JP5446752B2 - 混合セメントクリンカー及びその製造方法 - Google Patents
混合セメントクリンカー及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5446752B2 JP5446752B2 JP2009257906A JP2009257906A JP5446752B2 JP 5446752 B2 JP5446752 B2 JP 5446752B2 JP 2009257906 A JP2009257906 A JP 2009257906A JP 2009257906 A JP2009257906 A JP 2009257906A JP 5446752 B2 JP5446752 B2 JP 5446752B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- cement clinker
- clinker
- cement
- amount
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000004568 cement Substances 0.000 title claims description 167
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 16
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 53
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 37
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 34
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 23
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 18
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 12
- 239000006028 limestone Substances 0.000 claims description 10
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 10
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 claims description 9
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 23
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 17
- 239000011398 Portland cement Substances 0.000 description 12
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 10
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 10
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 6
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000004567 concrete Substances 0.000 description 5
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 239000010883 coal ash Substances 0.000 description 4
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 4
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 3
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 3
- 239000010881 fly ash Substances 0.000 description 3
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002956 ash Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000011400 blast furnace cement Substances 0.000 description 1
- 239000010882 bottom ash Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PASHVRUKOFIRIK-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate dihydrate Chemical compound O.O.[Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O PASHVRUKOFIRIK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZOMBKNNSYQHRCA-UHFFFAOYSA-J calcium sulfate hemihydrate Chemical compound O.[Ca+2].[Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ZOMBKNNSYQHRCA-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000009614 chemical analysis method Methods 0.000 description 1
- 239000003818 cinder Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 150000004683 dihydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000011372 high-strength concrete Substances 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000009628 steelmaking Methods 0.000 description 1
- 238000003911 water pollution Methods 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
- Y02P40/10—Production of cement, e.g. improving or optimising the production methods; Cement grinding
Landscapes
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Description
本発明は、六価クロムの溶出が少ないセメントクリンカー及びその製造方法に関する。特に、クロム含有量の多い産業廃棄物をセメントクリンカーの原料として使用した場合であっても、六価クロムの溶出が少なくすることができるセメントクリンカー及びその製造方法に関する。
資源循環型社会の構築に対する機運が高まり、セメント産業においても産業廃棄物や副産物の使用量増大が望まれている。これら産業廃棄物のうち、鉄源として使用される廃棄物の中には、比較的多量のクロムを含有するものがある。これらをセメントクリンカーの原料として使用すると、セメントクリンカー中の六価クロム含有量が増大し、それを用いて製造したセメントやコンクリート硬化体からの六価クロム溶出量が増加し、水質汚濁や土壌汚染を生じる懸念がある。
セメント組成物の六価クロム溶出量を抑える方法として、還元剤や溶出防止剤を添加する方法が報告されている（例えば、特許文献１、２、３、４）。また、セメントクリンカーを還元雰囲気で焼成する方法が報告されている（例えば、特許文献５、６）。
しかしながら、セメントに還元剤や溶出防止剤を添加した場合、セメントの製造コストが大幅に上昇するほか、安定した性能が得難くなる問題がある。また、セメントクリンカーを還元雰囲気で焼成する方法も、設備の改良や新設が必要となるほか、プラント毎に適正な焼成条件を設定する必要がある。
このように、既存のセメント製造設備、焼成条件で製造ができ、添加剤を使用せず効果的にセメントクリンカー中の六価クロム含有量を低減する技術については、十分に確立されているとは言えなかった。
本発明は、還元剤や溶出防止剤等の添加剤を用いることなく、また、セメントクリンカーの焼成条件や設備を大幅に変更することなく、クロム含有量の多い産業廃棄物を原料として使用したセメントクリンカーを用いて製造したセメントやコンクリート硬化体からの六価クロムの溶出量を少なくすることができる、セメントクリンカー及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者等は、上記課題を解決するために、セメントクリンカーの鉱物組成と六価クロム溶出特性との関係について検討した結果、特定の鉱物組成である二種のセメントクリンカーを混合して混合セメントクリンカーを製造することにより、単一のセメントクリンカーでは達成出来なかった六価クロムの溶出量が大幅に抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、鉱物組成として、６５〜８０質量％のＣ３Ｓと、１〜６質量％のＣ２Ｓと、０．５〜５質量％のＣ３Ａと、１２〜２２質量％のＣ４ＡＦとを含むセメントクリンカー（Ａ）と、１０〜３０質量％のＣ３Ｓと、４２〜５８質量％のＣ２Ｓと、１４〜２４質量％のＣ３Ａと、２〜７質量％のＣ４ＡＦとを含むセメントクリンカー（Ｂ）とを混合した、Ｃ ３ Ｓと、７〜２５質量％のＣ ２ Ｓと、４〜１５質量％のＣ ３ Ａと、８〜１５質量％のＣ ４ ＡＦとを含むことを特徴とする混合セメントクリンカーである。
また、本発明は、前記セメントクリンカー（Ａ）のアルカリ量が、０．６質量％未満であることを特徴とする。
また、本発明は、前記セメントクリンカー（Ｂ）のアルカリ量が、０．６質量％以上であることを特徴とする。
