JP5446752B2 - Mixed cement clinker and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、六価クロムの溶出が少ないセメントクリンカー及びその製造方法に関する。特に、クロム含有量の多い産業廃棄物をセメントクリンカーの原料として使用した場合であっても、六価クロムの溶出が少なくすることができるセメントクリンカー及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a cement clinker with less elution of hexavalent chromium and a method for producing the same. In particular, the present invention relates to a cement clinker capable of reducing elution of hexavalent chromium even when industrial waste having a high chromium content is used as a raw material for cement clinker, and a method for producing the same.
資源循環型社会の構築に対する機運が高まり、セメント産業においても産業廃棄物や副産物の使用量増大が望まれている。これら産業廃棄物のうち、鉄源として使用される廃棄物の中には、比較的多量のクロムを含有するものがある。これらをセメントクリンカーの原料として使用すると、セメントクリンカー中の六価クロム含有量が増大し、それを用いて製造したセメントやコンクリート硬化体からの六価クロム溶出量が増加し、水質汚濁や土壌汚染を生じる懸念がある。 The momentum for building a resource-recycling society has increased, and the cement industry is also hoping to increase the use of industrial waste and by-products. Among these industrial wastes, some wastes used as iron sources contain a relatively large amount of chromium. When these are used as raw materials for cement clinker, the content of hexavalent chromium in the cement clinker increases, and the amount of hexavalent chromium elution from the cement and concrete hardened body produced using it increases, resulting in water pollution and soil contamination. There is a concern to cause.
セメント組成物の六価クロム溶出量を抑える方法として、還元剤や溶出防止剤を添加する方法が報告されている（例えば、特許文献１、２、３、４）。また、セメントクリンカーを還元雰囲気で焼成する方法が報告されている（例えば、特許文献５、６）。 As a method for suppressing the hexavalent chromium elution amount of the cement composition, a method of adding a reducing agent or an elution inhibitor has been reported (for example, Patent Documents 1, 2, 3, and 4). In addition, methods for firing cement clinker in a reducing atmosphere have been reported (for example, Patent Documents 5 and 6).
しかしながら、セメントに還元剤や溶出防止剤を添加した場合、セメントの製造コストが大幅に上昇するほか、安定した性能が得難くなる問題がある。また、セメントクリンカーを還元雰囲気で焼成する方法も、設備の改良や新設が必要となるほか、プラント毎に適正な焼成条件を設定する必要がある。 However, when a reducing agent or an elution inhibitor is added to the cement, there are problems that the manufacturing cost of the cement is significantly increased and that stable performance is difficult to obtain. Also, the method of firing cement clinker in a reducing atmosphere requires improvement of equipment and establishment of new facilities, and it is necessary to set appropriate firing conditions for each plant.
このように、既存のセメント製造設備、焼成条件で製造ができ、添加剤を使用せず効果的にセメントクリンカー中の六価クロム含有量を低減する技術については、十分に確立されているとは言えなかった。 In this way, it is possible to manufacture with existing cement manufacturing equipment and firing conditions, and the technology to effectively reduce the hexavalent chromium content in the cement clinker without using additives is well established. I could not say.
本発明は、還元剤や溶出防止剤等の添加剤を用いることなく、また、セメントクリンカーの焼成条件や設備を大幅に変更することなく、クロム含有量の多い産業廃棄物を原料として使用したセメントクリンカーを用いて製造したセメントやコンクリート硬化体からの六価クロムの溶出量を少なくすることができる、セメントクリンカー及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention is a cement that uses industrial waste having a high chromium content as a raw material without using additives such as a reducing agent and an elution inhibitor, and without significantly changing the firing conditions and equipment of the cement clinker. It is an object of the present invention to provide a cement clinker and a method for producing the same, which can reduce the amount of hexavalent chromium eluted from cement or a concrete hardened body produced using the clinker.
本発明者等は、上記課題を解決するために、セメントクリンカーの鉱物組成と六価クロム溶出特性との関係について検討した結果、特定の鉱物組成である二種のセメントクリンカーを混合して混合セメントクリンカーを製造することにより、単一のセメントクリンカーでは達成出来なかった六価クロムの溶出量が大幅に抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have studied the relationship between the mineral composition of cement clinker and the elution characteristics of hexavalent chromium, and as a result, mixed two types of cement clinker having a specific mineral composition. By producing the clinker, it was found that the elution amount of hexavalent chromium that could not be achieved by a single cement clinker was greatly suppressed, and the present invention was completed.
