JP2012166973A

JP2012166973A - セメント組成物及びその製造方法

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Publication number: JP2012166973A
Application number: JP2011027783A
Authority: JP
Inventors: Eiji Maruya; 英二丸屋; Hidetoshi Misumi; 英俊三隅; Toshiyuki Takahashi; 俊之高橋
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2011-02-10
Filing date: 2011-02-10
Publication date: 2012-09-06

Abstract

【課題】好適な強度発現性を維持しつつ、断熱温度上昇量が小さいセメント組成物及びその製造方法を提供する。
【解決手段】セメント組成物１ｋｇあたり、Ｚｎ含有量が４７０ｍｇ以下であり、Ｃｏ含有量が１８ｍｇ以下であり、且つＢｅ含有量が２ｍｇを超えて１０ｍｇ以下である、セメント組成物である。また、石灰石、硅石、石炭灰、粘土、高炉スラグ、建設発生土、下水汚泥、銅からみ及び焼却灰からなる群より選ばれる原料を混合し、焼成してセメントクリンカーを製造する工程（Ａ）と、前記セメントクリンカーと、石膏とを粉砕する工程（Ｂ）を含み、セメント組成物１ｋｇあたり、Ｚｎ含有量が４７０ｍｇ以下、Ｃｏ含有量が１８ｍｇ以下、且つＢｅ含有量が２ｍｇを超えて１０ｍｇ以下であるセメント組成物を製造する、セメント組成物の製造方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、多種類の重金属成分を含む産業廃棄物等をセメントクリンカーの原料として使用した場合であっても、断熱温度上昇量を小さくすることができるセメント組成物及びその製造方法に関する。

セメント産業において多種の産業廃棄物や副産物が使用されている。産業廃棄物や副産物等を資源として有効利用することにより、近年、各種産業に求められている二酸化炭素排出量を低減することが可能となる。

しかしながら、原料として利用される産業廃棄物等の廃棄物・副産物は比較的Ａｌ_２Ｏ_３成分を多く含み、セメントクリンカーの原料として使用する産業廃棄物や副産物の原料原単位の増加とともにセメントクリンカーのアルミネート相（Ｃ_３Ａ）含有量が増加し、セメント組成物の水和反応性が変化する可能性がある。また、セメントクリンカーの原料として使用する産業廃棄物や副産物に含まれる重金属成分の種類や含有量によってもセメント組成物の水和反応性が変化する可能性もある。このような場合、セメント組成物の水和発熱量が増加し、モルタルやコンクリートを断熱状態（外部への熱の逸散がない状態）で養生した場合に、モルタルやコンクリート内部と外部との温度差が大きくなり、モルタルやコンクリートの温度ひび割れの誘因となる場合がある。この温度ひび割れの危険性を評価するため、土木学会の定めるコンクリート標準示方書[施工編]（２００２年）では、施工段階におけるひび割れ照査において、温度解析を行うことを規定している。その解析には、断熱温度上昇量が必要とされており、温度ひび割れを発生させないためには、断熱温度上昇量を小さくすることが望ましい。

モルタルやコンクリートの断熱温度上昇量を小さくするために、特定のブレーン値（ブレーン比表面積）及び粉末度を有する高炉スラグ粉を混合材としてポルトランドセメントに混合したセメント組成物（例えば特許文献１）や、特定の粒度分布を有する石灰石微粉末を混合材として高ビーライト系ポルトランドセメントに混合したセメント組成物（例えば特許文献２）が提案されている。

特開２０１０−１８９２０２号公報特許３２６７０９１号公報

しかしながら、コンクリート等の断熱温度上昇量の評価は、多大な労力を要することもあり、セメント組成物の各成分と断熱温度上昇特性との関係は十分に解明されていない。断熱温度上昇特性に影響を及ぼす要因として、具体的にはセメント組成物の鉱物組成（エーライト（Ｃ_３Ｓ）、ビーライト（Ｃ_２Ｓ）、アルミネート相（Ｃ_３Ａ）、フェライト相（Ｃ_４ＡＦ））、石膏量、混合材（高炉スラグ、フライアッシュ、石灰石微粉末）量の影響が検討されている程度であり、セメント組成物の鉱物組成を変えたり、特定の混合材を使用したりすることなく、断熱温度上昇量を小さくする技術は確立されていない。