また、本発明は、セメントクリンカー原料を調合し、６５〜８０質量％のＣ３Ｓと、１〜６質量％のＣ２Ｓと、０．５〜５質量％のＣ３Ａと、１２〜２２質量％のＣ４ＡＦとを含み、アルカリ量が、０．６質量％未満であるセメントクリンカー（Ａ）を焼成するＡ工程と、セメントクリンカー原料を調合し、１０〜３０質量％のＣ３Ｓと、４２〜５８質量％のＣ２Ｓと、１４〜２４質量％のＣ３Ａと、２〜７質量％のＣ４ＡＦとを含み、アルカリ量が、０．６質量％以上であるセメントクリンカー（Ｂ）を焼成するＢ工程と、Ｃ ３ Ｓと、７〜２５質量％のＣ ２ Ｓと、４〜１５質量％のＣ ３ Ａと、８〜１５質量％のＣ ４ ＡＦとを含むように、セメントクリンカー（Ａ）と、セメントクリンカー（Ｂ）とを混合するＣ工程を含むセメントクリンカーの製造方法であることを特徴とする。
本発明の混合セメントクリンカーによれば、添加剤を用いることなく、また、セメントクリンカーの焼成条件や設備を大幅に変更することなく、六価クロムの溶出量を低減することができる。さらに、セメントの鉱物組成を変えることなく、すなわち、原料原単位を大きく変えることなく、六価クロムの溶出量を大幅に低減することができる。
また、本発明の混合セメントクリンカーの製造方法によれば、クロム含有量の多い産業廃棄物をセメントクリンカーの原料として大量に使用しても、六価クロムの溶出を抑制した混合セメントクリンカーを製造することができ、資源循環型社会に一層貢献することが期待される。
以下に本発明を詳しく説明する。
混合セメントクリンカーは、Ｃ３Ｓと、１〜１０質量％のＣ２Ｓと、０．５〜７質量％のＣ３Ａと、１０〜３０質量％のＣ４ＡＦとを含むセメントクリンカー（Ａ）と、Ｃ３Ｓと、４０〜６２質量％のＣ２Ｓと、１２〜２８質量％のＣ３Ａと、１〜９質量％のＣ４ＡＦとを含むセメントクリンカー（Ｂ）とを混合して製造する。
ここで、セメントクリンカーのＣ３Ｓ量、Ｃ２Ｓ量、Ｃ３Ａ量、Ｃ４ＡＦ量は、下記のボーグ式により算出する。
Ｃ３Ｓ量＝（４．０７×ＣａＯ）―（７．６０×ＳｉＯ２）―（６．７２×Ａｌ２Ｏ３）―（１．４３×Ｆｅ２Ｏ３）
Ｃ２Ｓ量＝（２．８７×ＳｉＯ２）―（０．７５４×Ｃ３Ｓ）
Ｃ３Ａ量＝（２．６５×Ａｌ２Ｏ３）―（１．６９×Ｆｅ２Ｏ３）
Ｃ４ＡＦ量＝３．０４×Ｆｅ２Ｏ３
Ｃ３Ｓ量＝（４．０７×ＣａＯ）―（７．６０×ＳｉＯ２）―（６．７２×Ａｌ２Ｏ３）―（１．４３×Ｆｅ２Ｏ３）
Ｃ２Ｓ量＝（２．８７×ＳｉＯ２）―（０．７５４×Ｃ３Ｓ）
Ｃ３Ａ量＝（２．６５×Ａｌ２Ｏ３）―（１．６９×Ｆｅ２Ｏ３）
Ｃ４ＡＦ量＝３．０４×Ｆｅ２Ｏ３
式中の「ＣａＯ」、「ＳｉＯ２」、「Ａｌ２Ｏ３」及び「Ｆｅ２Ｏ３」は、それぞれ、セメントクリンカーにおけるＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＦｅ２Ｏ３のセメントクリンカー全体質量に対する含有割合（質量％）である。これらの含有割合は、ＪＩＳ Ｒ ５２０２「ポルトランドセメントの化学分析方法」あるいはＪＩＳ Ｒ ５２０４「セメントの蛍光Ｘ線分析方法」により測定することができる。
本発明の混合セメントクリンカーは、単一のセメントクリンカーを製造した場合と比較して、セメントクリンカー１ｔ当りの原料原単位を大きく変えることなく、六価クロムの溶出量を大幅に低減することができる。
セメントクリンカー（Ａ）はＣ４ＡＦ量が１０〜３０質量％と多い鉱物組成であるため、セメントクリンカー原料として鉄源廃棄物を多量に使用できる。この場合、クロム含有量の高い鉄源廃棄物を使用しても、クロムは反応性の低いＣ４ＡＦ中に固定化され、六価クロムの溶出が抑制される。クリンカーのＣ２Ｓ量が１０質量％を超える、あるいはＣ４ＡＦ量が１０質量％未満であると、Ｃ４ＡＦに固定化されるクロム量が減少し、六価クロムの溶出量が増加する。
また、Ｃ３Ａ量が７質量％を超えると、Ｃ４ＡＦ量の反応性が増し、六価クロムの溶出量が増加するほかセメントの流動性が低下するため好ましくない。
また、セメントクリンカー（Ａ）中に含まれるＣ４ＡＦ量が３０質量％を超えるとセメントの強度発現性が低下するため好ましくない。
また、Ｃ３Ａ量が７質量％を超えると、Ｃ４ＡＦ量の反応性が増し、六価クロムの溶出量が増加するほかセメントの流動性が低下するため好ましくない。
また、セメントクリンカー（Ａ）中に含まれるＣ４ＡＦ量が３０質量％を超えるとセメントの強度発現性が低下するため好ましくない。
セメントクリンカー（Ａ）中のＣ３Ｓ量は、好ましくは６０〜８５質量％、より好ましくは６５〜８０質量％、更に好ましくは７２〜７８質量％であり、Ｃ２Ｓ量は、好ましくは１〜９質量％、より好ましくは１〜６質量％、更に好ましくは２〜６質量％であり、Ｃ３Ａ量は、好ましくは０．５〜６質量％、より好ましくは０．５〜５質量％、さらに好ましくは１〜５質量％であり、Ｃ４ＡＦ量は、好ましくは１１〜２５質量％、より好ましくは１２〜２２質量％、更に好ましくは１２〜１８質量％である。
セメントクリンカー（Ｂ）はＣ２Ｓ量が４０〜６２質量％及びＣ３Ａ量が１２〜２８質量％と多い鉱物組成であるため、粘土代替廃棄物を多量に使用できる。また、Ｃ４ＡＦ量が１〜９質量％と少ない鉱物組成であり、この鉱物組成となるように鉄源廃棄物の使用量が制限されるため、セメントクリンカーのＣ２ＳとＣ３Ａに取り込まれるクロム量が少なくなり、六価クロムの溶出が抑制される。
セメントクリンカー（Ｂ）中のＣ２Ｓ量が４０質量％未満、あるいはＣ３Ａ量が１２質量％未満であると、セメントクリンカー原料として使用する粘土代替廃棄物の使用量が少なくなり、資源循環型社会への貢献が小さくなるほかセメントの強度発現性が低下するため好ましくない。また、セメントクリンカー（Ｂ）中のＣ４ＡＦ量が９質量％を超えると、六価クロムの溶出量が増えるため好ましくない。