すなわち、本発明は、鉱物組成として、６５〜８０質量％のＣ３Ｓと、１〜６質量％のＣ２Ｓと、０．５〜５質量％のＣ３Ａと、１２〜２２質量％のＣ４ＡＦとを含むセメントクリンカー（Ａ）と、１０〜３０質量％のＣ３Ｓと、４２〜５８質量％のＣ２Ｓと、１４〜２４質量％のＣ３Ａと、２〜７質量％のＣ４ＡＦとを含むセメントクリンカー（Ｂ）とを混合した、Ｃ ３ Ｓと、７〜２５質量％のＣ ２ Ｓと、４〜１５質量％のＣ ３ Ａと、８〜１５質量％のＣ ４ ＡＦとを含むことを特徴とする混合セメントクリンカーである。 That is, the present invention has a mineral composition of 65 to 80% by mass of C 3 S, 1 to 6 % by mass of C 2 S, 0.5 to 5 % by mass of C 3 A, and 12 to 22 % by mass. cement clinker comprising a C 4 AF for (a), and C 3 S in the 10 to 30 mass%, and C 2 S in the 42 to 58 wt%, and C 3 a 14 to 24 wt%, 2 to 7 It was mixed with the cement clinker (B) containing a mass% of C 4 AF, and C 3 S, and C 2 S 7 to 25 mass%, and C 3 a 4 to 15 wt%, 8-15 wt A mixed cement clinker characterized in that it contains % C 4 AF .
また、本発明は、前記セメントクリンカー（Ａ）のアルカリ量が、０．６質量％未満であることを特徴とする。 Further, the present invention is characterized in that the alkali amount of the cement clinker (A) is less than 0.6% by mass.
また、本発明は、前記セメントクリンカー（Ｂ）のアルカリ量が、０．６質量％以上であることを特徴とする。 Further, the present invention is characterized in that the alkali amount of the cement clinker (B) is 0.6% by mass or more.
また、本発明は、セメントクリンカー原料を調合し、６５〜８０質量％のＣ３Ｓと、１〜６質量％のＣ２Ｓと、０．５〜５質量％のＣ３Ａと、１２〜２２質量％のＣ４ＡＦとを含み、アルカリ量が、０．６質量％未満であるセメントクリンカー（Ａ）を焼成するＡ工程と、セメントクリンカー原料を調合し、１０〜３０質量％のＣ３Ｓと、４２〜５８質量％のＣ２Ｓと、１４〜２４質量％のＣ３Ａと、２〜７質量％のＣ４ＡＦとを含み、アルカリ量が、０．６質量％以上であるセメントクリンカー（Ｂ）を焼成するＢ工程と、Ｃ ３ Ｓと、７〜２５質量％のＣ ２ Ｓと、４〜１５質量％のＣ ３ Ａと、８〜１５質量％のＣ ４ ＡＦとを含むように、セメントクリンカー（Ａ）と、セメントクリンカー（Ｂ）とを混合するＣ工程を含むセメントクリンカーの製造方法であることを特徴とする。 Further, the present invention is to prepare a cement clinker material, and C 3 S 65 to 80 wt%, 1 and C 2 S 6 wt%, the C 3 A of 0.5 to 5 wt%, 12 to 22 wt% C 4 viewing including the AF, the alkali amount is, the a firing cement clinker (a) is less than 0.6 mass%, the cement clinker raw materials were blended, 10 to 30 wt% C 3 and S, and C 2 S in the 42 to 58 wt%, and C 3 a 14 to 24 wt%, seen containing a C 4 AF 2-7 wt%, alkali amount is more than 0.6 mass% and B firing cement clinker (B) is, C 3 S and a C 2 S 7 to 25 mass%, and C 3 a 4 to 15 wt%, 8-15 wt% of C 4 AF to include bets, C mixing with the cement clinker (a), and a cement clinker (B) Characterized in that it is a method for producing cement clinker comprising.
本発明の混合セメントクリンカーによれば、添加剤を用いることなく、また、セメントクリンカーの焼成条件や設備を大幅に変更することなく、六価クロムの溶出量を低減することができる。さらに、セメントの鉱物組成を変えることなく、すなわち、原料原単位を大きく変えることなく、六価クロムの溶出量を大幅に低減することができる。 According to the mixed cement clinker of the present invention, the elution amount of hexavalent chromium can be reduced without using an additive and without significantly changing the firing conditions and equipment of the cement clinker. Furthermore, the elution amount of hexavalent chromium can be significantly reduced without changing the mineral composition of the cement, that is, without greatly changing the raw material basic unit.
また、本発明の混合セメントクリンカーの製造方法によれば、クロム含有量の多い産業廃棄物をセメントクリンカーの原料として大量に使用しても、六価クロムの溶出を抑制した混合セメントクリンカーを製造することができ、資源循環型社会に一層貢献することが期待される。 In addition, according to the method for producing a mixed cement clinker of the present invention, a mixed cement clinker that suppresses elution of hexavalent chromium is produced even when industrial waste having a high chromium content is used as a raw material for cement clinker. It is expected to contribute further to a resource recycling society.
