JP2003171152A

JP2003171152A - セメントクリンカーおよびセメント

Info

Publication number: JP2003171152A
Application number: JP2001365627A
Authority: JP
Inventors: Etsuro Asakura; 悦郎朝倉; Toshitaka Matsuda; 敏貴松田; Hisanobu Tanaka; 久順田中; Akito Nakagawa; 昭人中川
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2001-11-30
Filing date: 2001-11-30
Publication date: 2003-06-17

Abstract

(57)【要約】【課題】改良地盤等やコンクリート構造物等からの六
価クロムの溶出を抑え、強度発現性などのセメントの性
能低下を防止し、かつセメント製造原価の上昇を抑制す
ることにある。【解決手段】セメントクリンカーの硫化物硫黄の含有
量を０．０１〜０．１％にする。また、セメントクリン
カーのクロム含有量を２００ｍｇ／ｋｇ以下にする。上
記各セメントクリンカーを用いてセメントを構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固化材（地盤改良
材）や構造物等に使用された場合に、六価クロムの溶出
を抑制することのできるセメントクリンカーおよびセメ
ントに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】セメントを用いた固化材で改良した地盤
から、あるいはセメントを使った土木・建築用各種コン
クリート構造物などからの六価クロムの溶出を抑制する
方法として、従来においては例えば以下に示すようなセ
メントを使うのが通例であった。

【０００３】六価クロムを還元する作用のある高炉
スラグや硫酸第一鉄を添加したセメント。高炉スラグを
混合したセメントとしては、例えば高炉セメントがあ
る。北欧では、六価クロム対策としてセメントに硫酸第
一鉄を添加している（例えば、S.Fregert,B.Gruverger
and E.Sandahl:Contact Dermatitis,5,39-42 1979）。

【０００４】クロム含有量の少ない原燃料や煉瓦を
使用して製造したセメント。セメントの原燃料に含まれ
るクロムの量や、ロータリーキルンの内壁に設けた耐火
煉瓦からセメントクリンカーにもたらされるクロムの量
を減らすことにより、セメントクリンカーの焼成工程で
有害な六価クロムが生成される量を減らすことを狙った
対策である。

【０００５】セメントクリンカーの焼成工程で可燃
物による還元作用を利用して、セメントクリンカー中の
六価クロム含有量を減らし、そのセメントクリンカーを
用いたセメント。そのようなセメントクリンカーの製法
として、ロータリーキルンでポルトランドセメントクリ
ンカーを製造する際に、例えばロータリーキルンの被焼
成物出口側から、ロータリーキルン内またはセメントク
リンカークーラー入口に存在するセメントクリンカー中
に可燃物を添加するという先願（特開平11-100244号公
報）がある。

【０００６】一方、上述の、セメントを用いた固化材で
改良した地盤や、セメントを使った土木・建築用各種コ
ンクリート建造物などからの六価クロムの溶出を抑制す
る技術とは別に、各種の排水中の重金属を除去するため
に、多硫化カルシウムの水溶液を使う技術は良く知られ
ている（例えば、矢野、荒谷：用水と排水、21(11)、12
55-1269 1979）。

【０００７】なおここで、セメント製造では、コストを
削減する目的で、硫黄含有量の多いオイルコークスや廃
棄物などを安価な原燃料として使用する動きが顕著であ
ることを認識しておくべきである。この場合、これらの
硫黄の大部分はキルン中で酸化され、硫酸根となり各種
硫酸化合物となってセメントクリンカーに取り込まれ
て、このセメントクリンカーを粉砕してセメントを製造
する際の添加石膏量の低減に役立っているのが一般的で
あるが、セメントクリンカー中にごく微量の硫化物硫黄
が検出される場合がある。しかしながら、この微量の硫
化物硫黄について、セメントクリンカーやセメントのよ
うな複雑な鉱物組織の中での所在場所や化合物形態な
ど、存在状態を詳しく調べた報告はない。ましてや、そ
の効果を論じた論文は存在しない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記従来の技術におい
ては、以下に示す問題があった。六価クロムを還元する作用のある高炉スラグや硫酸
第一鉄を混入させたセメントの場合には、それらの材料
の入手、所定量の添加および専用サイロの手当て等に費
用がかかるため、製造原価や流通経費が嵩むという問題
が生ずる。また、高炉スラグを混入させた固化材を使用
すると、一般に改良地盤の強度発現性が悪くなるという
欠点がある。