セメントクリンカー（Ｂ）中のＣ２Ｓ量及びＣ３Ａ量の上限値は、特に制限されないが、セメントクリンカー（Ｂ）中に含まれるＣ２Ｓ量が６２質量％を超えると、セメントの初期強度発現が低下するため好ましくなく、Ｃ３Ａ量が２８質量％を超えると、セメントの流動性が低下するため好ましくない。
セメントクリンカー（Ｂ）中のＣ２Ｓ量が４０質量％未満、あるいはＣ３Ａ量が１２質量％未満であると、セメントクリンカー原料として使用する粘土代替廃棄物の使用量が少なくなり、資源循環型社会への貢献が小さくなるほかセメントの強度発現性が低下するため好ましくない。また、セメントクリンカー（Ｂ）中のＣ４ＡＦ量が９質量％を超えると、六価クロムの溶出量が増えるため好ましくない。
セメントクリンカー（Ｂ）中のＣ２Ｓ量及びＣ３Ａ量の上限値は、特に制限されないが、セメントクリンカー（Ｂ）中に含まれるＣ２Ｓ量が６２質量％を超えると、セメントの初期強度発現が低下するため好ましくなく、Ｃ３Ａ量が２８質量％を超えると、セメントの流動性が低下するため好ましくない。
セメントクリンカー（Ｂ）中のＣ３Ｓ量は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％、更に好ましくは１８〜２６質量％であり、Ｃ２Ｓ量は、好ましくは４０〜６０質量、より好ましくは４２〜５８質量％、更に好ましくは４５〜５７質量％であり、Ｃ３Ａ量は、好ましくは１２〜２５質量％、より好ましくは１４〜２４質量％、さらに好ましくは１６〜２２質量％であり、Ｃ４ＡＦ量は、好ましくは１〜８質量％、より好ましくは２〜７質量％、更に好ましくは３〜７質量％である。
セメントクリンカーの原料となる鉄源廃棄物としては、銅ガラミや鉄精鉱、亜鉛滓等が挙げられる。また、粘土代替廃棄物としては、鉄鋼スラグ、石炭灰、建設発生土等を使用する。鉄鋼スラグとしては高炉スラグや製鋼スラグが挙げられる。石炭灰は、石炭火力発電所等から発生するものであり、シンダアッシュ、フライアッシュ、クリンカアッシュ及びボトムアッシュが挙げられる。建設発生土は、建設工事の施工に伴い副次的に発生する残土や泥土、廃土等が挙げられる。
その他の原料としては、通常のセメントクリンカーと同様に、石灰石や珪石等が挙げられる。
その他の原料としては、通常のセメントクリンカーと同様に、石灰石や珪石等が挙げられる。
本発明のセメントクリンカーは、セメントクリンカー（Ａ）のアルカリ量が、０．６質量％未満である。これにより、六価クロムの溶出量をより抑制することができるほか、硫酸アルカリの生成を抑え流動性にも優れたセメントクリンカーが得られる。
セメントクリンカー（Ａ）中のアルカリ量は、より好ましくは０．４質量％以下、さらに好ましくは０．１〜０．４質量％である。アルカリの含有量は、ＪＩＳ Ｒ ５２０２「ポルトランドセメントの化学分析方法」あるいはＪＩＳ Ｒ ５２０４「セメントの蛍光Ｘ線分析方法」により測定することができる。
セメントクリンカー（Ａ）中のアルカリ量は、より好ましくは０．４質量％以下、さらに好ましくは０．１〜０．４質量％である。アルカリの含有量は、ＪＩＳ Ｒ ５２０２「ポルトランドセメントの化学分析方法」あるいはＪＩＳ Ｒ ５２０４「セメントの蛍光Ｘ線分析方法」により測定することができる。
本発明のセメントクリンカーは、セメントクリンカー（Ｂ）のアルカリ量が、０．６質量％以上である。これにより、Ｃ２Ｓ量に取り込まれるアルカリ量が増し、強度発現性に優れたセメントクリンカーを得ることができる。
セメントクリンカー（Ｂ）中のアルカリ量は、より好ましくは０．７質量％以上、さらに好ましくは０．８〜１．４質量％である。
セメントクリンカー（Ｂ）中のアルカリ量は、より好ましくは０．７質量％以上、さらに好ましくは０．８〜１．４質量％である。
本発明の混合セメントクリンカーは、セメントクリンカー（Ａ）を３０〜９０質量％、より好ましくは６０〜８０質量％、さらに好ましくは６５〜７６質量％含む。また、セメントクリンカー（Ｂ）を１０〜７０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％、さらに好ましくは２４〜３５質量％含む。
混合セメントクリンカーが、セメントクリンカー（Ａ）を３０〜９０質量％、セメントクリンカー（Ｂ）を１０〜７０質量％の範囲で含むものであれば、六価クロムの溶出量を抑制でき、強度発現性も確保できる。
混合セメントクリンカーが、セメントクリンカー（Ａ）を３０〜９０質量％、セメントクリンカー（Ｂ）を１０〜７０質量％の範囲で含むものであれば、六価クロムの溶出量を抑制でき、強度発現性も確保できる。
セメントクリンカー（Ａ）とセメントクリンカー（Ｂ）を混合した後の混合セメントクリンカーの鉱物組成はＣ３Ｓと、７〜５５質量％のＣ２Ｓと、１〜１５質量％のＣ３Ａと、４〜１８質量％のＣ４ＡＦを含む。この範囲であれば、六価クロムの溶出量を抑制でき、強度発現性も確保できる。より好ましい範囲は、Ｃ２Ｓ量が７〜２５質量％、Ｃ３Ａ量が４〜１５質量％、Ｃ４ＡＦ量が８〜１５質量％であり、さらに好ましい範囲は、Ｃ２Ｓ量が１０〜２０質量％、Ｃ３Ａ量が５〜１３質量％、Ｃ４ＡＦ量が９〜１３質量％である。
本発明のセメントクリンカーは、さらに石膏や混合材を添加してセメント組成物としてもよい。石膏は、ＪＩＳ Ｒ ９１５１「セメント用天然せっこう」に規定される品質を満足することが望ましく、具体的には、二水石膏、半水石膏、不溶性無水石膏が好適に用いられる。混合材は、ＪＩＳ Ｒ ５２１１「高炉セメント」で規定される高炉スラグ、ＪＩＳ Ｒ ５２１２「シリカセメント」で規定されるシリカ質混合材、ＪＩＳ Ａ ６２０１「コンクリート用フライアッシュ」で規定されるフライアッシュ、石灰石微粉末を利用することができる。