以下に本発明を詳しく説明する。 The present invention is described in detail below.
混合セメントクリンカーは、Ｃ３Ｓと、１〜１０質量％のＣ２Ｓと、０．５〜７質量％のＣ３Ａと、１０〜３０質量％のＣ４ＡＦとを含むセメントクリンカー（Ａ）と、Ｃ３Ｓと、４０〜６２質量％のＣ２Ｓと、１２〜２８質量％のＣ３Ａと、１〜９質量％のＣ４ＡＦとを含むセメントクリンカー（Ｂ）とを混合して製造する。 Mixed-cement clinker has a C 3 S, and C 2 S in 1 to 10 mass%, and C 3 A of 0.5 to 7 wt%, cement clinker comprising a C 4 AF 10 to 30 wt% ( A cement clinker (B) containing A), C 3 S, 40 to 62 mass% C 2 S, 12 to 28 mass% C 3 A, and 1 to 9 mass% C 4 AF. Produced by mixing.
ここで、セメントクリンカーのＣ３Ｓ量、Ｃ２Ｓ量、Ｃ３Ａ量、Ｃ４ＡＦ量は、下記のボーグ式により算出する。
Ｃ３Ｓ量＝（４．０７×ＣａＯ）―（７．６０×ＳｉＯ２）―（６．７２×Ａｌ２Ｏ３）―（１．４３×Ｆｅ２Ｏ３）
Ｃ２Ｓ量＝（２．８７×ＳｉＯ２）―（０．７５４×Ｃ３Ｓ）
Ｃ３Ａ量＝（２．６５×Ａｌ２Ｏ３）―（１．６９×Ｆｅ２Ｏ３）
Ｃ４ＡＦ量＝３．０４×Ｆｅ２Ｏ３
Here, the amount of C 3 S, the amount of C 2 S, the amount of C 3 A, and the amount of C 4 AF of the cement clinker are calculated by the following Borg equation.
C 3 S amount = (4.07 × CaO) − (7.60 × SiO 2 ) − (6.72 × Al 2 O 3 ) − (1.43 × Fe 2 O 3 )
C 2 S amount = (2.87 × SiO 2 ) − (0.754 × C 3 S)
C 3 A amount = (2.65 × Al 2 O 3 ) − (1.69 × Fe 2 O 3 )
C 4 AF amount = 3.04 × Fe 2 O 3
式中の「ＣａＯ」、「ＳｉＯ２」、「Ａｌ２Ｏ３」及び「Ｆｅ２Ｏ３」は、それぞれ、セメントクリンカーにおけるＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＦｅ２Ｏ３のセメントクリンカー全体質量に対する含有割合（質量％）である。これらの含有割合は、ＪＩＳ Ｒ ５２０２「ポルトランドセメントの化学分析方法」あるいはＪＩＳ Ｒ ５２０４「セメントの蛍光Ｘ線分析方法」により測定することができる。 “CaO”, “SiO 2 ”, “Al 2 O 3 ” and “Fe 2 O 3 ” in the formula are respectively the whole cement clinker of CaO, SiO 2 , Al 2 O 3 and Fe 2 O 3 in the cement clinker. It is a content ratio (mass%) with respect to mass. These content ratios can be measured by JIS R 5202 “Method for chemical analysis of Portland cement” or JIS R 5204 “Method for fluorescent X-ray analysis of cement”.
本発明の混合セメントクリンカーは、単一のセメントクリンカーを製造した場合と比較して、セメントクリンカー１ｔ当りの原料原単位を大きく変えることなく、六価クロムの溶出量を大幅に低減することができる。 Compared with the case where a single cement clinker is produced, the mixed cement clinker of the present invention can greatly reduce the elution amount of hexavalent chromium without greatly changing the raw material basic unit per 1 ton of cement clinker. .
セメントクリンカー（Ａ）はＣ４ＡＦ量が１０〜３０質量％と多い鉱物組成であるため、セメントクリンカー原料として鉄源廃棄物を多量に使用できる。この場合、クロム含有量の高い鉄源廃棄物を使用しても、クロムは反応性の低いＣ４ＡＦ中に固定化され、六価クロムの溶出が抑制される。クリンカーのＣ２Ｓ量が１０質量％を超える、あるいはＣ４ＡＦ量が１０質量％未満であると、Ｃ４ＡＦに固定化されるクロム量が減少し、六価クロムの溶出量が増加する。
また、Ｃ３Ａ量が７質量％を超えると、Ｃ４ＡＦ量の反応性が増し、六価クロムの溶出量が増加するほかセメントの流動性が低下するため好ましくない。
また、セメントクリンカー（Ａ）中に含まれるＣ４ＡＦ量が３０質量％を超えるとセメントの強度発現性が低下するため好ましくない。
Since the cement clinker (A) has a mineral composition with a large amount of C 4 AF of 10 to 30% by mass, a large amount of iron source waste can be used as a cement clinker raw material. In this case, even when an iron source waste with a high chromium content is used, chromium is immobilized in C 4 AF having low reactivity, and elution of hexavalent chromium is suppressed. When the C 2 S amount of the clinker exceeds 10% by mass or the C 4 AF amount is less than 10% by mass, the amount of chromium immobilized on the C 4 AF decreases and the elution amount of hexavalent chromium increases. .
