JP6831712B2

JP6831712B2 - ポルトランドセメントの製造方法、及び混合セメントの製造方法

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Publication number: JP6831712B2
Application number: JP2017025518A
Authority: JP
Inventors: 佳史細川; 耕一郎弥栄; 麻衣子大野; 俊一郎内田
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2017-02-15
Filing date: 2017-02-15
Publication date: 2021-02-17
Anticipated expiration: 2037-02-15
Also published as: JP2018131352A

Description

本発明は、２種類のセメントクリンカのみを用いて得られた混合クリンカを用いるポルトランドセメントの製造方法、及び得られたポルトランドセメントを用いる混合セメントの製造方法に関する。

ＪＩＳＲ５２１０「ポルトランドセメント」には、圧縮強さや水和熱等の物理特性、及び化学成分や鉱物組成等により、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、及び耐硫酸塩ポルトランドセメントの６種類に、それぞれの低アルカリ形を加えた１２種類のポルトランドセメントが規定されている。通常、これらのポルトランドセメントを製造する場合、その種類に応じたポルトランドセメントクリンカを一旦製造した後、これを粉砕し、目的のポルトランドセメントを得る。そのため、セメント工場では、製造しようとするポルトランドセメントの品種数に応じてクリンカサイロやセメントサイロ等の貯蔵設備を備えることを要し、１箇所のセメント工場において多種類のポルトランドセメントを製造するのは、コスト面や操業面等からも現実的ではない。

こうしたことから、普通ポルトランドセメントや早強ポルトランドセメントのような汎用性の高いポルトランドセメントは、多くのセメント工場で製造される一方、中庸熱セメントのように需要が低く見込み生産が困難なポルトランドセメントは、製造されるセメント工場が限定され、流通経路の煩雑化等のコスト高の要因が増加する。
また、ポルトランドセメントの製造においては、産業廃棄物及び一般廃棄物等の多種多量の廃棄物を代替原料や代替燃料として活用することが可能であり、特に普通ポルトランドセメントの製造において、その活用が盛んになされてきた。ところが近年、こうした廃棄物の活用量が頭打ちとなり、普通ポルトランドセメント以外の品種への廃棄物活用が強く望まれる状況下にある。

このような状況下、例えば、特許文献１には、早強ポルトランドセメントと同等の物理特性を有するセメントを得る技術として、水硬率が２．１０〜２．３０、ケイ酸率が１．８０〜２．４８、及び鉄率が１．３〜２．６であって、ボーグ式によるＣ_３Ｓ（エーライト）量が特定の値である焼成物と、石膏及び半水石膏の割合が特定の値であるセメントが開示されており、かかる焼成物は、産業廃棄物、一般廃棄物、又は建設発生土を原料として使用し得ることが記載されている。また、特許文献２には、中庸熱ポルトランドセメント等を得るのに適用可能な技術として、リン含有廃棄物をその原料の一部として用い、水硬率が１．８０〜２．１５、ケイ酸率が２．８〜４．５、Ｐ_２Ｏ_５量が０．０５〜２．０質量％であり、ＭｇＯ量を１．０質量％以下に調整して原料を調合し、焼成するポルトランドセメントクリンカの製造方法が開示されている。

特開２０１４−１１８３３７号公報特開２００９−１３０２３号公報

しかしながら、上記いずれの特許文献に記載の技術であっても、従来の技術と同様、依然として、製造しようとするセメントの種類に応じたセメントクリンカを準備せざるを得ない。またこれらの技術においては、原料としての廃棄物使用量を充分に高めるに至らず、特に特許文献２に記載の技術のように、クリンカのＰ_２Ｏ_５量及びＭｇＯ量を調整する必要があると、使用する廃棄物の種類にも制限が課されてしまう。

したがって、本発明の課題は、予め多種のセメントクリンカを準備する必要がなく、また原料としての廃棄物使用量を充分に高めることのできるポルトランドセメントの製造方法を提供することにある。

そこで本発明者らは、種々検討したところ、水硬率、ケイ酸率、及び鉄率が各々特定の値を有する２種のセメントクリンカであって、一方のセメントクリンカにおける原料代替廃棄物使用量（乾燥質量基準の原料原単位）が特定の値である２種のセメントクリンカのみを用いて混合クリンカを得る工程を備える製造方法であれば、多種多様のポルトランドセメントの製造を可能としつつ、中庸熱ポルトランドセメントのようなポルトランドセメントであっても、多岐に亘る種類の原料代替廃棄物の使用量を増大させることも可能であることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、互いに独立して貯蔵されてなるセメントクリンカ（Ｘ）及びセメントクリンカ（Ｙ）：
（Ｘ）水硬率が２．３０を超え２．４０以下、ケイ酸率が２．００〜２．４０、及び鉄率が１．７０〜２．００であって、原料代替廃棄物使用量（乾燥質量基準の原料原単位）が、セメントクリンカ１トン当たり３５０ｋｇ以上であるセメントクリンカ、及び
（Ｙ）水硬率が１．７０〜１．９０、ケイ酸率が３．００〜４．００、及び鉄率が０．６５〜１．００であるセメントクリンカ
のみを用いて混合クリンカを得る工程（Ｉ）を備える、ポルトランドセメントの製造方法を提供するものである。