混合セメントクリンカーの製造方法は、セメントクリンカー原料を調合し、Ｃ３Ｓと、１〜１０質量％のＣ２Ｓと、０．５〜７質量％のＣ３Ａと、１０〜３０質量％のＣ４ＡＦとを含むセメントクリンカー（Ａ）を焼成するＡ工程と、セメントクリンカー原料を調合し、Ｃ３Ｓと、４０〜６２質量％のＣ２Ｓと、１２〜２８質量％のＣ３Ａと、１〜９質量％のＣ４ＡＦとを含むセメントクリンカー（Ｂ）を焼成するＢ工程と、セメントクリンカー（Ａ）と、セメントクリンカー（Ｂ）とを混合するＣ工程を含む。
本発明におけるセメントクリンカーの製造方法は、既存のセメント製造設備で製造することが可能である。この既存のセメント製造設備でセメントクリンカー（Ａ）と（Ｂ）を別々に焼成した後、Ｃ工程でセメントクリンカー（Ａ）と（Ｂ）を混合して混合セメントクリンカーを製造することができる。
セメントクリンカー（Ａ）とセメントクリンカー（Ｂ）の混合方法は、特に制限されるものではなく、両者を同時に粉砕し混合する方法、あるいは粉砕後に混合する方法が挙げられる。
セメントクリンカー（Ａ）とセメントクリンカー（Ｂ）の混合方法は、特に制限されるものではなく、両者を同時に粉砕し混合する方法、あるいは粉砕後に混合する方法が挙げられる。
前記Ａ工程におけるセメントクリンカー原料として、石灰石８００〜１２００ｋｇ／ｔ‐クリンカー、珪石１０〜１５０ｋｇ／ｔ‐クリンカー、鉄源廃棄物３０〜１８０ｋｇ／ｔ‐クリンカー及び粘土代替廃棄物１００〜３００ｋｇ／ｔ‐クリンカーを調合することが好ましい。
また、前記Ｂ工程におけるセメントクリンカー原料として、石灰石８００〜１２００ｋｇ／ｔ‐クリンカー、珪石１０〜１２０ｋｇ／ｔ‐クリンカー、鉄源廃棄物０〜６０ｋｇ／ｔ‐クリンカー及び粘土代替廃棄物１８０〜４００ｋｇ／ｔ‐クリンカーを調合することが好ましい。
また、前記Ｂ工程におけるセメントクリンカー原料として、石灰石８００〜１２００ｋｇ／ｔ‐クリンカー、珪石１０〜１２０ｋｇ／ｔ‐クリンカー、鉄源廃棄物０〜６０ｋｇ／ｔ‐クリンカー及び粘土代替廃棄物１８０〜４００ｋｇ／ｔ‐クリンカーを調合することが好ましい。
前記Ａ工程におけるセメントクリンカー原料として、上記石灰石及び珪石に対して、鉄源廃棄物を、より好ましくは５０〜１８０ｋｇ／ｔ−クリンカー、更に好ましくは５７〜１８０ｋｇ／ｔ−クリンカー調合し、粘土代替廃棄物を、より好ましくは１２０〜２６０ｋｇ／ｔ−クリンカー、更に好ましくは１４０〜２２０ｋｇ／ｔ−クリンカー調合する。
前記Ａ工程におけるセメントクリンカー原料全体量中における鉄源廃棄物及び粘土代替廃棄物の合計の含有量は、好ましくは７．０〜５５．０質量％であり、より好ましくは１０．０〜５２．０質量％であり、更に好ましくは１５．０〜５２．０質量％である。
前記Ａ工程におけるセメントクリンカー原料全体量中における鉄源廃棄物及び粘土代替廃棄物の合計の含有量は、好ましくは７．０〜５５．０質量％であり、より好ましくは１０．０〜５２．０質量％であり、更に好ましくは１５．０〜５２．０質量％である。
前記Ｂ工程におけるセメントクリンカー原料として、上記石灰石及び珪石に対して、鉄源廃棄物を、より好ましくは０〜５０ｋｇ／ｔ−クリンカー、更に好ましくは０〜４０ｋｇ／ｔ−クリンカー調合し、粘土代替廃棄物を、より好ましくは１５０〜４００ｋｇ／ｔ−クリンカー、更に好ましくは１５０〜３５０ｋｇ／ｔ−クリンカー、特に好ましくは２５０〜３５０ｋｇ／ｔ−クリンカー調合する。
前記Ｂ工程におけるセメントクリンカー原料全体量中における鉄源廃棄物及び粘土代替廃棄物の合計の含有量は、好ましくは５．０〜５０．０質量％であり、より好ましくは７．０〜５０．０質量％であり、更に好ましくは１０．０〜４８．０質量％である。
前記Ｂ工程におけるセメントクリンカー原料全体量中における鉄源廃棄物及び粘土代替廃棄物の合計の含有量は、好ましくは５．０〜５０．０質量％であり、より好ましくは７．０〜５０．０質量％であり、更に好ましくは１０．０〜４８．０質量％である。
本発明のセメントクリンカーによれば、従来のポルトランドセメントクリンカーの鉱物組成を変えることなく、六価クロムの溶出量を大幅に低減することができる。このように、鉱物組成を適正化した二種のセメントクリンカーを混合することにより、添加剤を用いることなく、また、セメントクリンカーの焼成条件や設備を大幅に変えることなく、六価クロムの溶出量を低減できることを見出した点が、本発明の新規かつ重要なポイントである。
すなわち、本発明によれば、従来のポルトランドセメントクリンカーよりも、原料としてより大量の鉄源廃棄物及び／又は粘土代替廃棄物を使用して、特定の鉱物組成の二種のセメントクリンカーを製造し、この二種のセメントクリンカーを混合した混合セメントクリンカーを製造することにより、六価クロムの溶出量を、従来のポルトランドセメントクリンカーより低減することができる。
すなわち、本発明によれば、従来のポルトランドセメントクリンカーよりも、原料としてより大量の鉄源廃棄物及び／又は粘土代替廃棄物を使用して、特定の鉱物組成の二種のセメントクリンカーを製造し、この二種のセメントクリンカーを混合した混合セメントクリンカーを製造することにより、六価クロムの溶出量を、従来のポルトランドセメントクリンカーより低減することができる。