On the other hand, if the amount of C 3 A exceeds 7% by mass, the reactivity of the amount of C 4 AF increases, the amount of hexavalent chromium eluted increases, and the fluidity of the cement decreases, which is not preferable.
Further, if the amount of C 4 AF contained in the cement clinker (A) exceeds 30% by mass, the strength development of the cement is lowered, which is not preferable.
セメントクリンカー（Ａ）中のＣ３Ｓ量は、好ましくは６０〜８５質量％、より好ましくは６５〜８０質量％、更に好ましくは７２〜７８質量％であり、Ｃ２Ｓ量は、好ましくは１〜９質量％、より好ましくは１〜６質量％、更に好ましくは２〜６質量％であり、Ｃ３Ａ量は、好ましくは０．５〜６質量％、より好ましくは０．５〜５質量％、さらに好ましくは１〜５質量％であり、Ｃ４ＡＦ量は、好ましくは１１〜２５質量％、より好ましくは１２〜２２質量％、更に好ましくは１２〜１８質量％である。 The amount of C 3 S in the cement clinker (A) is preferably 60 to 85% by mass, more preferably 65 to 80% by mass, still more preferably 72 to 78% by mass, and the amount of C 2 S is preferably 1 -9% by mass, more preferably 1-6% by mass, still more preferably 2-6% by mass, and the amount of C 3 A is preferably 0.5-6% by mass, more preferably 0.5-5% by mass. %, More preferably 1 to 5% by mass, and the amount of C 4 AF is preferably 11 to 25% by mass, more preferably 12 to 22% by mass, and still more preferably 12 to 18% by mass.
セメントクリンカー（Ｂ）はＣ２Ｓ量が４０〜６２質量％及びＣ３Ａ量が１２〜２８質量％と多い鉱物組成であるため、粘土代替廃棄物を多量に使用できる。また、Ｃ４ＡＦ量が１〜９質量％と少ない鉱物組成であり、この鉱物組成となるように鉄源廃棄物の使用量が制限されるため、セメントクリンカーのＣ２ＳとＣ３Ａに取り込まれるクロム量が少なくなり、六価クロムの溶出が抑制される。
セメントクリンカー（Ｂ）中のＣ２Ｓ量が４０質量％未満、あるいはＣ３Ａ量が１２質量％未満であると、セメントクリンカー原料として使用する粘土代替廃棄物の使用量が少なくなり、資源循環型社会への貢献が小さくなるほかセメントの強度発現性が低下するため好ましくない。また、セメントクリンカー（Ｂ）中のＣ４ＡＦ量が９質量％を超えると、六価クロムの溶出量が増えるため好ましくない。
セメントクリンカー（Ｂ）中のＣ２Ｓ量及びＣ３Ａ量の上限値は、特に制限されないが、セメントクリンカー（Ｂ）中に含まれるＣ２Ｓ量が６２質量％を超えると、セメントの初期強度発現が低下するため好ましくなく、Ｃ３Ａ量が２８質量％を超えると、セメントの流動性が低下するため好ましくない。
Since the cement clinker (B) has a mineral composition with a C 2 S content of 40 to 62 mass% and a C 3 A content of 12 to 28 mass%, a large amount of clay substitute waste can be used. In addition, the amount of C 4 AF is 1 to 9% by mass, and the amount of iron source waste is limited so that this mineral composition can be obtained. Therefore, the cement clinker C 2 S and C 3 A The amount of chromium incorporated is reduced and elution of hexavalent chromium is suppressed.
When the amount of C 2 S in the cement clinker (B) is less than 40% by mass or the amount of C 3 A is less than 12% by mass, the amount of clay substitute waste used as a cement clinker raw material is reduced, resulting in resource recycling. This is not preferable because the contribution to the type society is reduced and the strength development of the cement is reduced. Further, if the amount of C 4 AF in the cement clinker (B) exceeds 9% by mass, the elution amount of hexavalent chromium increases, which is not preferable.
The upper limit of the amount of C 2 S and C 3 A in the cement clinker (B) is not particularly limited, but when the amount of C 2 S contained in the cement clinker (B) exceeds 62% by mass, the initial value of the cement It is not preferable because the strength expression is lowered, and if the amount of C 3 A exceeds 28% by mass, the fluidity of the cement is lowered, which is not preferable.