本発明は、セメント組成物の鉱物組成（例えばＣ_３Ｓ含有量、Ｃ_３Ａ含有量等）を大きく変更したり、特定の混合材を使用することなく、多種類の重金属成分を含む廃棄物等をセメントクリンカーの原料として使用した場合であっても、好適な強度発現性を維持しつつ、断熱温度上昇量を小さくすることができるセメント組成物及びその製造方法を提供することを課題とする。

本発明者等は、前記課題を解決するために、セメント組成物に含まれる各成分と断熱温度上昇特性との関係について検討した結果、セメント組成物の主要成分である鉱物組成以外に、特定の重金属成分の含有量等が、セメント組成物を用いてなるコンクリート等の硬化体の断熱温度上昇量に影響を及ぼすことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、セメント組成物１ｋｇあたり、Ｚｎ含有量が４７０ｍｇ以下であり、Ｃｏ含有量が１８ｍｇ以下であり、且つＢｅ含有量が２ｍｇを超えて１０ｍｇ以下である、セメント組成物に関する。本発明は、セメント組成物１ｋｇあたり、Ｚｎ含有量が１００〜４６５ｍｇであり、Ｃｏ含有量が５〜１７ｍｇである、前記セメント組成物に関する。本発明は、Ｃ_３Ｓ含有量が４８〜６１質量％、Ｃ_２Ｓ含有量が５〜２５質量％、Ｃ_３Ａ含有量が８〜１２質量％、Ｃ_４ＡＦ含有量が６〜１２質量％である、前記セメント組成物に関する。

本発明は、石灰石、硅石、石炭灰、粘土、高炉スラグ、建設発生土、下水汚泥、銅からみ及び焼却灰からなる群より選ばれる原料を混合し、焼成してセメントクリンカーを製造する工程（Ａ）と、前記セメントクリンカーと、石膏とを粉砕する工程（Ｂ）を含み、セメント組成物１ｋｇあたり、Ｚｎ含有量が４７０ｍｇ以下、Ｃｏ含有量が１８ｍｇ以下、且つＢｅ含有量が２ｍｇを超えて１０ｍｇ以下であるセメント組成物を製造することを特徴とするセメント組成物の製造方法に関する。

本発明によれば、セメント組成物の鉱物組成を大きく変更することなく、また、特定の混合材を使用することなく、セメント組成物を用いてなる硬化体の好適な強度発現性を維持しつつ、セメント組成物を用いてなるコンクリート等の硬化体の断熱温度上昇量を小さくすることができる。

以下に本発明を詳しく説明する。

本発明のセメント組成物は、セメント組成物１ｋｇあたり、Ｚｎ（亜鉛）含有量が４７０ｍｇ以下であり、Ｃｏ（コバルト）含有量が１８ｍｇ以下であり、且つＢｅ（ベリリウム）含有量が２ｍｇを超えて１０ｍｇ以下である。

ここで、セメント組成物中のＺｎ含有量、Ｃｏ含有量及びＢｅ含有量は、ＣＡＪＳＩ−５１：１９８１「セメント及びセメント原料中の微量成分の定量方法」、ＪＣＡＳＩ−５２：２０００「ＩＣＰ発光分光分析及び電気加熱式原子吸光分析によるセメント中の微量成分の定量方法」に準じて測定することができる。なお、Ｂｅ含有量は、ＪＣＡＳＩ−５２：２０００「ＩＣＰ発光分光分析及び電機加熱式原子吸光分析によるセメント中の微量成分の定量方法」を適用する。

セメント組成物１ｋｇあたり、Ｚｎ含有量が４７０ｍｇであり、且つＣｏ含有量が１８ｍｇ以下である場合に、Ｂｅ含有量が２ｍｇ以下であると、セメント組成物を用いてなるモルタル又はコンクリートの硬化体の断熱温度上昇量が大きくなるため好ましくない。また、セメント組成物１ｋｇあたり、Ｚｎ含有量が４７０ｍｇ以下であり、Ｃｏ含有量が１８ｍｇ以下である場合には、Ｂｅ含有量が多いほど、セメント組成物を用いてなる硬化体の断熱温度上昇量は小さくなるが、ベリリウム（Ｂｅ）は毒性を有する物質であることからセメント組成物のＢｅ含有量は１０ｍｇ以下であることが望ましい。以下、セメント組成物１ｋｇあたりのＺｎ含有量、Ｃｏ含有量及びＢｅ含有量を質量（ｍｇ／ｋｇ）で表す。