【０００９】クロム含有量の少ない原燃料や煉瓦を
使用して製造したセメントの場合は、クロムの含有量は
多いが安価であったり廃棄物としての処理料が入ったり
するようなセメント原燃料が使えなくなるとともに、ク
ロム含有量の少ない高価な耐火煉瓦をロータリーキルン
に使うことになるので、セメントの製造原価が上がると
いう問題がある。

【００１０】セメントクリンカーの焼成工程で可燃
物による還元作用を利用して、セメントクリンカー中の
六価クロム含有量を減らし、そのセメントクリンカーを
用いたセメントの場合は、セメントクリンカー中の六価
クロムの含有量が期待するほど減少しなかったり、還元
作用が強すぎて遊離石灰（遊離カルシウム）が増加する
ことによりセメントの品質が悪化するなどの問題が出や
すい。

【００１１】本発明は、上記事情に鑑みてなされたもの
であり、改良地盤等やコンクリート構造物等からの六価
クロムの溶出を抑えることができるとともに、強度発現
性などのセメントの性能低下を防止することができ、か
つセメント製造原価の上昇を抑制することのできるセメ
ントクリンカーおよびセメントを提供することを目的と
している。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、請求項１に記載の発明に係るセメントクリンカー
は、硫化物硫黄の含有量が０．０１〜０．１％であるこ
とを特徴としている。

【００１３】なお、セメントクリンカー中の硫化物硫黄
の含有量は、ＪＩＳＲ５２０２の「ポルトランドセメ
ントの化学分析方法」の中に規定されている「２０．硫
化物硫黄の定量方法」による含有率（質量％）で示した
ものである。

【００１４】請求項２に記載の発明に係るセメントクリ
ンカーは、クロムの含有量が２００ｍｇ／ｋｇ以下（す
なわち、セメントクリンカー１ｋｇに対してクロムが２
００ｍｇ以下）であることを特徴としている。

【００１５】請求項３に記載の発明に係るセメントは、
請求項１または２に記載のセメントクリンカーを用いた
ことを特徴としている。

【００１６】請求項１〜３に記載の発明においては、例
えば原燃料に由来する硫黄を含有するものを用い、この
硫黄が焼成工程後に０．０１〜０．１％の硫化物硫黄と
して残る程度に、ロータリーキルン内に酸素分圧の低い
個所を作ることにより、０．０１〜０．１％の硫化物硫
黄を含有するセメントクリンカーを製造することができ
る。

【００１７】上記ロータリーキルン内での焼成工程中の
望ましい酸素分圧は、温度によっても場所によっても異
なり、過度に下げると操業や品質に支障をきたすので、
適度な条件としなければならない。例えば、ロータリー
キルンに主燃料を供給する主バーナの操作条件を変更し
たり、ロータリーキルンにおけるセメントクリンカーの
出口側である窯前や、この窯前の出口側に設けられたク
リンカークーラーからセメントクリンカー上に可燃物を
投入したり、ロータリーキルンにおけるセメント原料の
入口側である窯尻から粗大なあるいは燃焼速度の遅い可
燃物を投入したりすることにより、セメントクリンカー
粒子の内部およびその表面付近の酸素分圧を適度な条件
にすることができる。ただし、可燃物の投入による場合
には、可燃物の種類、形状・寸法、投入量、投入場所、
上記クリンカークーラーを通ってロータリーキルンに流
れる二次空気の温度や流量を制御することによって、酸
素分圧を適度な条件に維持し、操業や品質に支障をきた
さないようにする必要がある。

【００１８】そして、硫化物硫黄がセメントクリンカー
に０．０１〜０．１％含有することにより、製品として
のセメントを固化材やコンクリート構造物等として利用
した場合におけるこれらの固化材を添加した改良地盤等
やコンクリート構造物等からの六価クロムの溶出を充分
に抑えることができる。すなわち、セメントクリンカー
を原料として用いて製造したセメントは、例えば固化材
として軟弱土壌や汚泥に混合したり、土木・建築におけ
るコンクリート構造物等として使用されたりすることに
なるが、この場合における改良地盤等やコンクリート構
造物等からの六価クロムの溶出を充分に抑制することが
できる。したがって、環境保全にとって極めて有意であ
る。しかも、上記硫化物硫黄の含有量であれば、固化材
を添加した改良地盤等やコンクリート構造物等に強度低
下を生じるおそれもない。

