JP6311485B2

JP6311485B2 - 高炉スラグ微粉末の製造方法および高炉セメントの製造方法

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Publication number: JP6311485B2
Application number: JP2014130724A
Authority: JP
Inventors: 英俊三隅; 貴康伊藤; 高橋　俊之; 俊之高橋
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2014-06-25
Filing date: 2014-06-25
Publication date: 2018-04-18
Anticipated expiration: 2034-06-25
Also published as: JP2016008159A

Description

本発明は、高炉セメントの製造時に塩素を含む無機物を添加して効率よく高炉セメントの強度発現を得ることができる高炉スラグ微粉末の製造方法に関する。また、この高炉スラグ微粉末を使用した高炉セメントの製造方法に関する。

製鉄所から生産される高炉水砕スラグは、２０１２年度でおよそ２千万ｔであり、そのうちのおよそ９０％はセメント原料に利用されている。中でも、高炉セメントに利用されるスラグの品質はその高炉セメントの品質に大きく影響を及ぼし、ＪＩＳ（ＪＩＳＡ６２０６「コンクリート用高炉スラグ微粉末」）に定められている塩基度（（ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ａｌ_２Ｏ_３）／ＳｉＯ_２）が高炉スラグの品質管理指標値として扱われている。

また、高炉スラグの溶銑温度や冷却速度のような製造条件は、高炉スラグの品質に影響を及ぼすことがわかっている（例えば、非特許文献１）。

このように、高炉スラグの化学成分や製造条件のばらつきにより、スラグの活性が低下し、高炉セメントの強度発現性が低下する場合がある。この場合、強度補完策として、様々なアクションをとることが必要となる。

一方で、セメント業界はセメントの原燃料として、塩素分の多い廃棄物（都市ゴミ焼却灰、廃プラスチックなど）を使用している。しかし、クリンカーの製造において、塩素は、セメント原料焼成系内におけるコーチングトラブルを誘発したり、セメントクリンカー中の塩素分を高めたりする。このため、セメント原料焼成系内における塩化アルカリ等の含有量を低減させることを目的に、例えば、特許文献１に示されるような、塩素バイパス装置がセメントキルンに付加的に設置されている。塩素バイパスダスト中には、ＫＣｌなどの塩化物やセメント原料の仮焼物とそれらの硫酸塩が含まれている。

また、従来より、塩素バイパスダストの有効利用を図るため、種々の方法が提案されている。例えば、特許文献２では、塩素バイパスダストを高炉セメントに添加し、セメントの強度改善を図る方法が提案されている。また、特許文献３では、塩素バイパスダストを高炉セメントに添加し、セレン溶出量の低減を図る方法が提案されている。

花田光雄，宮入英彦，河内廸，高炉セメントに関する研究，セメント技術年報，pp.171-175，Vol.20（1966）

特開平１０−３３０１３６号公報特開平１０−２１８６５７号公報特開２００８―１７４４０９号公報

しかしながら、特許文献２のような塩素バイパスダストの添加は、セメント中の塩素量を増加させ、コンクリート構造物中の鉄筋の腐食を招くおそれがある。

そこで、本発明は、高炉セメントの製造時に少ない塩素量で効率よく高炉セメントの強度発現を得て、鉄筋の腐食を抑制できる高炉スラグ粉および高炉セメントの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、高炉セメントの製造時に少量の塩素の添加で効率よく高炉セメントの強度発現を得ることができる高炉スラグ粉の製造方法および高炉セメントの製造方法を見出し本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、高炉スラグと石膏と石灰石と塩素を含む無機物質とを同時に混合して粉砕し、Ｃｌ含有量が６３０〜８００ｍｇ／ｋｇである高炉スラグ微粉末を製造する、高炉スラグ微粉末の製造方法に関する。