セメント組成物のＺｎ含有量が４７０ｍｇ／ｋｇ以下であり、且つＣｏ含有量が１８ｍｇ／ｋｇ以下である場合のセメント組成物のＢｅ含有量は、好ましくは２．１〜９ｍｇ／ｋｇ、より好ましくは２．２〜８ｍｇ／ｋｇ、更に好ましくは２．３〜７ｍｇ／ｋｇ、特に好ましくは２．３〜６ｍｇ／ｋｇである。

セメント組成物のＺｎ含有量が、４７０ｍｇ／ｋｇを超え、及び／又は、Ｃｏ含有量が１８ｍｇ／ｋｇを超える場合には、Ｂｅ含有量が２ｍｇ／ｋｇを超えて１０ｍｇ／ｋｇ以下であっても、セメント組成物を用いてなる硬化体の断熱温度上昇量を抑制しにくい。

セメント組成物のＺｎ含有量は、好ましくは１００〜４６５ｍｇ／ｋｇ、より好ましくは２００〜４６２ｍｇ／ｋｇ、更に好ましくは３２０〜４６２ｍｇ／ｋｇ、特に好ましくは３４０〜４６０ｍｇ／ｋｇである。セメント組成物のＺｎ含有量がこの範囲にあると、Ｂｅ含有量によって断熱温度上昇量を抑制しやすくなる。

セメント組成物のＣｏ含有量は、好ましくは５〜１７ｍｇ／ｋｇ、より好ましくは７〜１６ｍｇ／ｋｇ、更に好ましくは１０〜１５ｍｇ／ｋｇ、特に好ましくは１１〜１４ｍｇ／ｋｇである。セメント組成物のＣｏ含有量がこの範囲であると、Ｂｅ含有量によって断熱温度上昇量を抑制しやすくなる。

セメント組成物の鉱物組成は、好ましくはＣ_３Ｓ含有量が４８〜６１質量％、Ｃ_２Ｓ含有量が５〜２５質量％、Ｃ_３Ａ含有量が８〜１２質量％、Ｃ_４ＡＦ含有量が６〜１２質量％であり、より好ましくはＣ_３Ｓ含有量が５０〜６１質量％、Ｃ_２Ｓ含有量が７〜２３質量％、Ｃ_３Ａ含有量が８〜１２質量％、Ｃ_４ＡＦ含有量が７〜１２質量％であり、更に好ましくはＣ_３Ｓ含有量が５２〜６０質量％、Ｃ_２Ｓ含有量が８〜２２質量％、Ｃ_３Ａ含有量が９〜１１質量％、Ｃ_４ＡＦ含有量が８〜１１質量％であり、特に好ましくはＣ_３Ｓ含有量が５３〜６０質量％、Ｃ_２Ｓ含有量が１０〜２０質量％、Ｃ_３Ａ含有量が９〜１１質量％、Ｃ_４ＡＦ含有量が８〜１０質量％である。

本発明のセメント組成物は、鉱物組成が、好ましくはＣ_３Ｓ含有量が４８〜６１質量％、Ｃ_２Ｓ含有量が５〜２５質量％、Ｃ_３Ａ含有量が８〜１２質量％、Ｃ_４ＡＦ含有量が６〜１２質量％であれば、断熱温度上昇量をより抑制することができる。セメント組成物のＣ_３Ｓ含有量が少ないほど、断熱温度上昇量を小さくすることができるが、セメント組成物を用いた硬化体の強度発現性を考慮すると、Ｃ_３Ｓ含有量は４８質量％以上であることが好ましい。