セメントクリンカー（Ｂ）中のＣ３Ｓ量は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％、更に好ましくは１８〜２６質量％であり、Ｃ２Ｓ量は、好ましくは４０〜６０質量、より好ましくは４２〜５８質量％、更に好ましくは４５〜５７質量％であり、Ｃ３Ａ量は、好ましくは１２〜２５質量％、より好ましくは１４〜２４質量％、さらに好ましくは１６〜２２質量％であり、Ｃ４ＡＦ量は、好ましくは１〜８質量％、より好ましくは２〜７質量％、更に好ましくは３〜７質量％である。 The amount of C 3 S in the cement clinker (B) is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, still more preferably 18 to 26% by mass, and the amount of C 2 S is preferably 40%. 60 mass, more preferably 42 to 58 wt%, more preferably 45-57 wt%, C 3 a content is preferably 12 to 25 wt%, more preferably 14 to 24 wt%, more preferably The amount of C 4 AF is preferably 1 to 8% by mass, more preferably 2 to 7% by mass, and further preferably 3 to 7% by mass.
セメントクリンカーの原料となる鉄源廃棄物としては、銅ガラミや鉄精鉱、亜鉛滓等が挙げられる。また、粘土代替廃棄物としては、鉄鋼スラグ、石炭灰、建設発生土等を使用する。鉄鋼スラグとしては高炉スラグや製鋼スラグが挙げられる。石炭灰は、石炭火力発電所等から発生するものであり、シンダアッシュ、フライアッシュ、クリンカアッシュ及びボトムアッシュが挙げられる。建設発生土は、建設工事の施工に伴い副次的に発生する残土や泥土、廃土等が挙げられる。
その他の原料としては、通常のセメントクリンカーと同様に、石灰石や珪石等が挙げられる。
Examples of the iron source waste used as a raw material for the cement clinker include copper galley, iron concentrate, and zinc slag. In addition, steel slag, coal ash, construction soil, etc. are used as clay substitute waste. Examples of steel slag include blast furnace slag and steelmaking slag. Coal ash is generated from a coal-fired power plant or the like, and includes cinder ash, fly ash, clinker ash, and bottom ash. Examples of construction generated soil include residual soil, mud soil, waste soil, etc., which are generated as a result of construction work.
Examples of other raw materials include limestone and silica stone as in the case of ordinary cement clinker.
本発明のセメントクリンカーは、セメントクリンカー（Ａ）のアルカリ量が、０．６質量％未満である。これにより、六価クロムの溶出量をより抑制することができるほか、硫酸アルカリの生成を抑え流動性にも優れたセメントクリンカーが得られる。
セメントクリンカー（Ａ）中のアルカリ量は、より好ましくは０．４質量％以下、さらに好ましくは０．１〜０．４質量％である。アルカリの含有量は、ＪＩＳ Ｒ ５２０２「ポルトランドセメントの化学分析方法」あるいはＪＩＳ Ｒ ５２０４「セメントの蛍光Ｘ線分析方法」により測定することができる。
Cement clinker of the present invention, the alkali content of cement clinker (A) is, Ru der less than 0.6 wt%. Thereby, the elution amount of hexavalent chromium can be further suppressed, and a cement clinker excellent in fluidity can be obtained by suppressing the formation of alkali sulfate.
The amount of alkali in the cement clinker (A) is more preferably 0.4% by mass or less, and further preferably 0.1 to 0.4% by mass. The alkali content can be measured by JIS R 5202 “Chemical analysis method for Portland cement” or JIS R 5204 “Method for fluorescent X-ray analysis of cement”.
本発明のセメントクリンカーは、セメントクリンカー（Ｂ）のアルカリ量が、０．６質量％以上である。これにより、Ｃ２Ｓ量に取り込まれるアルカリ量が増し、強度発現性に優れたセメントクリンカーを得ることができる。
セメントクリンカー（Ｂ）中のアルカリ量は、より好ましくは０．７質量％以上、さらに好ましくは０．８〜１．４質量％である。
Cement clinker of the present invention, the alkali content of cement clinker (B) is Ru der least 0.6 wt%. Thereby, the amount of alkali incorporated into the amount of C 2 S increases, and a cement clinker excellent in strength development can be obtained.
The amount of alkali in the cement clinker (B) is more preferably 0.7% by mass or more, and further preferably 0.8 to 1.4% by mass.