本発明の製造方法によれば、少量の塩素の添加で効率よく高炉セメントの強度発現を得ることができる高炉スラグ微粉末の製造方法を提供出来る。

また、本発明は、高炉スラグ微粉末３０〜６０質量％と、セメント４０〜７０質量％とを混合する、高炉セメントの製造方法に関する。

本発明の製造方法によれば、少量の塩素の添加で効率よく高炉セメントの強度発現を得ることができる、高炉セメントの製造方法を提供出来る。

本発明に関わる高炉スラグ微粉末の製造方法によれば、少量の塩素の添加で効率よく高炉セメントの強度発現を得ることができる、高炉スラグ微粉末の製造方法を提供することが出来る。また、本発明に関わる高炉セメントの製造方法によれば、少量の塩素の添加で効率よく高炉セメントの強度発現を得ることができる、高炉セメントの製造方法を提供することが出来る。

高炉セメントの塩素量、高炉スラグ微粉末中の塩素量と圧縮強さ比との関係を示すグラフである。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

＜高炉スラグ微粉末の製造方法＞

本実施形態の高炉スラグ微粉末の製造方法は、高炉スラグと石膏と石灰石と塩素を含む無機物質とを同時に混合して粉砕し高炉スラグ微粉末を製造する。ここで、同時に混合して粉砕するとは、例えば竪型粉砕ミルやチューブミルのような粉砕機に各々の材料をほぼ同時に投入し粉砕することを意味する。同時に粉砕することで、高炉スラグ粉の周囲を塩素を含む無機物質が覆い、水和活性が高まることが推測される。

塩素を含む無機物質は、塩素バイパスダスト、ＮａＣｌ、ＫＣｌ及びＣａＣｌ_２等から選ばれる１種以上であることが好ましい。特に塩素バイパスダストを用いると、産業副産物の有効利用につながる。

塩素バイパスダストは、塩素バイパス装置によって抽気された排ガスから集塵されたダストである。この塩素バイパスダストの固形物は、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＣａＣｌ_２等の塩化物やセメント原料の仮焼物、それらの硫酸塩等から成る。

塩素を含む無機物質の添加量は、製造された高炉スラグ微粉末中のＣｌ含有量が４５０〜８００ｍｇ／ｋｇ、より好ましくは５５０〜７９０ｍｇ／ｋｇ、さらに好ましくは６００〜７８０ｍｇ／ｋｇ、特に好ましくは６３０〜７７０になるよう調整する。４５０ｍｇ／ｋｇ以下であれば、高炉セメントの強さ補完として十分ではなく、８００ｍｇ／ｋｇ以上であれば、セメントの凝結時間が短縮するあるいはコンクリート構造物中の鉄筋腐食を引き起こす可能性があるため好ましくない。

前記石灰石は、ＪＩＳＲ５２１０「ポルトランドセメント」に規定される品質を満足することが望ましい。前記石灰石の添加量は高炉スラグ微粉末に対して、０．５〜５質量％、好ましくは０．７〜４質量％である。この範囲であれば、十分な強度発現性を得ることができる。

石膏は、ＪＩＳＲ９１５１「セメント用天然せっこう」に規定される品質を満足することが望ましい。セメント組成物には、具体的に二水石膏、半水石膏、不溶性無水石膏が好適に用いられる。

前記高炉スラグは、ＳｉＯ_２を３０〜４０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３を１０〜２０質量％、ＣａＯを３０〜５０質量％、ＭｇＯを３〜１０質量％、Ｆｅ_２Ｏ_３を０．１〜５．０質量％、Ｎａ_２Ｏを０．１〜０．４質量％、Ｋ_２Ｏを０．２〜０．６質量％、ＴｉＯ_２を０．２〜０．６質量％、ＭｎＯを０．１〜０．３質量％及びＣｌを０．００１〜０．０１０質量％含有することが好ましい。

ＳｉＯ_２を３１〜３９質量％、Ａｌ_２Ｏ_３を１１〜１９質量％、ＣａＯを３１〜４９質量％、ＭｇＯを３．５〜９．５質量％、Ｆｅ_２Ｏ_３を０．２〜４．５質量％、Ｎａ_２Ｏを０．１５〜０．３５質量％、Ｋ_２Ｏを０．２５〜０．５５質量％、ＴｉＯ_２を０．２５〜０．５５質量％、ＭｎＯを０．１５〜０．２８質量％及びＣｌを０．００１５〜０．００９５質量％含有することがより好ましい。

ＳｉＯ_２を３２〜３８質量％、Ａｌ_２Ｏ_３を１２〜１８質量％、ＣａＯを３２〜４８質量％、ＭｇＯを４．０〜９．０質量％、Ｆｅ_２Ｏ_３を０．３〜４．０質量％、Ｎａ_２Ｏを０．２０〜０．３０質量％、Ｋ_２Ｏを０．２７〜０．５０質量％、ＴｉＯ_２を０．３０〜０．５３質量％、ＭｎＯを０．１７〜０．２６質量％及びＣｌを０．００２０〜０．００９０質量％含有することがさらに好ましい。

高炉スラグ微粉末のＳＯ_３含有量は、好ましくは１．０〜２．５質量％、より好ましくは１．１．０〜２．４質量％、さらに好ましくは１．２〜２．３質量％となるように、石膏添加量を調整する。１．０質量％未満であれば、高炉セメントの凝結や流動性に悪影響を及ぼし、２．５質量％よりも多ければ、スラグ使用量が減り、高炉セメントとしての性能が低下するため好ましくない。

本発明に関わる高炉スラグ微粉末の粉末度は、好ましくは３５００〜４５００ｃｍ^２／ｇ、より好ましくは３６００〜４４００ｃｍ^２／ｇ、さらに好ましくは３７００〜４３００ｃｍ^２／ｇである。高炉スラグ微粉末の粉末度が３５００ｃｍ^２／ｇ未満であれば、高炉セメントの強度発現性が低下し、４５００ｃｍ^２／ｇよりも大きければ、高炉スラグ微粉末の製造コストが高まる。

＜高炉セメントの製造方法＞
次に、本発明に関わる高炉セメントの製造方法について説明する。

高炉セメントの製造方法は、上述した高炉スラグ微粉末の製造工程で得られた高炉スラグ微粉末を用いる。

前記高炉セメントは、高炉スラグ微粉末３０〜６０質量％と、ポルトランドセメント４０〜７０質量％とを混合する。好ましくは高炉スラグ微粉末４０〜５０質量％と、ポルトランドセメント５０〜６０質量％とを混合する。より好ましくは高炉スラグ微粉末４２〜４８質量％と、ポルトランドセメント５２〜５８質量％とを混合する。この範囲であれば、高炉スラグ粉に添加した塩素により、高炉セメントの強度増進を効率よく図ることができる。

本発明の高炉セメントに使用するポルトランドセメント組成物の製造方法は、石灰石、硅石、石炭灰、粘土、高炉スラグ、建設発生土、下水汚泥、銅からみ及び焼却灰からなる群より選ばれる原料を混合し、焼成してセメントクリンカーを製造する工程と、セメントクリンカーと石膏とを混合する工程とを含む。

セメントクリンカーは、ＳＰ方式（多段サイクロン予熱方式）又はＮＳＰ方式（仮焼炉を併設した多段サイクロン予熱方式）等の既存のセメント製造設備を用いて、製造することができる。

ポルトランドセメントは、セメントクリンカーと石膏を含むが、さらに少量の混合材を添加してもよい。混合材は、ＪＩＳＲ５２１１「高炉セメント」に規定される高炉スラグ、ＪＩＳＲ５２１２「シリカセメント」に規定されるシリカ質混合材、ＪＩＳＡ６２０１「コンクリート用フライアッシュ」に規定されるフライアッシュ、ＪＩＳＲ５２１０「ポルトランドセメント」に規定される石灰石を利用することができる。

前記ポルトランドセメントは、Ｃ_３Ｓ含有量が５５〜６５質量％、Ｃ₂Ｓ含有量が１０〜２０質量％、Ｃ_３Ａ含有量が５〜１２質量％及びＣ_４ＡＦ含有量が５〜１２質量％であることが好ましい。また、Ｃ_３Ｓ含有量が５７〜６０質量％、Ｃ₂Ｓ含有量が１２〜１５質量％、Ｃ_３Ａ含有量が８〜１１質量％及びＣ_４ＡＦ含有量が６〜１０質量％であることがより好ましい。これらの範囲であれば、少量の塩素の添加で効率よく高炉セメントの強度発現を得ることができる高炉スラグ微粉末の製造方法を提供出来る。

ポルトランドセメントの粉末度は、好ましくは２８００〜５０００ｃｍ^２／ｇ、より好ましくは３０００〜４８００ｃｍ^２／ｇ、さらに好ましくは３１００〜４７００である。ポルトランドセメントの粉末度が２８００ｃｍ^２／ｇ未満であれば、高炉セメントの強度発現性が低下し、５０００ｃｍ^２／ｇよりも大きければ、ポルトランドセメントの製造コストが高まる。

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明の内容を詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

本検討では、高炉スラグを粉砕して高炉スラグ微粉末を作製した後にポルトランドセメントと後混合して高炉セメントを製造する製造方式（分離粉砕）と高炉スラグやクリンカーなどを同時に粉砕して高炉セメントを製造する製造方式（同時粉砕）によって評価した。表１〜４に用いた材料のキャラクターを示す。表１には高炉スラグの化学組成を、表２には塩素バイパスダストの化学組成を、表３には分離粉砕で使用したポルトランドセメントの鉱物組成、塩素量およびブレーン比表面積を、表４には混合粉砕で使用したクリンカーの鉱物組成と塩素量を示す。なお、高炉スラグは、塩基度（ＪＩＳ）が異なる２種類のものを使用し、ポルトランドセメントは実機製造品を用いた。

化学成分は、ＪＩＳＲ５２０２「セメントの化学分析方法」による分析結果から得られた蛍光Ｘ線の検量線を用いて測定した。ｆ.ＣａＯはセメント協会標準試験法のＪＣＡＳＩ−０１：１９９７「遊離酸化カルシウムの定量方法」によって測定した。また、ポルトランドセメントおよびポルトランドセメントクリンカーの鉱物組成は、定量した化学成分から、Ｃ_３Ｓ含有量、Ｃ₂Ｓ含有量、Ｃ_３Ａ含有量、Ｃ_４ＡＦ含有量を式（１）〜（４）により求めた。

Ｃ_３Ｓ＝４．０７×ＣａＯ−７．６０×ＳｉＯ_２−６．７２×Ａｌ_２Ｏ_３−１．４３×Ｆｅ_２Ｏ_３・・・式（１）
但し、セメントの場合は、右辺に −２．８５×ＳＯ_３を加える。

Ｃ_２Ｓ＝２．８７×ＳｉＯ_２−０．７５×Ｃ_３Ｓ・・・式（２）
Ｃ_３Ａ＝２．６５×Ａｌ_２Ｏ_３−１．６９×Ｆｅ_２Ｏ_３・・・式（３）
Ｃ_４ＡＦ＝３．０４×Ｆｅ_２Ｏ_３・・・式（４）

表５に高炉スラグ微粉末（分離粉砕）の製造に使用した材料を、表６に高炉スラグ微粉末の配合を示す。
即ち、表５中の○印は使用した材料で、高炉スラグ微粉末９５．１質量％、二水石膏３．９質量％（ＳＯ_３基準で１．８質量％）、石灰石１．０質量％となるようにして使用し、これら材料の合計100質量％に対して外割で塩素バイパスダスト０〜０．９０質量％を使用した。これらの材料に対して、粉砕助剤を添加し、ブレーン比表面積がいずれも４０００±５０ｃｍ^２／ｇとなるようにボールミルで粉砕した。

*塩素バイパスダストは、高炉スラグ微粉末と二水石膏の合計量１００質量％に対して外割で添加した。

表７に、高炉セメントの製造（分離粉砕）に使用した材料を示す。即ち、表中の○印は使用した材料で、高炉セメント中に、高炉スラグ微粉末４４．５質量％、ポルトランドセメント５５．５質量％となるようにして使用した。

表８に、高炉セメントの製造（混合粉砕）に使用した材料を、表９に配合を示す。即ち、表８中の○印は使用した材料で、高炉スラグ微粉末４３．０質量％、クリンカー５１．８質量％、二水石膏３．２質量％、石灰石２．０質量％、塩素バイパスダスト０．２０〜１．００質量％を使用した。

^*塩素バイパスダストは、高炉スラグ微粉末とクリンカーと石膏と石灰石の合計量１００質量％に対して外割で添加した。

以上の作製した高炉セメントを使用して、モルタル圧縮強さを調べた。試験方法は、ＪＩＳＲ５２０１:１９９７「セメントの物理試験方法」に準拠して、モルタル供試体の作製および圧縮強さの測定を行った。なお、分離粉砕の場合にはＮｏ．４（参考）を、混合粉砕の場合にはＮｏ．８（参考）を基準とし、Ｎｏ．１〜３はＮｏ．４に対する圧縮強さ比（％）で、Ｎｏ．５〜７はＮｏ．８に対する圧縮強さ比（％）で表した。表１０に材齢７日の圧縮強さ比の結果を示す。

図１に材齢７日の高炉セメントの塩素量と圧縮強さ比との関係を示す。高炉セメントの強さ比を１００％に改善するのに必要な高炉セメント中の塩素量は分離粉砕で約３５０ｐｐｍ、混合粉砕で約５００ｐｐｍとなり、分離粉砕の方が少量の塩素で効率良く強度改善できることがわかった。

従って、本発明の高炉スラグ微粉末および高炉セメントの製造方法によれば、少ない塩素の添加量で効率よく強度増進を行うことができ、品質が安定したセメントを製造することができる。

Claims

高炉スラグと石膏と石灰石と塩素バイパスダストとを同時に混合して粉砕し、Ｃｌ含有量が６３０〜８００ｍｇ／ｋｇである高炉スラグ微粉末を製造することを特徴とする、高炉スラグ微粉末の製造方法。
前記高炉スラグ微粉末は、前記高炉スラグ９０〜９８質量％、前記石膏０．５〜５．０質量％及び前記石灰石０．５〜５質量％を含有する、請求項１記載の高炉スラグ微粉末の製造方法。
前記高炉スラグは、ＳｉＯ_２を３０〜４０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３を１０〜２０質量％、ＣａＯを３０〜５０質量％、ＭｇＯを３〜１０質量％、Ｆｅ_２Ｏ_３を０．１〜５．０質量％、Ｎａ_２Ｏを０．１〜０．４質量％、Ｋ_２Ｏを０．２〜０．６質量％、ＴｉＯ_２を０．２〜０．６質量％、ＭｎＯを０．１〜０．３質量％及びＣｌを０．００１〜０．０１０質量％含有する、請求項１又は２記載の高炉スラグ微粉末の製造方法。
高炉スラグ微粉末中のＳＯ_３含有量が１．０〜２．５質量％となるように前記石膏を添加する、請求項１〜３の何れか１項記載の高炉スラグ微粉末の製造方法。
請求項１〜４の何れか１項記載の高炉スラグ微粉末３０〜６０質量％と、ポルトランドセメント４０〜７０質量％とを混合する、高炉セメントの製造方法。
前記ポルトランドセメントのＣ_２Ｓ含有量が５５〜６５質量％、Ｃ_２Ｓ含有量が１０〜２０質量％、Ｃ_３Ａ含有量が５〜１２質量％及びＣ_４ＡＦ含有量が５〜１２質量％である、請求項５記載の高炉セメントの製造方法。