【００１９】また、硫化物硫黄は、上記０．０１〜０．
１％の含有量を確保すればよいことから、六価クロムを
還元作用で低減するために必要な可燃物の投入量は、主
燃料に比べて、極めて少ない量ですむという特長があ
る。

【００２０】さらに、高炉スラグや硫酸第一鉄の入手、
所定量の添加および専用サイロの手当て等が必要ないの
で、セメント製造原価の低減を図ることができる。ま
た、高炉スラグを混入させた固化材を使用することによ
って、改良地盤の強度発現性が悪くなるような問題が生
じることもない。しかも、クロムが比較的多く含まれて
いるような安価なものや廃棄物をセメント原燃料として
使うことができるとともに、例えばロータリーキルンの
内壁に、クロムを含有する通常の安価な耐火煉瓦を使う
ことができるので、この点からもセメント製造原価の低
減を図ることができる。

【００２１】また、上記硫化物硫黄の含有量を０．０１
〜０．１％に設定したのは、０．０１％以下では、六価
クロムの溶出を充分抑えることができないからであり、
０．１％以上では、六価クロムを抑える効果が横ばい、
すなわち飽和した状態になるからであり、またそのよう
に硫化物硫黄を多くする条件下では、焼成工程中でセメ
ントクリンカーが受ける還元作用が大きくなり過ぎて、
セメントクリンカー中の遊離石灰量が１％以上に増加し
やすくなるなどして、セメントの品質低下の原因になり
やすいからである。なお、六価クロムの溶出量をより低
減する上では、セメントクリンカー中の硫化物硫黄の含
有量を０．０３〜０．１％にすることが好ましい。

【００２２】以上のように、硫化物硫黄を含有させるこ
とによって六価クロムの溶出を抑制する有意な効果があ
ることがわかったが、その溶出抑制の機構については、
系があまりに複雑であるため、現時点では明確には明ら
かになっていない。ただ、硫化物硫黄やその他の元素に
よる還元作用や錯化作用、セメント水和物による取り込
みと吸着、セメントの固化作用による物理的封じ込めな
ど、複合された機構が考えられる。

【００２３】また、六価クロムの溶出量を環境基準値以
下等の目標値にするには、セメントクリンカー中の硫化
物硫黄の含有量が多いほど容易となるが、セメントクリ
ンカー中の硫化物硫黄の含有量が不足したため目標値に
達しない場合でも、目標達成のために添加する還元性物
質（例えば高炉スラグ微粉末）の添加量を減らせるた
め、製造原価の低減というメリットが生じる。また、一
般に改良地盤の場合は、固化材中に含まれる還元性物質
である高炉スラグ微粉末の量が少ないと、改良地盤の強
度発現性が良くなるので、硫化物硫黄の含有によって高
炉スラグ微粉末の使用量が少なくなれば、施工業者等の
ユーザーに歓迎されるというメリットも生じる。

【００２４】なお、セメントクリンカー中の硫化物硫黄
は、セメントクリンカー粒子ごとや製造ロット内で所定
含有量が均質に分布する必要はない。なぜならば、製品
であるセメントに加工する過程で、多量のセメントクリ
ンカー粒子が仕上げミル中で微粉砕され、さらに輸送お
よび貯蔵中に空気で混合されるので、セメント中には硫
化物硫黄がほぼ均質に分布することになるからである。
したがって、硫化物硫黄の含有量の異なるセメントクリ
ンカーを混合して、全セメントクリンカー中の硫化物硫
黄の含有量が０．０１〜０．１％となるようにして使用
することができるとともに、硫化物硫黄の含有量のほぼ
等しいセメントクリンカーが複数ロット存在していれ
ば、これらを混合することにより同等の硫化物硫黄を含
有するセメントクリンカーを大量に得ることができる。

【００２５】また、セメントクリンカー中の硫化物硫黄
の存在形態は、現段階では良く判っていないが、化学種
としては多硫化カルシウム、硫化鉄、硫化ナトリウム等
の存在が考えられる。ただし、その硫化物硫黄の含有量
は、ＪＩＳＲ５２０２の「ポルトランドセメントの化
学分析方法」の中に規定している「２０．硫化物硫黄の
定量方法」によって定量的に求めることができる。