本発明のセメントクリンカーを用いて得られたセメント組成物は、強度発現性に優れ、流動性も良好であることから、一般の普通コンクリートや高強度コンクリートのほか、ポルトランドセメントと同等の用途に使用できる。これ以外に、セメント系固化材、セルフレベリング材等の用途においても、好適に使用することができる。また、本発明のセメント組成物は、六価クロムの溶出量が少ないことから、これを用いたコンクリート硬化体や製品は、環境負荷を小さくすることができる。
以下に、実施例を挙げて本発明の内容を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
[試験に使用した原料]
セメントクリンカーの原料としては、石灰石、珪石と、粘土代替廃棄物として石炭灰及び高炉スラグ、鉄源廃棄物として鉄精鉱、脱鉄スラグを使用した。また、セメントクリンカー中のＳＯ３量とアルカリ量を調整するため、各種試薬を併用した。以下に使用したセメント組成物原料をまとめて記す。
（ｉ）セメントクリンカー原料
・石灰石（ＣａＯ含有量＝５５．５質量％）
・珪石（ＳｉＯ２含有量＝９６．９質量％）
・高炉スラグ（Ａｌ２Ｏ３含有量＝１４．６質量％）
・石炭灰（Ａｌ２Ｏ３含有量＝２５．７質量％）
・鉄精鉱（Ｆｅ２Ｏ３含有量＝６４．３質量％）
・脱鉄スラグ（Ｆｅ２Ｏ３含有量＝１０．５質量％）
・硫酸カルシウム二水和物（試薬特級、関東化学（株）製）
・炭酸ナトリウム（試薬特級、和光純薬鉱業（株）製）
・炭酸カリウム（試薬特級、和光純薬鉱業（株）製）
セメントクリンカーの原料としては、石灰石、珪石と、粘土代替廃棄物として石炭灰及び高炉スラグ、鉄源廃棄物として鉄精鉱、脱鉄スラグを使用した。また、セメントクリンカー中のＳＯ３量とアルカリ量を調整するため、各種試薬を併用した。以下に使用したセメント組成物原料をまとめて記す。
（ｉ）セメントクリンカー原料
・石灰石（ＣａＯ含有量＝５５．５質量％）
・珪石（ＳｉＯ２含有量＝９６．９質量％）
・高炉スラグ（Ａｌ２Ｏ３含有量＝１４．６質量％）
・石炭灰（Ａｌ２Ｏ３含有量＝２５．７質量％）
・鉄精鉱（Ｆｅ２Ｏ３含有量＝６４．３質量％）
・脱鉄スラグ（Ｆｅ２Ｏ３含有量＝１０．５質量％）
・硫酸カルシウム二水和物（試薬特級、関東化学（株）製）
・炭酸ナトリウム（試薬特級、和光純薬鉱業（株）製）
・炭酸カリウム（試薬特級、和光純薬鉱業（株）製）
[セメントクリンカーの焼成]
上記セメントクリンカー原料を表1に示す割合で調合し、調合したセメントクリンカー（Ａ）又は（Ｂ）の各原料を、それぞれ電気炉にて１５００℃で３０分間焼成し、セメントクリンカー（Ａ）及び（Ｂ）を試製した。なお、表１中のＮｏ．１は比較例として普通ポルトランドセメントクリンカーに相当する原料の調合割合を記載した。
上記セメントクリンカー原料を表1に示す割合で調合し、調合したセメントクリンカー（Ａ）又は（Ｂ）の各原料を、それぞれ電気炉にて１５００℃で３０分間焼成し、セメントクリンカー（Ａ）及び（Ｂ）を試製した。なお、表１中のＮｏ．１は比較例として普通ポルトランドセメントクリンカーに相当する原料の調合割合を記載した。
得られたセメントクリンカー（Ａ）及び（Ｂ）について、ＪＩＳ Ｒ ５２０４「セメントの蛍光Ｘ線分析方法」による分析及びボーグ式に基づいて、鉱物組成（Ｃ３Ｓ量、Ｃ２Ｓ量、Ｃ３Ａ量及びＣ４ＡＦ量）とアルカリ量を求めた。結果を表２に示す。なお、表２中、Ｎｏ．１は比較例として普通ポルトランドセメントクリンカーに相当するものである。
[セメントクリンカーの調製]
表２のセメントクリンカーを、ブレーン比表面積で３２００±５０ｃｍ２／ｇとなるまで鉄製ボールミルを用いて粉砕した。Ｎｏ．２及びＮｏ．３のセメントクリンカーは、質量比で０．７４：０．２６となるように混合して粉砕した。
表２のセメントクリンカーを、ブレーン比表面積で３２００±５０ｃｍ２／ｇとなるまで鉄製ボールミルを用いて粉砕した。Ｎｏ．２及びＮｏ．３のセメントクリンカーは、質量比で０．７４：０．２６となるように混合して粉砕した。
[セメントクリンカーの分析]
得られた混合セメントクリンカー及びＮｏ．１の普通ポルトランドセメントクリンカーについて、ＪＩＳ Ｒ ５２０４「セメントの蛍光Ｘ線分析方法」による分析及びボーグ式に基づいて、鉱物組成（Ｃ３Ｓ量、Ｃ２Ｓ量、Ｃ３Ａ量及びＣ４ＡＦ量）を、ＪＣＡＳ Ｉ−５２：２０００「ＩＣＰ発光分光分析及び電気加熱式原子吸光分析によるセメント中の微量成分の定量方法」によりクロム量を、ＪＣＡＳ Ｉ−５１：１９８１「セメント及びセメント原料中の微量成分の定量方法」により水溶性の六価クロム量を測定した。
得られた混合セメントクリンカー及びＮｏ．１の普通ポルトランドセメントクリンカーについて、ＪＩＳ Ｒ ５２０４「セメントの蛍光Ｘ線分析方法」による分析及びボーグ式に基づいて、鉱物組成（Ｃ３Ｓ量、Ｃ２Ｓ量、Ｃ３Ａ量及びＣ４ＡＦ量）を、ＪＣＡＳ Ｉ−５２：２０００「ＩＣＰ発光分光分析及び電気加熱式原子吸光分析によるセメント中の微量成分の定量方法」によりクロム量を、ＪＣＡＳ Ｉ−５１：１９８１「セメント及びセメント原料中の微量成分の定量方法」により水溶性の六価クロム量を測定した。
セメントクリンカーの分析結果を表３に示す。実施例１の混合セメントクリンカーは、比較例の普通ポルトランドセメントクリンカーと同等の鉱物組成、クロム含有量であるが、水溶性の六価クロム量は普通ポルトランドセメントクリンカーよりも小さかった。このように、特定の鉱物組成とした二種のセメントクリンカーを混合することで、六価クロム量の少ないセメントクリンカーを得ることができる。