ここで、セメント組成物の鉱物組成であるＣ_３Ｓ含有量（エーライト）、Ｃ_２Ｓ含有量（ビーライト）、Ｃ_３Ａ含有量（アルミネート相）及びＣ_４ＡＦ含有量（フェライト相）は、下記のボーグ式［１］〜［４］により算出する。

Ｃ_３Ｓ含有量（質量％）＝４．０７×ＣａＯ含有量（質量％）−７．６０×ＳｉＯ_２含有量（質量％）−６．７２×Ａｌ_２Ｏ_３含有量（質量％）−１．４３×Ｆｅ_２Ｏ_３含有量（質量％）−２．８５×ＳＯ_３含有量（質量％）・・・［１］
Ｃ_２Ｓ含有量（質量％）＝２．８７×ＳｉＯ_２含有量（質量％）−０．７５４×Ｃ_３Ｓ含有量（質量％）・・・［２］
Ｃ_３Ａ含有量（質量％）＝２．６５×Ａｌ_２Ｏ_３含有量（質量％）−１．６９×Ｆｅ_２Ｏ_３含有量（質量％）・・・［３］
Ｃ_４ＡＦ含有量（質量％）＝３．０４×Ｆｅ_２Ｏ_３含有量（質量％）・・・［４］

式中の「ＣａＯ含有量」、「ＳｉＯ_２含有量」、「Ａｌ_２Ｏ_３含有量」及び「Ｆｅ_２Ｏ_３含有量」は、それぞれ、セメント組成物におけるＣａＯ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びＦｅ_２Ｏ_３のセメント組成物の全体質量に対する含有割合（質量％）である。これらの含有割合は、ＪＩＳＲ５２０２「ポルトランドセメントの化学分析方法」あるいはＪＩＳＲ５２０４「セメントの蛍光Ｘ線分析方法」により測定することができる。

次に、本発明のセメント組成物の製造方法について説明する。本発明のセメント組成物の製造方法は、石灰石、硅石、石炭灰、粘土、高炉スラグ、建設発生土、下水汚泥、銅からみ及び焼却灰からなる群より選ばれる原料を混合し、焼成してセメントクリンカーを製造する工程（Ａ）と、前記セメントクリンカーと、石膏とを粉砕する工程（Ｂ）を含み、セメント組成物１ｋｇあたり、Ｚｎ含有量が４７０ｍｇ以下、Ｃｏ含有量が１８ｍｇ以下、且つＢｅ含有量が２ｍｇを超えて１０ｍｇ以下であるセメント組成物を製造する。

多種類の重金属成分を含む産業廃棄物及び／又は副産物を用いた場合であっても、Ｚｎ含有量が４７０ｍｇ／ｋｇ以下、Ｃｏ含有量が１８ｍｇ／ｋｇ以下、且つＢｅ含有量が２ｍｇ／ｋｇを超えて１０ｍｇ／ｋｇ以下であるセメント組成物を製造することによって、セメント組成物を用いてなる硬化体の強度発現性を維持しつつ、断熱温度上昇量を小さくすることができ、好ましくは断熱温度上昇量を５０℃以下にすることができる。セメントクリンカー原料の中でも、下水汚泥、石炭灰、鋳物砂、鉄精鉱等は他の原料として比較して、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｂｅ等の重金属成分の含有量を多いと推測される。例えば石炭灰、下水汚泥等のＺｎ、Ｃｏ、Ｂｅ等の重金属成分の含有量が多い原料の使用量を変更することによって、Ｚｎ含有量が４７０ｍｇ／ｋｇ以下、Ｃｏ含有量が１８ｍｇ／ｋｇ以下、且つＢｅ含有量が２ｍｇ／ｋｇを超えて１０ｍｇ／ｋｇ以下であるセメント組成物を製造することができる。

セメントクリンカーは、ＳＰ方式（多段サイクロン予熱方式）又はＮＳＰ方式（仮焼炉を併設した多段サイクロン予熱方式）等の既存のセメント製造設備を用いて、石灰石、硅石、石炭灰、粘土、高炉スラグ、建設発生土、下水汚泥、銅からみ及び焼却灰からなる群より選ばれる原料を混合し、焼成して製造することができる。

本発明の（Ｂ）工程において、セメント組成物は、工程（Ａ）で得られたセメントクリンカーと、石膏とを粉砕することによって製造することができる。

石膏としては、ＪＩＳＲ９１５１「セメント用天然せっこう」に規定される品質を満足することが望ましく、具体的には、二水石膏、半水石膏、不溶性無水石膏が好適に用いられる。石膏の使用量は特に制限されないが、石膏は、セメント組成物中のＳＯ_３量が、好ましくは１．６〜２．６質量％、より好ましくは１．７〜２．４質量％、特に好ましくは１．８〜２．２質量％となるように石膏を混合して粉砕する。粉砕方法としては、特に制限されないが、ボールミル等の粉砕機、セパレータ等の分級機を用いる方法が挙げられる。

本発明の（Ｂ）工程において、セメント組成物は、更に場合により混合材を含有してもよい。混合材としては、ＪＩＳＲ５２１１「高炉セメント」で規定される高炉スラグ、ＪＩＳＲ５２１２「シリカセメント」で規定されるシリカ質混合材、ＪＩＳＡ６２０１「コンクリート用フライアッシュ」で規定されるフライアッシュ、石灰石微粉末等が挙げられる。

本発明の（Ｂ）工程において、セメントクリンカーと、石膏と、場合により混合材を混合する方法としては、特に制限されるものではなく、セメントクリンカーと、石膏と、場合により混合材とを同時に粉砕して混合する方法や、セメントクリンカーを粉砕後、粉砕したセメントクリンカーと、石膏と場合により混合材とを混合する方法等が挙げられる。

本発明のセメント組成物のブレーン比表面積は、好ましくは２８００〜４０００ｃｍ^２／ｇである。ブレーン比表面積がこの範囲内であると、断熱温度上昇量が小さく、優れた強度発現性を有するモルタルやコンクリートの製造が可能となる。セメント組成物のブレーン比表面積は、より好ましくは３０００〜３８００ｃｍ^２／ｇであり、更に好ましくは３０００〜３５００ｃｍ^２／ｇである。

本発明の製造方法によって得られるセメント組成物は、強度発現性を維持しつつ、断熱温度上昇量が小さいことから、温度ひび割れ対策が求められるマスコンクリートや高強度コンクリートの用途に好適に使用できる。

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明の内容を詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

[セメント組成物の製造]
セメントクリンカー原料として、石灰石、硅石、石炭灰、粘土、高炉スラグ、建設発生土、下水汚泥、銅からみ及び焼却灰からなる群より選ばれる原料を使用し、これらの原料を混合し、ロータリーキルンで焼成した。得られたセメントクリンカーに石膏をセメント組成物中のＳＯ_３含有量が所定量となるように混合し、実機ミルでブレーン比表面積が所定量になるように粉砕し、セメント組成物を製造した。

[セメント組成物の成分]
また、得られたセメント組成物の化学成分をＪＩＳＲ５２０２「ポルトランドセメントの化学分析方法」又はＪＩＳＲ５２０４「セメントの蛍光Ｘ線分析方法」により測定した。結果を表１に示す。表１の結果から各化学成分からボーグ式を用いて、セメント組成物の鉱物組成を算出した。結果を表２に示す。また、得られたセメント組成物のＺｎ含有量、Ｃｏ含有量及びＢｅ含有量をＣＡＪＳＩ−５１：１９８１「セメント及びセメント原料中の微量成分の定量方法」、ＪＣＡＳＩ−５２：２０００「ＩＣＰ発光分光分析及び電気加熱式原子吸光分析によるセメント中の微量成分の定量方法」に準じて測定した。結果を表２に示す。

表２に示すセメント組成物Ｎｏ．１は、Ｂｅ含有量が２ｍｇ／ｋｇ未満であり、比較例である。セメント組成物Ｎｏ．２、Ｎｏ．３、Ｎｏ．４は、Ｚｎ含有量が４７０ｍｇ／ｋｇ以下であり、Ｃｏ含有量が１８ｍｇ／ｋｇ以下であり、且つＢｅ含有量が２ｍｇ／ｋｇを超えて１０ｍｇ／ｋｇ以下であり、本発明の実施例である。

表２に示すセメント組成物Ｎｏ．１〜４は、いずれも鉱物組成がＣ_３Ｓ含有量が４８〜６１質量％、Ｃ_２Ｓ含有量が５〜２５質量％、Ｃ_３Ａ含有量が８〜１２質量％、Ｃ_４ＡＦ含有量が６〜１２質量％である。

[モルタルの調製]
表２に示すセメント組成物に、ＪＩＳＲ５２０１−１９９７「セメントの物理試験方法」に規定される標準砂及びイオン交換水を混合してモルタルを調製した。モルタルの砂セメント比は２．６５、水セメント比は０．５５とした。調製は手練りで行い、所定量のイオン交換水及びセメント組成物を２分間練り混ぜた後、標準砂を加えて３分間練り混ぜた。

[断熱温度上昇特性の評価]
得られたモルタル試料について、少量の試料で測定が可能な断熱熱量計（特開２００８−２４１５２０号公報参照）を用いてモルタル試料の断熱温度上昇特性を評価した。試料容器であるフィルムケースにモルタル試料を投入し、２０℃に調節した断熱熱量計内に設置し測定を開始した。測定は３日間以上行い、得られた断熱温度上昇曲線より終局の断熱温度上昇量（Ｑ_∞）を求めた。また、ＪＩＳＲ５２０１−１９９７「セメントの物理試験方法」に準じてモルタルの圧縮強さを求めた。結果を表３に示す。

以上の結果より、本発明の実施例（セメント組成物Ｎｏ．２、Ｎｏ．３、Ｎｏ４）は、セメント組成物の鉱物組成（例えばＣ_３Ｓ含有量、Ｃ_３Ａ含有量等）が、比較例（セメント組成物Ｎｏ．１）とほぼ同程度であるが、終局断熱温度上昇量（Ｑ_∞）が５０℃以下と小さくなることが確認できた。また、本発明の実施例（セメント組成物Ｎｏ．２、Ｎｏ．３、Ｎｏ．４）を用いたモルタルは、材齢２８日のモルタル圧縮強さがいずれも６２Ｎ／ｍｍ^２以上であり、強度発現性も良好であることが確認できた。一方、Ｂｅ含有量が２ｍｇ／ｋｇ未満であるセメント組成物Ｎｏ．１（比較例）を用いたモルタルは、材齢２８日のモルタル圧縮強さが実施例のモルタルよりも低く、終局断熱温度上昇量（Ｑ_∞）が５０℃を超えた。

本発明のセメント組成物によれば、多種類の重金属成分を含む廃棄物等をセメントクリンカーの原料として使用した場合であっても、セメント組成物の鉱物組成を大きく変えることなく、特定の混合材を多量に添加することなく、セメント組成物を用いてなる硬化体の強度発現性を維持しつつ、断熱温度上昇量を小さくすることができる。

Claims

セメント組成物１ｋｇあたり、Ｚｎ含有量が４７０ｍｇ以下であり、Ｃｏ含有量が１８ｍｇ以下であり、且つＢｅ含有量が２ｍｇを超えて１０ｍｇ以下であることを特徴とするセメント組成物。
セメント組成物１ｋｇあたり、Ｚｎ含有量が１００〜４６５ｍｇであり、Ｃｏ含有量が５〜１７ｍｇである、請求項１記載のセメント組成物。
Ｃ_３Ｓ含有量が４８〜６１質量％、Ｃ_２Ｓ含有量が５〜２５質量％、Ｃ_３Ａ含有量が８〜１２質量％、Ｃ_４ＡＦ含有量が６〜１２質量％である、請求項１又は２記載のセメント組成物。
石灰石、硅石、石炭灰、粘土、高炉スラグ、建設発生土、下水汚泥、銅からみ及び焼却灰からなる群より選ばれる原料を混合し、焼成してセメントクリンカーを製造する工程（Ａ）と、前記セメントクリンカーと、石膏とを粉砕する工程（Ｂ）を含み、セメント組成物１ｋｇあたり、Ｚｎ含有量が４７０ｍｇ以下、Ｃｏ含有量が１８ｍｇ以下、且つＢｅ含有量が２ｍｇを超えて１０ｍｇ以下であるセメント組成物を製造することを特徴とするセメント組成物の製造方法。