【００２６】そして、セメントとなった後であっても、
重液分離等によりセメントクリンカーを分離できるの
で、セメントに使われたセメントクリンカーの硫化物硫
黄の含有量を高精度で測定することができる。また、例
えばセメント中の高炉スラグ微粉末についても、選択溶
解法により分離して取り出せるので、通常１％前後の硫
化物硫黄を含む高炉スラグ微粉末が添加・混合されてい
るセメントについては、この方法を適用でき、セメント
に使われたセメントクリンカーの硫化物硫黄の含有量を
かなりの高精度で検出することができる。

【００２７】請求項２に記載の発明においては、セメン
トクリンカーに含有しているクロムの量が２００ｍｇ／
ｋｇ以下に抑えられているので、０．０１〜０．１％の
硫化物硫黄の含有によって、上述したコンクリート構造
物等からの六価クロムの溶出を抑制することができる。
クロムの含有量が２００ｍｇ／ｋｇを超えると、その抑
制効果が小さくなる。

【００２８】請求項３に記載の発明においては、上述し
た請求項１または２に記載のセメントクリンカーに例え
ば二水石膏（ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）を加えて微粉砕す
ることにより製造されることになる。このようにして製
造されたセメントは、上述のように固化材やコンクリー
ト構造物等として使用されることになり、上述した硫化
物硫黄の含有量がセメントクリンカー中に含まれる割合
で０．０１〜０．１％であるので、コンクリート構造物
等からの六価クロムの溶出を充分に抑制することができ
る。なお、セメント中の硫化物硫黄の含有量は、セメン
トクリンカーに４〜１５質量％の二水石膏等が加えられ
る関係で、ほぼ０．０１〜０．０９％になる。

【００２９】また、上記セメントは、コンクリート、セ
メントモルタル、セメントペースト、セメントスラリ
ー、軟弱地盤や汚泥等の固化材等に使用されて、土木・
建築構造物や改良地盤等からの六価クロムの溶出を抑制
することができる。このような効果は、セメントの種類
を問わず、現在、使われているポルトランドセメント、
混合セメント、特殊セメント等においても発揮させるこ
とができる。

【００３０】上記ポルトランドセメントおよび混合セメ
ントは、ＪＩＳ（Ｒ５２１０、Ｒ５２１１、Ｒ５２１
２、Ｒ５２１３）に規定されているものに限定されず、
その用語が本来意味する広範な内容のセメントのことで
ある。また、特殊セメンとは、広範な土木・建築工事に
比較的多量に使われているポルトランドセメンと混合セ
メント以外のセメントであり、例えばセメント系固化
材、カルシウムアルミネート系セメント（アルミナセメ
ント、超速硬セメント、非晶質カルシウムアルミネート
系セメント等）、機能性セメント（耐酸セメント、耐海
水セメント、耐熱セメント、超低熱セメント、高アルミ
ナ高石膏型ポルトランドセメント等）、省資源・省エネ
ルギー型セメント（廃棄物を多量に使用したセメント、
焼成温度等を下げて省エネルギ−を狙ったセメント等）
等である。

【００３１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。

【００３２】この実施の形態で示すセメントは、硫化物
硫黄の含有量が０．０１〜０．１％のセメントクリンカ
ーを原料として製造したものである。上記含有量は、Ｊ
ＩＳＲ５２０２の「ポルトランドセメントの化学分析
方法」の中に規定している「２０．硫化物硫黄の定量方
法」による含有率（％）、すなわち質量％で示したもの
である。なお、上記硫化物硫黄の含有量０．０１〜０．
１％は、セメントクリンカー中のＳＯ_３の含有量として
計算した場合は０．０２〜０．３％の範囲となる。ま
た、セメントクリンカー中のクロムの含有量は、２００
ｍｇ／ｋｇ以下のものとなっている。

【００３３】上記「ポルトランドセメントの化学分析方
法」では、試料としてのセメントクリンカーを塩酸で溶
融し、発生した硫化水素を亜鉛アンミン溶液中に捕集
し、でんぷん溶液を指示薬として、よう素酸カリウム標
準液で滴定することになる。セメントクリンカー中の硫
化物硫黄の含有量（含有率）は、次の式によって計算す
るようになっている。Ｓ＝（（ｖ×0.00050）／ｍ）×１００（％）ここに、Ｓ：硫化物硫黄の含有量（％）ｖ：よう素カリウム標準液使用量（ml）ｍ：セメントクリンカーの質量（ｇ） 0.00050：よう素カリウム標準液１mlの硫化物硫黄相当
量（ｇ）

【００３４】上記セメントクリンカーを用いたセメント
においては、図１に示すように、セメントクリンカー中
の硫化物硫黄の含有量が０．０１％以上になっているの
で、水溶性六価クロムの含有量を低水準に維持すること
ができ、コンクリート等からの六価クロムの溶出を充分
抑えることができる。また、セメントクリンカー中の硫
化物硫黄の含有量を０．１％以下にしているので、セメ
ントにおける遊離石灰を少い状態に維持しやすくなると
ともに、圧縮強さを高い状態に維持することができる。
したがって、セメントの品質の低下を防止することがで
きる。

【００３５】また、上記セメントを固化材として用いた
場合には、図２に示すように、セメントクリンカー中の
硫化物硫黄の含有量が０．０１％以上になっているの
で、六価クロムの溶出量を充分抑えることができるとと
もに、改良地盤の一軸圧縮強度を高い状態に維持するこ
とができる。そして、特に、セメントクリンカー中の硫
化物硫黄の含有量を０．０３５％以上とすることによ
り、六価クロムの溶出量を環境基準値の０．０５ｍｇ／
ｌ以下にすることができるとともに、一軸圧縮強度も１
８７０ｋＮ／ｍ^２超の極めて高い状態に維持することが
できる。

【００３６】

【実施例】次に、上記実施の形態で示したセメントクリ
ンカーおよびセメントについての実施例について説明す
る。

【００３７】（第１実施例）１−１．試料の作製方法普通ポルトランドセメントクリンカーをブレーン値３０
００ｃｍ^２／ｇに粉砕した微粉セメントクリンカー、お
よびフレキシコークスを９０μｍ以下に粉砕した微粉コ
ークスを用いた。上記微粉セメントクリンカー１５ｇに
上記微粉コークスを質量で１．２％混入したものを白金
るつぼに入れ、蓋をせずに、カンタルスーパー炉で再焼
成した後、扇風機で急冷し、これにより試料となるセメ
ントクリンカーを作製した。

【００３８】１−２．成分分析方法ａ．硫化物硫黄は、ＪＩＳＲ５２０２「ポルトランド
セメントの化学分析方法」により測定した。ｂ．クロムおよび水溶性六価クロムは、セメント協会標
準試験方法（ＪＣＡＳＩ−５１）「セメント及びセメン
ト原料中の微量成分の定量方法」により測定し、また遊
離石灰は、同方法（ＪＣＡＳＩ−０１）「遊離カルシウ
ムの定量方法」により測定した。

【００３９】１−３．実験結果本発明に係る実施例１−１、１−２、および比較例１−
１、１−２についての各成分の分析結果を表１に示す。
なお、表１において、例えば＜０．１は、０．１未満で
あることを意味する。他の表においても同じである。

【００４０】

【表１】

【００４１】１−４．考察実施例１−１、１−２のように、１３００℃以上で焼成
することにより、比較例１−１の再焼成前のセメントク
リンカー微粉に比べて、セメントクリンカー中の遊離石
灰の含有量を増加させることなく、硫化物硫黄の含有量
を増加させ、しかも水溶性六価クロムの含有量を大幅に
減少させることができた。ただし、比較例１−２のよう
に、硫化物硫黄の含有量が０．１２％と多いと、品質低
下の原因となる遊離石灰の含有量が増加することがわか
る。

【００４２】（第２実施例）２−１．試料の作製方法ロータリーキルンの窯尻から粘結性のレキ青炭（２．５
ｍｍ篩下が７５％）を、セメントクリンカー１ｔ当たり
１４ｋｇまたは２５ｋｇを焚き込むことによって普通ポ
ルトランドセメントクリンカーを製造し、これを試料と
した。さらに、クロム含有量の多い副原料の使用量を増
して、主成分組成を変えずにクロム含有量を増したセメ
ントクリンカーを製造して、これも試料とした。

【００４３】２−２．成分分析方法上記第１実施例のａ、ｂと同一である。なお、反射顕微
鏡を用いてセメントクリンカーの観察も行った。

【００４４】２−３．実験結果本発明に係る実施例２−１、２−２、および比較例２に
ついての各成分の分析結果を表２に示す。

【００４５】

【表２】

【００４６】２−４．考察実施例２−１、２−２のように、レキ青炭の焚き込み量
（投入量）が多くなると、硫化物硫黄の含有量が増加す
る一方で、水溶性六価クロムの含有量が減少した。ま
た、レキ青炭の焚き込み量の多い実施例２−１のセメン
トクリンカーについては、局所的にフェライト相が少な
く、アルミネート相が極めて多くなっていることが反射
顕微鏡によって確認された。これは、還元雰囲気で焼成
されたセメントクリンカーに見られる特徴である。窯尻
から焚き込んだレキ青炭の一部が、コークス化したまま
原料とともに焼成帯を通過したため、セメントクリンカ
ー内部のコークスに近接した部分のみが局所的に還元雰
囲気となったためと考えられる。また、セメントクリン
カー中のクロム含有量を増した場合、２００ｍｇ／ｋｇ
までは水溶性六価クロム含有量が上記のように減少した
が、２３０ｍｇ／ｋｇとすると、水溶性六価クロム含有
量の減少が小さくなった。

【００４７】（第３実施例）３−１．試料の作製方法同一の工場で、ロータリーキルンの窯尻から粗粒の石炭
を投入することによって普通ポルトランドセメントクリ
ンカーを製造する。この際、上記石炭の量を変えること
によって複数種の普通ポルトランドセメントクリンカー
を製造し、これに二水石膏として試薬特級の硫酸カルシ
ウム二水和物を添加してテストミルで微粉砕して、ブレ
ーン値が３３００ｃｍ^２／ｇで全ＳＯ_３量が２．０質量
％の複数種の普通ポルトランドセメントを作製し、これ
を試料とした。

【００４８】３−２．成分分析方法上記第１実施例のａ、ｂと同一である。なお、セメント
となった後であっても、重液分離等によりセメントから
セメントクリンカーを分離できるので、セメントクリン
カーの硫化物硫黄含有量を高精度で測定することができ
る。

【００４９】３−３．強度試験方法ＪＩＳＲ５２０１「セメント物理試験方法」により圧
縮強さの試験を行った。なお、材齢２８日分の試験結果
のみを表３に記載した。

【００５０】３−４．実験結果本発明に係る実施例３−１〜３−６、および比較例３−
１〜３−３についての実験結果を表３および図１に示し
た。

【００５１】

【表３】

【００５２】３−５．考察表３および図１に示されるように、セメントクリンカー
およびセメント中の硫化物硫黄の含有量が多いほど、セ
メントの水溶性六価クロムの含有量が少なくなる傾向が
見られる。セメントの水溶性六価クロムの含有量は、セ
メントクリンカー中の硫化物硫黄が０．０１０％以上で
顕著に減り始め、０．１０％を超えると横ばい、すなわ
ち減少傾向がサチュレートした状態になる。セメント中
の硫化物硫黄の含有量でみると、同じ現象が０．０１０
％以上０．９０％以下で確認された。なお、実施例３−
１〜３−６、比較例３−１〜３−３のいずれのセメント
クリンカー中にも、ほぼ同量のクロムが含有されてい
た。

【００５３】セメントクリンカー中の硫化物硫黄の含有
量が０．１％以下では遊離石灰の含有量が０．６％以下
と少ないが、硫化物硫黄の含有量が０．１５％では遊離
石灰の含有量が１．４％と増加した。その結果、硫化物
硫黄の含有量が０．１５％の比較例３−３では、圧縮強
さが大幅に低下する結果となった。以上より、硫化物硫
黄の含有量が多いセメントクリンカーからなるセメント
を使うと、セメントペーストのみならず、モルタルやコ
ンクリートから溶出する六価クロムの量も低下すること
が容易に推測することができる。ただし、セメントクリ
ンカー中の硫化物硫黄の含有量が０．１％を超える試料
では遊離石灰が増加して、セメントの品質低下をきたす
ことが判った。

【００５４】（第４実施例）４−１．試料の作製方法第３実施例に示したセメントクリンカーの中から硫化物
硫黄の含有量が所定のものを選択し、これに二水石膏と
して試薬特級の硫酸カルシウム二水和物を添加してテス
トミルで微粉砕して、ブレーン値が３５００ｃｍ^２／ｇ
の複数種の普通ポルトランドセメントを作製して、これ
を試料とした。また、上記普通ポルトランドセメント
に、高炉スラグ微粉末（ブレーン値で４６００ｃｍ^２／
ｇ）をさらに添加し、その添加量を１０質量％きざみに
内割りで１０〜５０％まで変えて混合して複数種の高炉
セメントを作製し、これを他の種類の試料とした。な
お、二水石膏は、上記一の種類の普通ポルトランドセメ
ントおよび他の種類の高炉セメントのぞれぞれにおい
て、ＳＯ_３の量が２．２質量％となるように添加した。

【００５５】４−２．成分分析方法上記第１実施例のａ、ｂと同一である。

【００５６】４−３．六価クロムの溶出量の測定方法上記一の種類の普通ポルトランドセメントおよび他の種
類の高炉セメントを、それぞれ埼玉県秩父市の関東ロー
ム（湿潤密度１．３８ｇ／ｃｍ^３、含水比１０６％）に
３００ｋｇ／ｍ^３添加して地盤改良し、材齢７日の改良
地盤からの六価クロムの溶出量を環境庁告示４６号法に
より測定した。

【００５７】また、六価クロムの溶出量の測定には、ジ
フェニルカルバジド吸光光度法を適用し、分析操作時に
おける硫酸とジフェニルカルバジドとの添加タイミング
をほぼ同時とした。

【００５８】４−４．強度試験方法上記材齢７日の改良地盤について、一軸圧縮強度を地盤
工学会の試験方法（ＪＧＳ０５１１−２０００）で測
定した。

【００５９】４−５．実験結果本発明に係る実施例４−１〜４−４、および比較例４−
１〜４−４についての実験結果を表４に示した。なお、
高炉セメントを使用した改良地盤の実験結果はは、六価
クロムの溶出量が環境基準値の０．０５ｍｇ／ｌを満足
するもののみを表４に記載した。

【００６０】

【表４】

【００６１】４−６．考察表４に示されるように、高炉スラグ微粉末を添加しない
セメントを使用すると、セメントクリンカー中の硫化物
硫黄の含有量が多くなるほど、改良地盤からの六価クロ
ムの溶出量が少なくなった。改良地盤からの六価クロム
の溶出量を環境基準値以下にするために、セメントに高
炉スラグ微粉末を添加すると、その添加量はセメントク
リンカー中の硫化物硫黄の含有量が多くなるほど少なく
てすむ。さらに、高炉スラグ微粉末の添加量が少ない
と、改良地盤の強度発現性が良くなるので、硫化物硫黄
の含有によって高炉スラグ微粉末の使用量が少なくなれ
ば、ユーザーから歓迎されることにつながる。硫化物硫
黄の含有量が０．０５２％以上のセメントクリンカーを
使用すると、セメントに高炉スラグ微粉末を添加しなく
ても、改良地盤からの六価クロムの溶出量が検出限界
（０．０１ｍｇ／ｌ）以下となり、環境基準をはるかに
下回る結果となった。

【００６２】したがって、セメントを地盤改良や汚泥の
固化のための固化材として使用する場合には、硫化物硫
黄の含有量を０．０５〜０．１０％にすることにより、
高炉スラグ微粉末のような添加材を使用しなくても六価
クロムの溶出量をほぼ防止することができる。しかも、
高炉スラグ微粉末のような添加材を使用しなくてすむこ
とから、製造原価の低減を図ることができる。ただし、
硫化物硫黄の含有量が０．０１〜０．０５％の範囲であ
っても、六価クロムの溶出量を環境基準値以下にするた
めの高炉スラグ微粉末等の添加材の量を低減することが
できるので、セメントを用いた固化材の製造原価の低減
を図ることができる。

【００６３】（第５実施例）５−１．試料の作製方法第３実施例に示したセメントクリンカーの中から硫化物
硫黄の含有量が所定のものを選択し、これに二水石膏と
して試薬特級の硫酸カルシウム二水和物を内割りで１０
質量％添加して、テストミルでブレーン値が４５００ｃ
ｍ^２／ｇに微粉砕して複数種の固化材を作製し、これを
試料とした。

【００６４】５−２．成分分析方法上記第１実施例のａ、ｂと同一である。

【００６５】５−３．六価クロムの溶出量の測定方法上記固化材を埼玉県秩父市の関東ローム（湿潤密度１．
２９ｇ／ｃｍ^３、含水比１２０％）に３００ｋｇ／ｍ^３
添加して地盤改良し、材齢７日の改良地盤からの六価ク
ロムを環境庁告示４６号法により測定した。六価クロム
の溶出量の測定は、上記第４実施例と同一のジフェニル
カルバジド吸光光度法で行った。

【００６６】５−４．強度試験方法上記材齢７日の改良地盤について、上記第４実施例と同
一の方法で測定した。

【００６７】５−５．実験結果本発明に係る実施例５−１〜５−５、および比較例５−
１についての実験結果を表５および図２に示した。

【００６８】

【表５】

【００６９】５−６．考察表５および図２に示されるように、改良地盤からの六価
クロムの溶出量は、セメントクリンカー中の硫化物硫黄
の含有量が多くなるほど少なくなる傾向がある。その傾
向は、図２に示すように、セメントクリンカー中の硫化
物硫黄の含有量が０．０１０％以上で顕著になりはじ
め、約０．０３５以上で環境基準値の０．０５ｍｇ／ｌ
となり、０．０５２％以上では検出限界の０．０１ｍｇ
／ｌ以下と環境基準値をはるかに下回る結果となった。

【００７０】したがって、セメントを地盤改良や汚泥の
固化のための固化材として使用する場合には、硫化物硫
黄の含有量を０．０３５〜０．１０％にすることによ
り、六価クロムの溶出量を環境基準値以下にすることが
できる。

【００７１】

【発明の効果】以上説明したように、請求項１〜３に記
載の発明によれば、硫化物硫黄がセメントクリンカーに
０．０１〜０．１％含有しているので、製品としてのセ
メントを固化材やポルトランドセメント、混合セメント
等として利用した場合におけるこれらの固化材を添加し
た地盤等やコンクリート構造物等からの六価クロムの溶
出を充分に抑えることができる。しかも、地盤等に強度
低下が生じるのを防止することができる。さらに、硫化
物硫黄の含有量を０．０１〜０．１％確保すればよいこ
とから、六価クロムを還元作用で低減するために必要な
可燃物の投入量は、主燃料に比べて、極めて少ないもの
ですむ。したがって、セメント製造原価の低減を図るこ
とができる。

【００７２】さらに、高炉スラグや硫酸第一鉄の入手、
所定量の添加および専用サイロの手当て等が必要ないの
で、この点からも、セメント製造原価の低減を図ること
ができる。また、高炉スラグを混入させた固化材を使用
することによって、改良地盤の強度発現性が悪くなるよ
うな問題が生じることもない。しかも、クロムが比較的
多く含まれているような安価なものや廃棄物をセメント
の原燃料として使うことができるとともに、例えばロー
タリーキルンの内壁に、クロムを含有する通常の安価な
耐火煉瓦を使うことができるので、この点からもセメン
ト製造原価の低減を図ることができる。

【００７３】請求項２に記載の発明によれば、セメント
クリンカーに含有するクロムの量が２００ｍｇ／ｋｇ以
下に抑えられているので、硫化物硫黄の含有量を０．０
１〜０．１％にすることによって、上述したコンクリー
ト構造物等からの六価クロムの溶出を充分に抑制するこ
とができる。

【００７４】請求項３に記載の発明によれば、上述のよ
うに固化材やポルトランドセメント、混合セメント等と
して使用された場合における改良地盤やコンクリート構
造物等からの六価クロムの溶出を充分に抑制することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の一実施形態における効果を示す図で
あって、第３実施例の実験結果（表３）をグラフ化した
図である。

【図２】この発明の一実施形態における効果を示す図で
あって、第５実施例の実験結果（表５）をグラフ化した
図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者田中久順埼玉県秩父郡横瀬町大字横瀬2270 株式会社宇部三菱セメント研究所埼玉センター内 (72)発明者中川昭人福岡県北九州市八幡西区洞南町１番１号株式会社宇部三菱セメント研究所黒崎センター内Ｆターム(参考） 4G012 KA03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】硫化物硫黄の含有量が０．０１〜０．１
％であることを特徴とするセメントクリンカー。
【請求項２】クロムの含有量が２００ｍｇ／ｋｇ以下
であることを特徴とする請求項１に記載のセメントクリ
ンカー。
【請求項３】請求項１または２に記載のセメントクリ
ンカーを用いたことを特徴とするセメント。