以上の結果より、鉱物組成を適正化した二種のセメントクリンカーを混合することにより、従来のポルトランドセメントクリンカーの鉱物組成を変えることなく、すなわち、原料原単位を大きく変えることなく、また、添加剤を用いることや、セメントクリンカーの焼成条件や設備を大幅に変えることなく、六価クロムの溶出量を低減することができる。
Claims (7)
- ６５〜８０質量％のＣ３Ｓと、１〜６質量％のＣ２Ｓと、０．５〜５質量％のＣ３Ａと、１２〜２２質量％のＣ４ＡＦとを含み、アルカリ量が、０．６質量％未満であるセメントクリンカー（Ａ）と、
１０〜３０質量％のＣ３Ｓと、４２〜５８質量％のＣ２Ｓと、１４〜２４質量％のＣ３Ａと、２〜７質量％のＣ４ＡＦとを含み、アルカリ量が、０．６質量％以上であるセメントクリンカー（Ｂ）とを混合した、
Ｃ ３ Ｓと、７〜２５質量％のＣ ２ Ｓと、４〜１５質量％のＣ ３ Ａと、８〜１５質量％のＣ ４ ＡＦとを含むことを特徴とする混合セメントクリンカー。 - 前記セメントクリンカー（Ａ）を３０〜９０質量％含む、請求項１記載の混合セメントクリンカー。
- アルカリ量が、０．２〜１．０質量％である、請求項１又は２記載の混合セメントクリンカー。
- セメントクリンカー原料を調合し、６５〜８０質量％のＣ３Ｓと、１〜６質量％のＣ２Ｓと、０．５〜５質量％のＣ３Ａと、１２〜２２質量％のＣ４ＡＦとを含み、アルカリ量が、０．６質量％未満であるセメントクリンカー（Ａ）を焼成するＡ工程と、
セメントクリンカー原料を調合し、１０〜３０質量％のＣ３Ｓと、４２〜５８質量％のＣ２Ｓと、１４〜２４質量％のＣ３Ａと、２〜７質量％のＣ４ＡＦとを含み、アルカリ量が、０．６質量％以上であるセメントクリンカー（Ｂ）を焼成するＢ工程と、
Ｃ ３ Ｓと、７〜２５質量％のＣ ２ Ｓと、４〜１５質量％のＣ ３ Ａと、８〜１５質量％のＣ ４ ＡＦとを含むように、セメントクリンカー（Ａ）と、セメントクリンカー（Ｂ）とを混合するＣ工程を含むことを特徴とする混合セメントクリンカーの製造方法。 - 前記Ａ工程におけるセメントクリンカー原料として、石灰石８００〜１２００ｋｇ／ｔ‐クリンカー、珪石１０〜１５０ｋｇ／ｔ‐クリンカー、鉄源廃棄物３０〜１８０ｋｇ／ｔ‐クリンカー及び粘土代替廃棄物１００〜３００ｋｇ／ｔ‐クリンカーを調合し、
前記Ｂ工程におけるセメントクリンカー原料として、石灰石８００〜１２００ｋｇ／ｔ‐クリンカー、珪石１０〜１２０ｋｇ／ｔ‐クリンカー、鉄源廃棄物０〜６０ｋｇ／ｔ‐クリンカー及び粘土代替廃棄物１８０〜４００ｋｇ／ｔ‐クリンカーを調合する、請求項４記載の混合セメントクリンカーの製造方法。 - 前記Ａ工程におけるセメントクリンカー原料として、鉄源廃棄物を５７〜１８０ｋｇ／ｔ−クリンカー調合し、粘土代替廃棄物を１４０〜２２０ｋｇ／ｔ−クリンカー調合し、
前記Ｂ工程におけるセメントクリンカー原料として、鉄源廃棄物を０〜４０ｋｇ／ｔ−クリンカー調合し、粘土代替廃棄物を２５０〜３５０ｋｇ／ｔ−クリンカー調合する、請求項５記載の混合セメントクリンカーの製造方法。 - 前記Ａ工程におけるセメントクリンカー原料全体量中における鉄源廃棄物及び粘土代替廃棄物の合計の含有量が１０．０〜５２．０質量％であり、
前記Ｂ工程におけるセメントクリンカー原料全体量中における鉄源廃棄物及び粘土代替廃棄物の合計の含有量は７．０〜５０．０質量％である、請求項５又は６記載の混合セメントクリンカーの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009257906A JP5446752B2 (ja) | 2009-11-11 | 2009-11-11 | 混合セメントクリンカー及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009257906A JP5446752B2 (ja) | 2009-11-11 | 2009-11-11 | 混合セメントクリンカー及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011102214A JP2011102214A (ja) | 2011-05-26 |
| JP5446752B2 true JP5446752B2 (ja) | 2014-03-19 |
Family
ID=44192737
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009257906A Active JP5446752B2 (ja) | 2009-11-11 | 2009-11-11 | 混合セメントクリンカー及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5446752B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5818579B2 (ja) * | 2011-08-29 | 2015-11-18 | 株式会社デイ・シイ | 中性化抑制型早強セメント組成物 |
| JP5800387B2 (ja) * | 2011-09-16 | 2015-10-28 | 株式会社デイ・シイ | 土質改良材 |
| JP5932478B2 (ja) * | 2012-05-21 | 2016-06-08 | 株式会社トクヤマ | セメント組成物およびその製造方法 |
