胀早强型低钙粉煤灰基碱激发材料,其特征在于:所述的低钙粉煤灰为满足GB/T1596标准的I级或II级F类粉煤灰,低钙粉煤灰中游离CaO小于10.0%。
3.根据权利要求1所述的微膨胀早强型低钙粉煤灰基碱激发材料,其特征在于:所述的粒化高炉矿渣为满足GB/T18046标准的S95以上等级矿渣粉。
4.根据权利要求1所述的微膨胀早强型低钙粉煤灰基碱激发材料,其特征在于:所述的膨润土为钾基膨润土,膨润土中钙质蒙脱石质量百分比含量大于85%。
5.根据权利要求1所述的微膨胀早强型低钙粉煤灰基碱激发材料,其特征在于:所述的石膏粉为天然石膏粉或工业副产石膏粉,石膏粉中CaSO4·2H2O有效成分含量在90%以上。
6.制备权利要求1~5任一项所述的微膨胀早强型低钙粉煤灰基碱激发材料的方法,其特征在于:将各种粉料混合均匀后,进一步与含碱激发组分的水溶液混合均匀,即得。
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