また、本発明は、上記ポルトランドセメントの製造方法により得られたポルトランドセメントを用いる、混合セメントの製造方法を提供するものである。

本発明によれば、２種類のセメントクリンカのみからなる混合クリンカを用いることによって、３種類以上のポルトランドセメントを任意に製造することができる。そのため、クリンカサイロ基数等の少ないセメント製造工場でも、多種のポルトランドセメントの製造に対応することが可能となる。さらに、例え中庸熱ポルトランドセメントのようなポルトランドセメントであっても、多量の原料代替廃棄物を使用して製造することができ、セメント業界における廃棄物の活用量増大に大きく寄与することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポルトランドセメントの製造方法は、互いに独立して貯蔵されてなるセメントクリンカ（Ｘ）及びセメントクリンカ（Ｙ）：
（Ｘ）水硬率（以下、「ＨＭ」とも称する。）が２．３０を超え２．４０以下、ケイ酸率（以下、「ＳＭ」とも称する。）が２．００〜２．４０、及び鉄率（以下、「ＩＭ」とも称する。）が１．７０〜２．００であって、原料代替廃棄物使用量（乾燥質量基準の原料原単位）が、セメントクリンカ１トン当たり３５０ｋｇ以上であるセメントクリンカ、及び
（Ｙ）水硬率が１．７０〜１．９０、ケイ酸率が３．００〜４．００、及び鉄率が０．６５〜１．００であるセメントクリンカ
のみを用いて混合クリンカを得る工程（Ｉ）を備える。
なお、本明細書において、混合クリンカとは、後述する石こうや少量混合成分を含まない、セメントクリンカのみから構成されるものを意味する。

混合クリンカを得るために用いられ、後述するセメントクリンカ（Ｙ）とは独立して貯蔵されてなるセメントクリンカ（Ｘ）は、ＨＭが２．３０を超え２．４０以下、ＳＭが２．００〜２．４０、及びＩＭが１．７０〜２．００であって、原料代替廃棄物使用量（乾燥質量基準の原料原単位）が、セメントクリンカ１トン当たり３５０ｋｇ以上である。
セメントクリンカ（Ｘ）のＨＭは、２．３０を超え２．４０以下であり、好ましくは２．３０を超え２．３５以下である。ＨＭをかかる範囲とすることで、強度発現性に優れたセメントクリンカとなる。
セメントクリンカ（Ｘ）のＳＭは、２．００〜２．４０であり、好ましくは２．２５〜２．３５である。ＳＭをかかる範囲とすることで、セメントクリンカ（Ｘ）１トン当たりの原料代替廃棄物使用量を３５０ｋｇ以上もの量とすることができる。
セメントクリンカ（Ｘ）のＩＭは、１．７０〜２．００であり、好ましくは１．８０〜２．００である。ＩＭをかかる範囲とすることで、セメントクリンカ（Ｘ）１トン当たりの原料代替廃棄物使用量を３５０ｋｇ以上もの量とすることができる。

セメントクリンカ（Ｘ）を製造するには、ポルトランドセメントクリンカの製造に用いられる通常の原料を用いることができる。かかる原料としては、具体的には、石灰石、生石灰、消石灰等のＣａＯ原料；珪石、粘土等のＳｉＯ_２原料；粘土等のＡｌ_２Ｏ_３原料；鉄滓、鉄ケーキ等のＦｅ_２Ｏ_３原料が挙げられる。
さらにこれらの原料に加え、産業廃棄物、一般廃棄物、及び建設発生土から選ばれる１種以上の廃棄物を用いることができる。かかる廃棄物としては、具体的には、石炭灰、生コンスラッジ、各種汚泥（例えば、下水汚泥、浄水汚泥、建設汚泥、製鉄汚泥等）、ボーリング廃土、各種焼却灰、鋳物砂、ロックウール、廃ガラス、高炉二次灰、建築廃材、コンクリート廃材等の産業廃棄物；下水汚泥乾粉、都市ごみ焼却灰、貝殻等の一般廃棄物；建設現場または工事現場等から発生する土壌、残土、及び廃土壌等の建設発生土が挙げられる。なかでも、使用の容易性等の観点から、好ましくは石炭灰である。

セメントクリンカ（Ｘ）を製造する際における、上記廃棄物（産業廃棄物、一般廃棄物、及び建設発生土から選ばれる１種以上）の原料代替廃棄物としての使用量は、廃棄物の有効利用を図るという観点から、セメントクリンカ（Ｘ）１トン当たり、乾燥質量基準の原料原単位で３５０ｋｇ以上であり、好ましくは３５５ｋｇ以上である。かかる廃棄物使用量が３５０ｋｇ以上であると、セメントクリンカ（Ｙ）との組合せによる中庸熱ポルトランドセメントにおける廃棄物使用量が、セメントクリンカ（Ｘ＋Ｙ）１トン当たり２１０ｋｇ以上となり、一般的な中庸熱セメントクリンカにおける廃棄物使用量に対して１割以上も廃棄物使用量を増大させることができる。

セメントクリンカ（Ｘ）を製造するには、ＨＭ、ＳＭ、及びＩＭが上記値となるように上記各原料を混合し、粉砕して原料混合物（調合原料）を得ればよく、次いで、得られた原料混合物を、好ましくは１４００〜１６００℃、より好ましくは１４５０〜１６００℃の温度で焼成する。
各原料の混合及び粉砕に使用する設備は、特に限定されるものではなく、各原料の化学成分量に基づいて混合割合が決定されてなる混合原料を、クラッシャー、ロールミル、ボールミル及び／又は竪型ローラミル等で微粉砕した後、エアブレンディングサイロ等で混合すればよく、汎用の製造設備を使用することができる。また、セメントクリンカ（Ｘ）の焼成に使用する設備も特に限定されるものではなく、例えば、ロータリーキルン等の設備を使用することができ、その際には燃料代替廃棄物を使用することができる。かかる燃料代替廃棄物としては、具体的には、木くず、廃油、廃タイヤ、廃プラスチック等が挙げられる。こうした燃料代替廃棄物を用いることで、セメント業界における廃棄物の活用をさらに促進することができる。

混合クリンカを得るために用いられ、上記セメントクリンカ（Ｘ）とは独立して貯蔵されてなるセメントクリンカ（Ｙ）は、ＨＭが１．７０〜１．９０、ＳＭが３．００〜４．００、及びＩＭが０．６５〜１．００である。
セメントクリンカ（Ｙ）のＨＭは、１．７０〜１．９０であり、好ましくは１．７５〜１．８５である。ＨＭをかかる範囲とすることで、水和発熱が抑制され、かつ長期材齢における強度発現性状に優れたセメントクリンカとなる。
セメントクリンカ（Ｙ）のＳＭは、３．００〜４．００であり、好ましくは３．２５〜３．７５である。ＳＭをかかる範囲とすることで、水和発熱が抑制され、かつ長期材齢における強度発現性状に優れたセメントクリンカとなる。
セメントクリンカ（Ｙ）のＩＭは、０．６５〜１．００であり、好ましくは０．８０〜１．００である。ＩＭをかかる範囲とすることで、水和発熱が抑制されたセメントクリンカとなる。

セメントクリンカ（Ｙ）は、セメントクリンカ（Ｘ）と比べてＳＭが高いため、石炭灰や汚泥類等のＡｌ_２Ｏ_３に富む原料代替廃棄物を多量に使用することは困難であるが、貝殻等の石灰石代替廃棄物や鋳物砂等の珪石代替廃棄物の使用は充分に可能である。
すなわち、セメントクリンカ（Ｙ）を製造するには、原料として、ポルトランドセメントクリンカの製造に用いられる一般的な原料である、石灰石、生石灰、消石灰等のＣａＯ原料；珪石、粘土等のＳｉＯ_２原料；粘土等のＡｌ_２Ｏ_３原料；鉄滓、鉄ケーキ等のＦｅ_２Ｏ_３原料に加え、ＣａＯまたはＳｉＯ_２に富む、産業廃棄物又は一般廃棄物の１種以上を用いることができる。

セメントクリンカ（Ｙ）を製造する際における、上記廃棄物の原料代替廃棄物としての使用量は、廃棄物の有効活用を図るという観点から、セメントクリンカ（Ｙ）１トン当たり、乾燥質量基準の原料原単位で、好ましくは１５０ｋｇ以上であり、より好ましくは１６０ｋｇ以上である。かかる廃棄物使用量が１５０ｋｇ以上であると、セメントクリンカ（Ｘ）との組合せによる中庸熱ポルトランドセメントにおける廃棄物使用量が、セメントクリンカ（Ｘ＋Ｙ）１トン当たり２１０ｋｇ以上となり、一般的な中庸熱セメントクリンカにおける廃棄物使用量に対して１割以上も廃棄物使用量を増大させることができる。

セメントクリンカ（Ｙ）を製造するには、所望のＨＭ、ＳＭ、及びＩＭとなるように上記各原料を混合し、粉砕して原料混合物（調合原料）を得ればよく、次いで得られた原料混合物を、好ましくは１２５０〜１４５０℃、より好ましくは１３００〜１４５０℃の温度で焼成する。
上記原料の混合及び粉砕に使用する設備、並びにセメントクリンカ（Ｙ）の焼成に使用する設備は、セメントクリンカ（Ｘ）の場合と同様のものを使用することができる。

本発明のポルトランドセメントの製造方法は、互いに独立して貯蔵されてなる上記セメントクリンカ（Ｘ）及びセメントクリンカ（Ｙ）のみを用いて混合クリンカを得る工程（Ｉ）を備える。「互いに独立して貯蔵されてなるセメントクリンカ（Ｘ）及びセメントクリンカ（Ｙ）」とは、上述の製造方法にしたがって製造されたセメントクリンカ（Ｘ）とセメントクリンカ（Ｙ）とが、互いに隔離された状態で貯蔵されていることを意味し、例えば、各々異なるクリンカサイロに貯蔵されてなるものであればよい。
工程（Ｉ）では、ポルトランドセメントの所望の品質に応じて、セメントクリンカ（Ｘ）及びセメントクリンカ（Ｙ）の混合割合を決定する。これにより、用いるセメントクリンカが２種のみであるにもかかわらず、多種のポルトランドセメントを得ることができる。

具体的には、製造対象とするポルトランドセメントのクリンカ鉱物組成（Ｃ_３Ｓ量、Ｃ_２Ｓ量、Ｃ_３Ａ量、Ｃ_４ＡＦ量）の目標値を設定し、セメントクリンカ（Ｘ）及びセメントクリンカ（Ｙ）からなる混合クリンカが、かかる目標値と同じになるように、セメントクリンカ（Ｘ）、及びセメントクリンカ（Ｙ）のクリンカ鉱物組成を元に、両セメントクリンカの混合割合（目標値）を決定すればよい。ここで、ポルトランドセメントのクリンカ鉱物組成の目標値は、経験に基づく値を設定すればよい。

本発明のポルトランドセメントの製造方法は、上記工程（Ｉ）に加え、さらに工程（Ｉ）で得られた混合クリンカに、ポルトランドセメントの品質に応じて決定した添加量にしたがい、石こう及び少量混合成分を添加して仕上粉砕ミルに供給し、同時に粉砕して製造対象とするポルトランドセメントを得る工程（II）を備える。

工程（II）で用いる仕上粉砕ミルには、一般に、２室構造のボールミルが使用されるが、かかる仕上粉砕ミルの上流側には、ミルに供給する材料を一旦溜め置くための小型のタンクが付設されている。このタンクで、仕上粉砕ミルに供給される各種材料が合流し、その合流物が仕上粉砕ミルに送られる。ここで、セメントクリンカ（Ｘ）、セメントクリンカ（Ｙ）、石こう及び少量混合成分の仕上粉砕ミルへの供給量は、後工程である工程（III）における、仕上粉砕直後のポルトランドセメントの鉱物組成等の測定、及びかかる測定値に基づく各材料供給量へのフィードバックによって、適宜変更される可能性がある。この変更が発生した場合に、変更後の各材料の供給量での仕上粉砕を速やかに行うために、すなわち変更指令への応答性を素早くするために、仕上粉砕ミル前のタンクレベルは安定運転に支障の生じない範疇において、低いレベルを維持することが好ましい。

工程（II）において用いる石こうとしては、二水石こう、α型半水石こう、β型半水石こう、及び無水石こう等から選ばれる１種以上を用いることができる。なお、ポルトランドセメント中の石こう含有量の定量に用いられるポルトランドセメントのＳＯ_３量の定量は、化学分析（ＪＩＳＲ５２０２「セメントの化学分析方法」）、又は蛍光Ｘ線分析（ＪＩＳＲ５２０４「セメントの蛍光Ｘ線分析方法」）により行うことができ、二水石こう及び半水石こうの定量は、例えば特開平６−２４２０３５号公報、又は特開２０１３−２１０２１３号公報に記載される方法により行うことができ、α型半水石こう及びβ型半水石こうの定量は、例えば特開平１１−１８３４６６号公報に記載される方法により行うことができる。
成因別の石こうの種類としては、特に限定されず、例えば天然石こう、排煙脱硫石こう、リン酸石こう、チタン石こう、フッ酸石こう、及び精錬石こう等から選ばれる１種以上を用いることができる。

工程（II）における、石こうの添加量と、かかる全石こう中の半水石こうの割合（以下、「石こう半水化率」とも称する。）は、モルタル又はコンクリート等のセメント組成物の流動性又は作業性、さらには強度発現性及び耐久性に影響を及ぼし、また製造対象とするポルトランドセメントの種類によってもその最適値は異なる。したがって、かかる添加量及び石こう半水化率は、製造対象とするポルトランドセメントの直近の製造実績を元に適宜決定すればよい。
具体的には、例えば、ポルトランドセメント１００質量％中の石こうの割合は、かかるポルトランドセメントをモルタル又はコンクリート等として使用した場合の流動性及び強度発現性等の観点から、ＳＯ_３換算量で１．２質量％以上であり、好ましくは１．３〜５．０質量％であり、より好ましくは１．４〜４．０質量％である。ポルトランドセメント１００質量％中の石こうの割合が１．２質量％未満の場合、かかるポルトランドセメントを使用したモルタル又はコンクリート等の流動性及び強度発現性が低下するおそれがある。

工程（II）において用いる少量混合成分としては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント及び超早強ポルトランドセメントを製造する場合における、高炉スラグ、シリカ質混合材、フライアッシュ、又は石灰石が挙げられる。
かかる少量混合成分は、ＪＩＳＲ５２１０「ポルトランドセメント」に規定される所定の品質を有するものであればよい。

工程（II）における、少量混合成分の添加量は、ポルトランドセメントを使用したモルタル又はコンクリート等のセメント組成物の流動性又は作業性、及び強度発現性に影響を及ぼす。さらに、少量混合成分の使用は、セメントクリンカの使用量の低下に繋がるので、原燃料代替廃棄物の使用量の低下を招きかねない。したがって、かかる少量混合成分の添加量は、製造対象とするポルトランドセメントの直近の製造実績及び原料事情等を元に、適宜決定すればよい。

本発明のポルトランドセメントの製造方法は、上記工程（Ｉ）を経た後、さらに工程（II）で得られた粉砕直後のポルトランドセメントについて、化学組成、鉱物組成、及びブレーン比表面積を測定し、クリンカ（Ｘ）、クリンカ（Ｙ）、石こう及び少量混合成分の仕上粉砕ミルへの供給量、仕上粉砕ミルの循環率（分級機によって仕上粉砕ミルに戻される粉砕直後品の割合）及び散水量（仕上粉砕ミル内への水の供給量、ただし粉砕助剤の希釈水を含む）を調整する工程（III）を備える。

工程（III）における、粉砕直後のポルトランドセメントの化学組成、鉱物組成、及びブレーン比表面積の測定には、かかる粉砕直後のポルトランドセメントを採取する手段、採取した粉砕直後のポルトランドセメントを恒温環境に搬送する手段、搬送された粉砕直後のポルトランドセメントを微粉砕する手段、微粉砕された粉砕直後のポルトランドセメントをプレス試料にする手段、微粉砕された粉砕直後のポルトランドセメントをガラスビードにする手段、プレス試料をＸ線回折装置（ＸＲＤ）に搬送して測定を行う手段、プレス試料を蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）に搬送して測定を行う手段、ガラスビードを蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）に搬送して測定を行う手段、搬送された粉砕直後のポルトランドセメントをブレーン測定装置に搬送して測定を行う手段、得られたＸ線回折データをリートベルト解析する手段、並びに各測定値及び解析結果を保存し、印刷するか及び／又はディスプレイに表示し、及びセメント製造工場のホストコンピューターに伝達する手段、を備える仕上粉砕工程のオンライン分析システムを使用するのが好ましい。

工程（III）における粉砕直後のポルトランドセメントを採取する手段は、粉砕直後のポルトランドセメントの一部を搬送経路の途中で、スプーンサンプラーやスクリュウサンプラー等の汎用の粉体サンプリング装置でのサンプリングを示す。かかるサンプリング装置における粉砕直後のポルトランドセメントのサンプリング量は、１回のサンプリングが２００ｇ〜５０００ｇであればよい。
また、工程（III）におけるサンプリング頻度は、後述する粉砕直後のポルトランドセメントの各種特性の測定に要する時間によっても変動し得るが、通常１回／時間〜４回／時間である。

工程（III）における採取した粉砕直後のポルトランドセメントを恒温環境に搬送する手段とは、気送管システム等の少量粉体の搬送手段であり、かかる手段によって、上記採取された粉砕直後のポルトランドセメントの一部が、各種試験が行われる恒温室に搬送される。

工程（III）における、搬送された粉砕直後のポルトランドセメントを微粉砕する手段、微粉砕された粉砕直後のポルトランドセメントをプレス試料にする手段、及び微粉砕された粉砕直後のポルトランドセメントをガラスビードにする手段とは、Ｘ線回折装置、又は蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定する際に用いる測定試料を得るため、粉砕直後のポルトランドセメントに前処理を行う手段である。ここで用いるＸ線回折装置とは、粉砕直後のポルトランドセメントの構成相の含有量（鉱物組成）を測定するための装置であり、具体的には、セメントクリンカ鉱物（Ｃ_３Ｓ、Ｃ_２Ｓ、Ｃ_３Ａ、Ｃ_４ＡＦ）、石こう（二水石こう、半水石こう、無水石こう）、少量混合成分、及びその他構成相（フリーライム（酸化カルシウム）等）の含有量を測定するために用いるものである。

Ｘ線回折の測定結果から粉砕直後のポルトランドセメントの構成相の含有量を定量する方法としては、種々のものが知られているが、解析の簡便性と定量精度の観点から、リートベルト解析法を使用するのが好ましい。さらに、少量混合成分である高炉スラグ微粉末、フライアッシュ、シリカ質混合材等の非晶質相の定量精度を確保する観点から、以下の非特許文献１又は非特許文献２に記載される、内部標準物質を用いることなく非晶質相の定量分析が可能な解析方法、すなわちＰＯＮＫＣＳ法（Partial or No Known Crystal Structure、下記非特許文献１又は非特許文献２参照）等をリートベルト解析法に組み合わせることが好ましい。
非特許文献１：N.V.Y.Scarlett et al.；Quantification of phases with partial or no known crystal structures，Powder Diffraction，Vol.21，No.4，pp.278-284（2006）
非特許文献２：BRUKER社ホームページ；QPA with Partial or No Known Crystal Structures（PONKCS），BRUKER Advanced XRD Workshop（2011）

工程（III）において用いる蛍光Ｘ線分析装置とは、粉砕直後のポルトランドセメントの化学組成を測定するための装置であり、定量精度を確保する観点から、測定試料としてガラスビードを用いることが好ましいが、加熱溶融して行う測定試料のガラス化工程において揮発散逸してしまうような揮発成分の測定には、プレス試料を用いるのが好ましい。すなわち、１つの粉砕直後のポルトランドセメントについて、異なる前処理を行った２つの測定試料を用いて蛍光Ｘ線分析を行うことが好ましい。

工程（III）において用いるブレーン測定装置とは、粉砕直後のポルトランドセメントのブレーン比表面積を測定するための装置であり、かかる装置で用いる測定試料については、前処理は不要である。

工程（III）において、１つの粉砕直後のポルトランドセメントの各種測定に要する時間は、粉砕直後のポルトランドセメントの品質を管理する観点から、１５分〜１時間が好ましい。かかる測定では、所望の測定時間内に上記の全ての測定を完了させる観点から、前処理手段の全て、装置間の試料の受け渡しの全て、測定の全て、及び測定結果の解析の全てをも装置のみで行うことのできる全自動測定システムを用いるのが好ましい。

工程（III）における各種運転条件の変更の必要性の有無の判断、及び調整量の決定については、従来の経験値から判断基準、及び調整量を決定すればよいが、それら製造運転の制御操作は、上記全自動測定システムから送信される測定結果等を基に、セメント工場のホストコンピューターがかかる判断と製造設備へのフィードバックを行うオンラインシステムの採用は、人員作業の簡素化を図りながら品質管理を強化することが可能となり、好ましい。

さらに、品質を確保した充分量のポルトランドセメントを製造する観点から、上記工程（III）を繰り返し行ってもよい。

本発明の混合セメントの製造方法は、上記ポルトランドセメントの製造方法により得られたポルトランドセメントを用いて、混合セメントを製造する方法である。
具体的には、本発明の混合セメントの製造方法は、混合セメントの所望の品質に応じて決定した混合割合にしたがって、上記ポルトランドセメントの製造方法により得られたポルトランドセメント、及びセメント混合材を粉体混合設備へ供給して混合し、混合セメントを得る工程（Ａ）を備えるのが好ましい。
混合セメントの所望の品質に応じて決定する混合割合（質量％）（目標値）としては、経験に基づく値を設定すればよい。

工程（Ａ）で用いる混合設備としては、一般にバッチ式又は連続式の、リボン型等の固定容器型の粉体混合装置が挙げられるが、容器回転型の粉体混合装置を用いてもよい。かかる粉体混合装置には、計量機構が付設されており、これによりポルトランドセメント及びセメント混合材のそれぞれの粉体混合装置への供給量を計量することができる。
バッチ式の粉体混合装置を用いる場合、２〜２０ｔ／バッチについて、１〜１０分間の混合を行う。

本発明の混合セメントの製造方法は、さらに工程（Ａ）で得られた混合セメントの鉱物組成を測定し、ポルトランドセメント及びセメント混合材の粉体混合設備への供給量を調整する工程（Ｂ）を備えるのが好ましい。これにより、所望の品質を有する混合セメントを容易に得ることができる。

工程（Ｂ）では、具体的には、まず工程（Ａ）で得られた混合セメントの鉱物組成の測定値が目標値に対して差異を有する場合に、その差異を補正するための、上記ポルトランドセメント、及び／又はセメント混合材の粉体混合装置への供給量の調整量を決定する。より具体的には、製造直後の混合セメントについて、鉱物組成をＸ線回折−リートベルト法で定量し、かかる測定値からポルトランドセメントとセメント混合材の混合割合を求め、得られた混合割合と工程（Ａ）で設定した混合割合の目標値との差異の有無を評価し、差異を有する場合にはその差異が縮小するように、ポルトランドセメント、及び／又はセメント混合材の粉体混合装置への供給量の調整量を決定すればよい。

混合セメントの鉱物組成の測定には、製造直後の混合セメントを採取する手段、採取した製造直後の混合セメントを恒温環境に搬送する手段、搬送された製造直後の混合セメントを微粉砕する手段、微粉砕された製造直後の混合セメントをプレス試料にする手段、プレス試料をＸ線回折装置（ＸＲＤ）に搬送して自動測定を行う手段、得られたＸ線回折データを自動的にリートベルト解析する手段、並びに各測定値及び解析結果を保存し、印刷及び／又はディスプレイ表示し、及びセメント製造工場のホストコンピューターに伝達する手段、を備える混合工程のオンライン分析システムを使用するのが好ましい。

工程（Ｂ）における、製造直後の混合セメントを採取する手段とは、製造直後の混合セメントの一部を搬送経路の途中で、スプーンサンプラーやスクリュウサンプラー等の汎用の粉体サンプリング装置でのサンプリングを意味する。かかるサンプリング装置における、製造直後の混合セメントのサンプリング量は、１回のサンプリングが２００ｇ〜５０００ｇであればよい。
また、かかるサンプリング頻度は、バッチ式の粉体混合装置を用いる場合には、バッチ毎にサンプリングを１回行えばよく、連続式の粉体混合装置を用いる場合には、１回／時間〜４回／時間である。

工程（Ｂ）における、採取した混合セメントを恒温環境に搬送する手段とは、気送管システム等の少量粉体の搬送手段を意味し、上記採取された混合セメントの一部を、かかる搬送手段によって、各種試験が行われる恒温室に搬送する。

工程（Ｂ）における、搬送された製造直後の混合セメントを微粉砕する手段、及び微粉砕された製造直後の混合セメントをプレス試料にする手段とは、Ｘ線回折装置を用いて測定する際に用いる測定試料を得るため、上記製造直後の混合セメントに前処理を行う手段である。ここで用いるＸ線回折装置とは、製造直後の混合セメントの構成相の含有量（鉱物組成）を測定するための装置であり、具体的には、セメントクリンカ鉱物（Ｃ_３Ｓ、Ｃ_２Ｓ、Ｃ_３Ａ、Ｃ_４ＡＦ）等のポルトランドセメントに起因した構成相と、ゲーレナイト、ムライト及びカルサイト等の高炉スラグ微粉末、フライアッシュ及び石灰石微粉末等のセメント混和材に起因した構成相の含有量を測定するために用いるものである。

Ｘ線回折の測定結果から混合セメントの構成相の含有量を定量する方法としては、種々のものが知られているが、解析の簡便性と定量精度の観点から、リートベルト解析法を使用するのが好ましい。さらに、高炉スラグ微粉末、フライアッシュ、シリカ質混合材等の非晶質相を多く含むセメント混合材の定量精度を確保する観点から、上記本発明のポルトランドセメントの製造方法と同様、ＰＯＮＫＣＳ法等をリートベルト解析法に組み合わせることが好ましい。

工程（Ｂ）において、１つの製造直後の混合セメントの鉱物組成の測定に要する時間は、混合セメントの製造運転の速度に適合させる観点から、５分以内が好ましい。かかる測定では、所望の測定時間内に鉱物組成の測定を完了させる観点から、前処理手段の全て、及び装置間の試料の受け渡しの全てをも装置が行うことのできる、全自動測定システムを用いるのが好ましい

工程（Ｂ）における、ポルトランドセメント、及び／又はセメント混合材の粉体混合装置への供給量の変更の必要性の有無の判断、及び調整量の決定については、従来の経験値から判断基準、及び調整量を決定すればよいが、それら製造運転の制御操作は、上記全自動測定システムから送信される測定結果等を基に、セメント工場のホストコンピューターがかかる判断と製造設備へのフィードバックを行うオンラインシステムの採用は、人員作業の簡素化を図りながら品質管理を強化することが可能となり、好ましい。

さらに、品質を確保した充分量の混合セメントを製造する観点から、上記工程（Ｂ）を繰り返し行ってもよい。

以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例１〜３］
セメントクリンカ（Ｘ）及びセメントクリンカ（Ｙ）を用い、以下の手順（１）〜（３）にしたがって、早強ポルトランドセメント、普通ポルトランドセメント、及び中庸熱ポルトランドセメントの３種類のポルトランドセメントを製造し、評価を行った。

（１）セメントクリンカ（Ｘ）及び（Ｙ）の製造
セメントクリンカの原料として、従来、ポルトランドセメントクリンカの製造に使用されている石灰石、珪石、鉄原料等を主体とし、さらに６種類の原料代替廃棄物を用いて、セメントクリンカのＨＭ、ＳＭ、及びＩＭ、並びにクリンカ鉱物組成が表１で示す値となるように、２種類の調合原料Ｘ及び調合原料Ｙを調合した。ここで、セメントクリンカ（Ｘ）及び（Ｙ）の原料として用いた原料代替廃棄物の、乾燥質量基準での、セメントクリンカ１トン当たりの使用量（ｋｇ）を表２に示す。ここで、表２中のＲは、代替廃棄物を意味し、例えば、石灰石Ｒは石灰石代替廃棄物を意味する。
また、表１及び表２には、参考例として、一般的な早強ポルトランドセメントクリンカ（Ｈ）、普通ポルトランドセメントクリンカ（Ｎ）、及び中庸熱ポルトランドセメントクリンカ（Ｍ）に関する値を示す。

重油を燃料とした小型ロータリーキルンを用い、上記調合原料Ｘについては焼成温度を１５００℃に固定し、調合原料Ｙについては焼成温度を１４００℃に固定し、キルンの回転速度を調整することによって原料のキルン滞留時間を制御して、表３に示す鉱物組成のセメントクリンカＸ及びセメントクリンカＹを製造した。

表３に示すセメントクリンカＸ及びセメントクリンカＹを、表４に示す混合割合で混合して、混合クリンカＨ’（早強ポルトランドセメントセメントクリンカ相当品）、混合クリンカＮ’（普通ポルトランドセメントセメントクリンカ相当品）、混合クリンカＭ’（中庸熱ポルトランドセメントセメントクリンカ相当品）を得た。
表２に示す値に基づき、得られた各混合クリンカにおける代替廃棄物使用量の算出結果を表５に示す。

（２）ポルトランドセメントの製造、及び評価
［ポルトランドセメントの製造］
表４に示す各混合クリンカ１００質量部に対し、排脱二水石こう（住友金属社製）及び該排脱二水石こうを１４０℃で加熱して得られた半水石こうを、ＳＯ_３量換算での石こう半水化率が５０質量％となるように添加し、バッチ式ボールミルで同時粉砕して、３種類のポルトランドセメントセメントを製造した。
得られた各ポルトランドセメントのブレーン比表面積（測定は、ＪＩＳＲ５２０１「セメントの物理試験方法」に準拠した。）、及びＳＯ_３量（質量％）（測定は、ＪＩＳＲ５２０４「セメントの蛍光Ｘ線分析方法」に準拠した。）を表６に示す。

［モルタル圧縮強さの評価］
表６に示すポルトランドセメントについて、モルタル圧縮強さを、ＪＩＳＲ５２０１「セメントの物理試験方法」に準拠して測定した。結果を表７に示す。また、表７には、参考例として、市販の早強ポルトランドセメント、普通ポルトランドセメント、及び中庸熱ポルトランドセメントのモルタル圧縮強さの値を示す。

以上の結果より、本発明によれば、混合クリンカとしてセメントクリンカ（Ｘ）及びセメントクリンカ（Ｙ）なる２種類のみを用いることにより、少なくとも３種類ものポルトランドセメントを製造することができ、さらに中庸熱ポルトランドセメントにおいては、従来以上に原料代替廃棄物を使用できることがわかる。

Claims

互いに独立して貯蔵されてなるセメントクリンカ（Ｘ）及びセメントクリンカ（Ｙ）：
（Ｘ）水硬率が２．３０を超え２．４０以下、ケイ酸率が２．００〜２．４０、及び鉄率が１．７０〜２．００であって、原料代替廃棄物使用量（乾燥質量基準の原料原単位）が、セメントクリンカ１トンあたり３５０ｋｇ以上であるセメントクリンカ、及び
（Ｙ）水硬率が１．７０〜１．９０、ケイ酸率が３．００〜４．００、及び鉄率が０．６５〜１．００であるセメントクリンカ
のみを用いて混合クリンカを得る工程（Ｉ）を備える、ポルトランドセメントの製造方法。
工程（Ｉ）において、ポルトランドセメントの所望の品質に応じて、セメントクリンカ（Ｘ）及びセメントクリンカ（Ｙ）の混合割合を決定する、請求項１に記載のポルトランドセメントの製造方法。
さらに、工程（Ｉ）で得られた混合クリンカに、ポルトランドセメントの種類及び品質に応じて決定した添加量にしたがい、石こう及び少量混合成分を添加して仕上粉砕ミルに供給し、同時に粉砕してポルトランドセメントを得る工程（II）
を備える、請求項１又は２に記載のポルトランドセメントの製造方法。
工程（II）において、ポルトランドセメントの品質に応じて、二水石こうと半水石こうからなる全石こう中の半水石こうの割合を決定する、請求項３に記載のポルトランドセメントの製造方法。
さらに、工程（II）で得られた粉砕直後のポルトランドセメントの化学組成、鉱物組成、及びブレーン比表面積を測定し、混合クリンカ、石こう及び少量混合成分の仕上粉砕ミルへの供給量、循環率及び散水量を調整する工程（III）を備える、請求項３又は４に記載のポルトランドセメントの製造方法。
さらに、前記工程（III）を繰り返し行うことを特徴とする、請求項５に記載のポルトランドセメントの製造方法。
請求項１〜６のいずれか１項に記載のポルトランドセメントの製造方法により得られたポルトランドセメントを用いる、混合セメントの製造方法。
混合セメントの所望の品質に応じて決定したセメント混合材の混合割合にしたがって、ポルトランドセメント及びセメント混合材を粉体混合設備へ供給して混合し、混合セメントを得る工程（Ａ）を備える、請求項７に記載の混合セメントの製造方法。
さらに、工程（Ａ）で得られた混合セメントの鉱物組成を測定し、ポルトランドセメント及びセメント混合材の粉体混合設備への供給量を調整する工程（Ｂ）を備える、請求項７又は８に記載の混合セメントの製造方法。
さらに、前記工程（Ｂ）を繰り返し行うことを特徴とする、請求項９に記載の混合セメントの製造方法。
工程（Ｂ）において、混合セメントの鉱物組成の測定を、ＰＯＮＫＣＳ法を組み合わせたＸ線回折−リートベルト解析法を用いて行う、請求項９又は１０に記載の混合セメントの製造方法。