| JP6831712B2 (ja) * | 2017-02-15 | 2021-02-17 | 太平洋セメント株式会社 | ポルトランドセメントの製造方法、及び混合セメントの製造方法 |
| CN117447105A (zh) * | 2023-11-13 | 2024-01-26 | 重庆交通大学 | 废弃混凝土复合磷石膏基电化学合成水泥及其制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56120552A (en) * | 1980-02-26 | 1981-09-21 | Denriyoku Chuo Kenkyusho | Manufacture of specific cement |
| JP2920755B2 (ja) * | 1997-01-20 | 1999-07-19 | 住友大阪セメント株式会社 | セメントクリンカー |
| JP2003171152A (ja) * | 2001-11-30 | 2003-06-17 | Mitsubishi Materials Corp | セメントクリンカーおよびセメント |
| JP2003073154A (ja) * | 2002-08-26 | 2003-03-12 | Mitsubishi Materials Corp | セメントクリンカーの製造方法 |
| JP4568541B2 (ja) * | 2004-06-17 | 2010-10-27 | 三菱マテリアル株式会社 | コンクリートの流動性改善方法 |
-
2009
- 2009-11-11 JP JP2009257906A patent/JP5446752B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2011102214A (ja) | 2011-05-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5665638B2 (ja) | セメントクリンカーの製造方法 | |
| JP5791927B2 (ja) | 高活性セメントクリンカの製造方法 | |
| JP5310193B2 (ja) | セメント組成物の製造方法 | |
| JP5747407B2 (ja) | 高活性セメントクリンカ、高活性セメント及び早強セメント組成物 | |
| JP5818579B2 (ja) | 中性化抑制型早強セメント組成物 | |
| JP5626420B2 (ja) | セメント組成物 | |
| JP2013103865A (ja) | セメントペーストの製造方法 | |
| JP5446752B2 (ja) | 混合セメントクリンカー及びその製造方法 | |
| JP2010222171A (ja) | セメントクリンカ、その製造方法および水硬性セメント | |
| JP2013047154A (ja) | 高炉セメント組成物 | |
| JP6282408B2 (ja) | 水硬性組成物 | |
| JP6579928B2 (ja) | セメントクリンカーの製造方法 | |
| JP2015078112A (ja) | 水硬性組成物 | |
| JP5705021B2 (ja) | セメントクリンカーの製造方法 | |
| JP6036167B2 (ja) | 低炭素型セメントペースト組成物 | |
| JP5932478B2 (ja) | セメント組成物およびその製造方法 | |
| JP2006347814A (ja) | セメントクリンカー、セメント組成物、コンクリート組成物およびセメントクリンカーの製造方法 | |
| JP2010228923A (ja) | セメントクリンカー及びその製造方法、並びに、セメント組成物 | |
| JP2016064940A (ja) | セメントクリンカーの製造方法 | |
| JP2014185042A (ja) | セメント組成物 | |
| JP2019142749A (ja) | セメント組成物及びセメント組成物の製造方法 | |
| JP2018158850A (ja) | セメントクリンカーの製造方法 | |
| JP7436249B2 (ja) | セメントクリンカー | |
| JP5850708B2 (ja) | ポルトランドセメント | |
| JP2012166973A (ja) | セメント組成物及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120823 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130705 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130716 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130910 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20131203 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20131216 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5446752 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |