JP2012224503A - 流動性改善型セメントクリンカー - Google Patents

Abstract

【課題】 チタン精製過程で生じる中和滓等のチタン成分の多い廃棄物を原料として得られるＴｉＯ_２を１質量％含むポルトランドセメントクリンカーの流動性が低いという問題点を解決する。
【解決手段】 ポルトランドセメントクリンカーの鉄率（ＩＭ）を１．０〜１．３、好ましくは１．１〜１．２とし、ケイ酸率（ＳＭ）を１．８〜２．３、好ましくは２．２〜２．３の範囲とする。この範囲にすることでＴｉＯ_２が１質量％含まれていても、全く含まない場合と同等以上のセメントペーストフロー値が得られる。
【選択図】 なし

Description

本発明はセメントクリンカーおよびセメントに係る。詳しくは、ＴｉＯ_２を含有した場合でも、良好な流動性を保つ組成を有するセメントクリンカーおよびセメントに係る。

ポルトランドセメントクリンカー（以下、ポルトランドセメントを単に「セメント」と称する場合がある）は主にＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ及びＦｅ_３Ｏ_３から構成されており、これら成分からなる鉱物比率、具体的にはＣ_３Ｓ（３ＣａＯ・ＳｉＯ_２）、Ｃ_３Ａ（３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）、Ｃ_２Ｓ（２ＣａＯ・ＳｉＯ_２）及びＣ_４ＡＦ（４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_３Ｏ_３）の組成比が、セメントの各種物性に大きな影響を与えることはよく知られている。

また少量成分の影響についても種々検討が行われており、例えばポルトランドセメントに係るＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｒ ５２１０）では、酸化マグネシウム量、全アルカリ量、塩化物イオン量などが規定されている。

また遊離酸化カルシウム（フリーライム；f-CaO）が多すぎると種々の問題が生じることは知られており（例えば、特許文献１、２）、Ｐ_２Ｏ_５量についても単独での影響や、他の成分と組み合わさった場合の検討が多く行われている。（例えば、特許文献３〜５参照）。

一方、近年、下水汚泥、下水汚泥焼却灰、都市ゴミ焼却灰、高炉水滓スラグ、高炉徐冷スラグおよび鉄鋼スラグなどの廃棄物の処理が社会問題となっており、今後さらに処理の難しい廃棄物の量が増えることが予想される。そのため、上記廃棄物の有効な処理方法の確立や再利用、再資源化への対応については、さらなる研究が必要となっている。

従来からセメントの製造においては、上記廃棄物を原燃料として使用することで再資源化を行なっている。このような廃棄物のなかには、前記セメントを構成する主成分及びＪＩＳ規格等により定められる少量成分以外にも様々な成分が比較的多く含有されている。

そのような成分の一つとしてチタン成分がある。特に廃棄物としてチタン精製過程で生じる中和滓（チタン鉱滓）を用いると、製造されたクリンカー中のチタン（ＴｉＯ_２）が１重量％程度に多くなることも少なくない。またセメント原料として汎用されている石炭灰が比較的多くのチタン成分を含む場合もある（例えば、特許文献６参照）。

当該特許文献６においては、クリンカー中のＴｉＯ_２含有量を１．０重量％以下にすることにより、良好な焼結性が得られ、よって圧縮強度もチタンを含まない場合に比べて遜色のないものとなることが開示されている。

特開平８−３４６５３号公報 特開平７−２６７６９９号公報 特開２０００−２７２９３９号公報 特開２００２−１８７７４７号公報 特開２００２−２６５２４２号公報 特開２０１０−１２０８３２号公報

しかしながら、本名発明者等のその後の検討によって、セメントクリンカーがＴｉＯ_２を１重量％程度含む場合、流動性が著しく低下してしまうことがわかった。従って本発明は、廃棄物等を多量に原料とした結果、得られるセメントクリンカー中のＴｉＯ_２含有量が１重量％となっても、チタンを含まない場合と同等の流動性を得られる方法を提供することにある。

本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を進めた結果、ＴｉＯ_２を１質量％含有する場合においても特定の鉄率およびケイ酸率とすることで、良好な流動性を有することを見出し、本発明の完成に至った。

即ち本発明は、ＴｉＯ_２を１質量％含むポルトランドセメントクリンカーであって、鉄率が１．０〜１．３およびケイ酸率が１．８〜２．３の範囲にあることを特徴とするセメントクリンカーである。

本発明によれば、ＴｉＯ_２を多く含有することにより生じるセメントの流動性の悪化を、他の構成成分の組成を調整することにより、防ぐことができる。

そのため、廃棄物等のＴｉ含有量の多い原料であっても、その使用量を従来に比べて多く使用することが容易となり、必要以上に廃棄物使用量を抑制しなくてもよい。

本発明のセメントクリンカーは、ＴｉＯ_２含有量が１質量％である。ＴｉＯ_２含有量が１質量％に満たない場合（例えば、０．４質量％の場合）には、該チタン成分による流動性の低下が実質的に無視できるレベルであるため、本発明のセメントクリンカーにおける他の要件を満足させる必要がない。一方、２質量％以上含有する場合には、本発明のセメントクリンカーにおける他の要件を満足させても、流動性の低下が大きく、実用上の問題が大きい。なお、本発明において、セメントクリンカーが含有するＴｉＯ_２の量は実際にＴｉＯ_２の形態で存在するものに限られず、セメントに係わる当技術分野における他の成分と同じく、湿式化学分析または蛍光Ｘ線分析によってＴｉ含有量を求め、これを酸化物に換算した場合に算出される量を示す（なお以下、セメントクリンカーを単に「クリンカー」と記す場合がある）。

上述のようなＴｉＯ_２を１質量％含有するクリンカーにおいて、本発明では、鉄率を１．０〜１．３およびケイ酸率を１．８〜２．４の範囲にすることを必須とする。

なお鉄率（ＩＭ）、ケイ酸率は、クリンカー中のＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びＦｅ_２Ｏ_３の質量含有量から、各々、以下に示す式によって求められる値である。

鉄率（ＩＭ） ＝ Ａｌ_２Ｏ_３／Ｆｅ_２Ｏ_３
ケイ酸率（ＳＭ）＝ ＳｉＯ_２／（Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｆｅ_２Ｏ_３）
後述する実施例、比較例に具体的に結果を示すように、クリンカー中のＴｉＯ_２含有量が１質量％の場合には、通常の普通ポルトランドセメントと同等な鉄率やケイ酸率とした場合、即ち鉄率が１．８程度、ケイ酸率が２．４程度ではペーストフローの値が低下する。換言すれば、本発明のクリンカーは従来のセメントクリンカーに比べて鉄率が大幅に低く、ケイ酸率も低めのものである。

また鉄率が１．０未満では初期水和の遅延および強度発現性の低下という傾向があり、ケイ酸率が１．８未満では長期強度発現性の低下という傾向があるため好ましくない。

より良好な流動性を得られるという観点からは、焼成後に得られるセメントクリンカー中の鉄率が１．１〜１．２およびケイ酸率が２．２〜２．３となるように原料の配合比率を調整することが好ましい。

また鉄率、ケイ酸率と共に三率とも呼ばれて汎用される水硬率（ＨＭ）は特に限定されるものではないが、一般的には１．８〜２．３程度であり、好ましくは２．０〜２．２程度である。

本発明のセメントクリンカーを製造する方法は特に限定されるものではなく、上述の如く焼成後のクリンカーが含有するＴｉＯ_２量が１質量％、鉄率が１．０〜１．３およびケイ酸率が１．８〜２．３となるように公知の各原料の配合比率を調整し、これを従来公知のポルトランドセメントの焼成方法を適宜選択して焼成すればよい。例えば事前に廃棄物・副産物およびその他の原料（石灰石、珪石、粘土等）の組成を測定し、これら原料中の各成分の割合から上記範囲になるように各原料の調合割合を計算し、その割合で調合すればよい。

使用可能な廃棄物・副産物をより具体的に例示すると、高炉スラグ、製鋼スラグ、非鉄鉱滓、石炭灰、下水汚泥、浄水汚泥、製紙スラッジ、建設発生土、鋳物砂、ばいじん、焼却飛灰、溶融飛灰、塩素バイパスダスト、木屑、廃白土、ボタ、廃タイヤ、貝殻、都市ごみやその焼却灰等が挙げられる（なお、これらの中には、セメント原料になるとともに熱エネルギー源となるものもある）。

上記廃棄物・副産物のなかでも、高濃度でＴｉ成分を含有している可能性が高い点で、非鉄鉱滓や石炭灰、特にチタン精製過程で生じる中和滓（チタン鉱滓）を原料として用いる場合に本発明を適用する有用性が特に高い。

なお、原料中に含まれるＴｉ成分は、酸化物（ＴｉＯ_２）や複合酸化物、場合によりチタン合金や金属チタンといったクリンカー焼成温度では揮発性のほとんどない形で含まれる。従って、原料中に含まれるＴｉ成分は全量がクリンカー中に移行するとして配合比率を決定するための計算を行えばよい。むろん原料粉砕工程や焼成工程で揮発してクリンカー中に取り込まれないＴｉ成分があることがわかっている場合には、その分を考慮に入れて計算する必要がある。

製造スケールや秤量精度にもよるが、セメントクリンカー製造時の組成制御における定法に従って計算を行えば、通常は計算値±０．０５質量％の範囲で焼成後のセメントクリンカーの各成分の組成を制御できる。

このようにして配合比率を調整した原料を焼成してセメントクリンカーとする。前述のとおり、焼成方法は特に制限されず公知の方法を適宜選択して行えばよく、例えばＮＳＰキルンやＳＰキルンに代表されるセメントキルン等の高温加熱が可能な装置を用いて概ね１４５０℃を超える高温で焼成するのが一般的である。

得られたセメントクリンカー中に含まれる各成分の定量は、例えばＪＩＳ Ｒ ５２０２に規定される化学分析方法や、ＪＩＳ Ｒ ５２０４に規定される蛍光Ｘ線分析法に従い行えばよい。

上記のようにして製造したセメントクリンカーは、次いで公知の方法に従いセメントとすればよい。例えばＪＩＳ規格セメントとするのであれば、石膏及び必要に応じて粉砕助剤、高炉スラグ、シリカ質混合材、フライアッシュ、炭酸カルシウム、石灰石等を混合、粉砕すればよい。また塩素バイパスダストを混合してもよい。粉砕によりブレーン比表面積をＪＩＳ規格で定める値以上、好適には２８００〜５０００ｃｍ^２／ｇ程度とする。

さらに必要に応じ、粉砕後に高炉スラグ、フライアッシュ等を混合し、高炉スラグセメント、フライアッシュセメント等にすることも可能である。

むろん本発明のセメントクリンカーは、ＪＩＳ規格外のセメントの製造原料や、セメント系固化材等の原料としてもよい。

以下、実施例により本発明の構成及び効果を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

ＴｉＯ_２の含有量および鉄率、ケイ酸率を変化させてセメント用原料を調整し、１４５０℃で焼成してセメントクリンカーを得た。このセメントクリンカーにＳＯ_３含有量１．８〜１．９質量％となるように石膏を添加後、ブレーン比表面積が３２００〜３３００cm^２/ｇとなるように粉砕し、セメントを作製した。

また各測定方法は以下の方法による。
（１）セメントクリンカーの化学組成の測定：ＪＩＳ Ｒ ５２０４に準拠する蛍光Ｘ線分析法により測定した。
（２）セメントペーストフローの測定：ＪＡＳ １５ Ｍ−１０３に準拠して測定し、練り混ぜ時間を３分、水／セメント比０．５０、混和剤添加なし、試験温度を２０℃とし、練り上がり直後のフローを測定した。

実施例１
クリンカー中のＴｉ含有量が、ＴｉＯ_２換算で０．５質量％、鉄率、ケイ酸率が所定の値となるように各原料の配合比を調整し、これを焼成してセメントクリンカーを得た。得られたセメントクリンカーの化学組成及び三率を表１に示す。

さらにこのセメントクリンカーに石膏を添加、粉砕してセメントとし、セメントペーストフローの測定を行なった。この結果も併せて表１に示す。

実施例２〜４、比較例１〜４及び参考例
焼成後のセメントクリンカーの組成が表１に示す値になるようにＴｉＯ_２含有量および原料組成を変化させた以外は、実施例１と同様にしてセメントを製造し、セメントペーストフローの測定を行なった。

得られたセメントクリンカー及び該セメントクリンカーを用いて製造したセメントについて測定した結果を表１に示す。

実施例１〜４はＴｉＯ_２を０．５質量％または１．０質量％含有した時において鉄率を１．１〜１．３、ケイ酸率を１．８〜２．４に制御した場合の結果であるが、セメントペーストフローの値は１８０ｍｍ以上の結果となっており、ＴｉＯ_２を含有しない通常の普通ポルトランドセメントの組成を想定した参考例と比べても同等かそれ以上の流動性があることを示している。

比較例１〜４はＴｉＯ_２を０．５質量％または１．０質量％含有した時において鉄率が１．３を超え、ケイ酸率が２．４を超える場合の結果であるが、参考例と比較してペーストフローの値は低い結果となっており、流動性が悪化していることは明らかである。

本発明のセメントクリンカーは、ＴｉＯ_２含有量が１質量％（０．５〜１．４質量％）である。ＴｉＯ_２含有量が１質量％に満たない場合（例えば、０．４質量％の場合）には、該チタン成分による流動性の低下が実質的に無視できるレベルであるため、本発明のセメントクリンカーにおける他の要件を満足させる必要がない。一方、２質量％以上含有する場合には、本発明のセメントクリンカーにおける他の要件を満足させても、流動性の低下が大きく、実用上の問題が大きい。なお、本発明において、セメントクリンカーが含有するＴｉＯ_２の量は実際にＴｉＯ_２の形態で存在するものに限られず、セメントに係わる当技術分野における他の成分と同じく、湿式化学分析または蛍光Ｘ線分析によってＴｉ含有量を求め、これを酸化物に換算した場合に算出される量を示す（なお以下、セメントクリンカーを単に「クリンカー」と記す場合がある）。

Claims (3)

1. ＴｉＯ_２を１質量％含むポルトランドセメントクリンカーであって、鉄率（ＩＭ）が１．０〜１．３、ケイ酸率（ＳＭ）が１．８〜２．３の範囲にあることを特徴とするポルトランドセメントクリンカー。
2. 請求項１記載のポルトランドセメントクリンカーと、石膏とを含むポルトランドセメント。
3. 更に、高炉スラグ、シリカ質混合材、フライアッシュ及び石灰石からなる群から選ばれるいずれか１種以上の混合材を含む請求項２記載のポルトランドセメント。