本発明の混合セメントクリンカーは、セメントクリンカー（Ａ）を３０〜９０質量％、より好ましくは６０〜８０質量％、さらに好ましくは６５〜７６質量％含む。また、セメントクリンカー（Ｂ）を１０〜７０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％、さらに好ましくは２４〜３５質量％含む。
混合セメントクリンカーが、セメントクリンカー（Ａ）を３０〜９０質量％、セメントクリンカー（Ｂ）を１０〜７０質量％の範囲で含むものであれば、六価クロムの溶出量を抑制でき、強度発現性も確保できる。
The mixed cement clinker of the present invention contains 30 to 90% by mass of cement clinker (A), more preferably 60 to 80% by mass, and still more preferably 65 to 76% by mass. Further, the cement clinker (B) is contained in an amount of 10 to 70% by mass, more preferably 20 to 40% by mass, and further preferably 24 to 35% by mass.
If the mixed cement clinker contains 30 to 90% by mass of cement clinker (A) and 10 to 70% by mass of cement clinker (B), the elution amount of hexavalent chromium can be suppressed, and strength development Can also be secured.
セメントクリンカー（Ａ）とセメントクリンカー（Ｂ）を混合した後の混合セメントクリンカーの鉱物組成はＣ３Ｓと、７〜５５質量％のＣ２Ｓと、１〜１５質量％のＣ３Ａと、４〜１８質量％のＣ４ＡＦを含む。この範囲であれば、六価クロムの溶出量を抑制でき、強度発現性も確保できる。より好ましい範囲は、Ｃ２Ｓ量が７〜２５質量％、Ｃ３Ａ量が４〜１５質量％、Ｃ４ＡＦ量が８〜１５質量％であり、さらに好ましい範囲は、Ｃ２Ｓ量が１０〜２０質量％、Ｃ３Ａ量が５〜１３質量％、Ｃ４ＡＦ量が９〜１３質量％である。 After mixing the cement clinker (A) and the cement clinker (B), the mineral composition of the mixed cement clinker is C 3 S, 7 to 55 mass% C 2 S, 1 to 15 mass% C 3 A, 4 to 18% by mass of C 4 AF is contained. If it is this range, the elution amount of hexavalent chromium can be suppressed and intensity | strength expression can also be ensured. More preferable ranges are 7 to 25% by mass of C 2 S, 4 to 15% by mass of C 3 A, and 8 to 15% by mass of C 4 AF, and further preferable ranges are C 2 S amount. 10 to 20% by mass, 5 to 13% by mass of C 3 A, and 9 to 13% by mass of C 4 AF.
本発明のセメントクリンカーは、さらに石膏や混合材を添加してセメント組成物としてもよい。石膏は、ＪＩＳ Ｒ ９１５１「セメント用天然せっこう」に規定される品質を満足することが望ましく、具体的には、二水石膏、半水石膏、不溶性無水石膏が好適に用いられる。混合材は、ＪＩＳ Ｒ ５２１１「高炉セメント」で規定される高炉スラグ、ＪＩＳ Ｒ ５２１２「シリカセメント」で規定されるシリカ質混合材、ＪＩＳ Ａ ６２０１「コンクリート用フライアッシュ」で規定されるフライアッシュ、石灰石微粉末を利用することができる。 The cement clinker of the present invention may be further made into a cement composition by adding gypsum or a mixture. The gypsum desirably satisfies the quality defined in JIS R 9151 “Natural gypsum for cement”, and specifically, dihydrate gypsum, hemihydrate gypsum, and insoluble anhydrous gypsum are preferably used. The mixed material is a blast furnace slag defined by JIS R 5211 “Blast Furnace Cement”, a siliceous mixed material defined by JIS R 5212 “Silica Cement”, fly ash defined by JIS A 6201 “Fly Ash for Concrete”, Limestone fine powder can be used.
混合セメントクリンカーの製造方法は、セメントクリンカー原料を調合し、Ｃ３Ｓと、１〜１０質量％のＣ２Ｓと、０．５〜７質量％のＣ３Ａと、１０〜３０質量％のＣ４ＡＦとを含むセメントクリンカー（Ａ）を焼成するＡ工程と、セメントクリンカー原料を調合し、Ｃ３Ｓと、４０〜６２質量％のＣ２Ｓと、１２〜２８質量％のＣ３Ａと、１〜９質量％のＣ４ＡＦとを含むセメントクリンカー（Ｂ）を焼成するＢ工程と、セメントクリンカー（Ａ）と、セメントクリンカー（Ｂ）とを混合するＣ工程を含む。 Method for producing a mixed-cement clinker, to prepare a cement clinker material, and C 3 S, and C 2 S in 1 to 10 mass%, and C 3 A of 0.5 to 7 wt%, 10 to 30 wt% A step of calcining the cement clinker (A) containing C 4 AF and a cement clinker raw material are prepared, and C 3 S, 40 to 62 mass% C 2 S, and 12 to 28 mass% C 3 are prepared. includes a, and B firing cement clinker (B) containing the C 4 AF of 1-9% by weight, the cement clinker (a), a C step of mixing the cement clinker (B).
本発明におけるセメントクリンカーの製造方法は、既存のセメント製造設備で製造することが可能である。この既存のセメント製造設備でセメントクリンカー（Ａ）と（Ｂ）を別々に焼成した後、Ｃ工程でセメントクリンカー（Ａ）と（Ｂ）を混合して混合セメントクリンカーを製造することができる。
セメントクリンカー（Ａ）とセメントクリンカー（Ｂ）の混合方法は、特に制限されるものではなく、両者を同時に粉砕し混合する方法、あるいは粉砕後に混合する方法が挙げられる。
The method for producing a cement clinker in the present invention can be produced by an existing cement production facility. After the cement clinkers (A) and (B) are separately fired in this existing cement production facility, the cement clinker (A) and (B) can be mixed in the C step to produce a mixed cement clinker.
The mixing method of the cement clinker (A) and the cement clinker (B) is not particularly limited, and examples thereof include a method of pulverizing and mixing both at the same time, or a method of mixing after pulverization.
前記Ａ工程におけるセメントクリンカー原料として、石灰石８００〜１２００ｋｇ／ｔ‐クリンカー、珪石１０〜１５０ｋｇ／ｔ‐クリンカー、鉄源廃棄物３０〜１８０ｋｇ／ｔ‐クリンカー及び粘土代替廃棄物１００〜３００ｋｇ／ｔ‐クリンカーを調合することが好ましい。
また、前記Ｂ工程におけるセメントクリンカー原料として、石灰石８００〜１２００ｋｇ／ｔ‐クリンカー、珪石１０〜１２０ｋｇ／ｔ‐クリンカー、鉄源廃棄物０〜６０ｋｇ／ｔ‐クリンカー及び粘土代替廃棄物１８０〜４００ｋｇ／ｔ‐クリンカーを調合することが好ましい。
As the cement clinker raw material in the step A, limestone 800-1200 kg / t-clinker, silica 10-150 kg / t-clinker, iron source waste 30-180 kg / t-clinker, and clay substitute waste 100-300 kg / t-clinker Is preferably prepared.
In addition, as a cement clinker raw material in the B step, limestone 800-1200 kg / t-clinker, silica 10-120 kg / t-clinker, iron source waste 0-60 kg / t-clinker and clay substitute waste 180-400 kg / t -It is preferable to formulate clinker.
前記Ａ工程におけるセメントクリンカー原料として、上記石灰石及び珪石に対して、鉄源廃棄物を、より好ましくは５０〜１８０ｋｇ／ｔ−クリンカー、更に好ましくは５７〜１８０ｋｇ／ｔ−クリンカー調合し、粘土代替廃棄物を、より好ましくは１２０〜２６０ｋｇ／ｔ−クリンカー、更に好ましくは１４０〜２２０ｋｇ／ｔ−クリンカー調合する。
前記Ａ工程におけるセメントクリンカー原料全体量中における鉄源廃棄物及び粘土代替廃棄物の合計の含有量は、好ましくは７．０〜５５．０質量％であり、より好ましくは１０．０〜５２．０質量％であり、更に好ましくは１５．０〜５２．０質量％である。
As a cement clinker raw material in the step A, an iron source waste is more preferably mixed with 50 to 180 kg / t-clinker, more preferably 57 to 180 kg / t-clinker with respect to the limestone and silica stone, and the clay substitute waste is prepared. More preferably, the product is formulated at 120-260 kg / t-clinker, more preferably 140-220 kg / t-clinker.
The total content of the iron source waste and the clay substitute waste in the total amount of the cement clinker raw material in the step A is preferably 7.0 to 55.0% by mass, and more preferably 10.0 to 52.%. It is 0 mass%, More preferably, it is 15.0-52.0 mass%.
前記Ｂ工程におけるセメントクリンカー原料として、上記石灰石及び珪石に対して、鉄源廃棄物を、より好ましくは０〜５０ｋｇ／ｔ−クリンカー、更に好ましくは０〜４０ｋｇ／ｔ−クリンカー調合し、粘土代替廃棄物を、より好ましくは１５０〜４００ｋｇ／ｔ−クリンカー、更に好ましくは１５０〜３５０ｋｇ／ｔ−クリンカー、特に好ましくは２５０〜３５０ｋｇ／ｔ−クリンカー調合する。
前記Ｂ工程におけるセメントクリンカー原料全体量中における鉄源廃棄物及び粘土代替廃棄物の合計の含有量は、好ましくは５．０〜５０．０質量％であり、より好ましくは７．０〜５０．０質量％であり、更に好ましくは１０．０〜４８．０質量％である。
As a cement clinker raw material in the B step, iron source waste is preferably mixed with 0 to 50 kg / t-clinker, more preferably 0 to 40 kg / t-clinker with respect to the limestone and silica, and clay substitute waste is prepared. More preferably, 150 to 400 kg / t-clinker, more preferably 150 to 350 kg / t-clinker, particularly preferably 250 to 350 kg / t-clinker is prepared.
The total content of the iron source waste and the clay substitute waste in the total amount of the cement clinker raw material in the step B is preferably 5.0 to 50.0% by mass, more preferably 7.0 to 50.%. It is 0 mass%, More preferably, it is 10.0-48.0 mass%.
本発明のセメントクリンカーによれば、従来のポルトランドセメントクリンカーの鉱物組成を変えることなく、六価クロムの溶出量を大幅に低減することができる。このように、鉱物組成を適正化した二種のセメントクリンカーを混合することにより、添加剤を用いることなく、また、セメントクリンカーの焼成条件や設備を大幅に変えることなく、六価クロムの溶出量を低減できることを見出した点が、本発明の新規かつ重要なポイントである。
すなわち、本発明によれば、従来のポルトランドセメントクリンカーよりも、原料としてより大量の鉄源廃棄物及び／又は粘土代替廃棄物を使用して、特定の鉱物組成の二種のセメントクリンカーを製造し、この二種のセメントクリンカーを混合した混合セメントクリンカーを製造することにより、六価クロムの溶出量を、従来のポルトランドセメントクリンカーより低減することができる。
According to the cement clinker of the present invention, the elution amount of hexavalent chromium can be greatly reduced without changing the mineral composition of the conventional Portland cement clinker. In this way, by mixing two types of cement clinker with an optimized mineral composition, the amount of hexavalent chromium eluted without using additives and without significantly changing the firing conditions and equipment of the cement clinker. It is a novel and important point of the present invention that it has been found that can be reduced.
That is, according to the present invention, two types of cement clinker having a specific mineral composition are produced using a larger amount of iron source waste and / or clay substitute waste as raw materials than conventional Portland cement clinker. By producing a mixed cement clinker in which these two types of cement clinker are mixed, the elution amount of hexavalent chromium can be reduced as compared with the conventional Portland cement clinker.
本発明のセメントクリンカーを用いて得られたセメント組成物は、強度発現性に優れ、流動性も良好であることから、一般の普通コンクリートや高強度コンクリートのほか、ポルトランドセメントと同等の用途に使用できる。これ以外に、セメント系固化材、セルフレベリング材等の用途においても、好適に使用することができる。また、本発明のセメント組成物は、六価クロムの溶出量が少ないことから、これを用いたコンクリート硬化体や製品は、環境負荷を小さくすることができる。 The cement composition obtained by using the cement clinker of the present invention is excellent in strength development and fluidity, so that it can be used for general ordinary concrete and high strength concrete, as well as Portland cement. it can. In addition to this, it can be suitably used in applications such as cement-based solidifying materials and self-leveling materials. Moreover, since the cement composition of the present invention has a small amount of hexavalent chromium elution, a hardened concrete or product using the same can reduce the environmental burden.
以下に、実施例を挙げて本発明の内容を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。 The contents of the present invention will be specifically described below with reference to examples. Note that the present invention is not limited to these examples.
[試験に使用した原料]
セメントクリンカーの原料としては、石灰石、珪石と、粘土代替廃棄物として石炭灰及び高炉スラグ、鉄源廃棄物として鉄精鉱、脱鉄スラグを使用した。また、セメントクリンカー中のＳＯ３量とアルカリ量を調整するため、各種試薬を併用した。以下に使用したセメント組成物原料をまとめて記す。
（ｉ）セメントクリンカー原料
・石灰石（ＣａＯ含有量＝５５．５質量％）
・珪石（ＳｉＯ２含有量＝９６．９質量％）
・高炉スラグ（Ａｌ２Ｏ３含有量＝１４．６質量％）
・石炭灰（Ａｌ２Ｏ３含有量＝２５．７質量％）
・鉄精鉱（Ｆｅ２Ｏ３含有量＝６４．３質量％）
・脱鉄スラグ（Ｆｅ２Ｏ３含有量＝１０．５質量％）
・硫酸カルシウム二水和物（試薬特級、関東化学（株）製）
・炭酸ナトリウム（試薬特級、和光純薬鉱業（株）製）
・炭酸カリウム（試薬特級、和光純薬鉱業（株）製）
[Raw materials used for testing]
As raw materials for cement clinker, limestone and silica were used, coal ash and blast furnace slag as clay substitute waste, and iron concentrate and deiron slag as iron source waste. Various reagents were used in combination to adjust the SO 3 amount and alkali amount in the cement clinker. The raw material of the cement composition used is described below.
(I) Cement clinker raw material-Limestone (CaO content = 55.5% by mass)
・ Silica (SiO 2 content = 96.9% by mass)
・ Blast furnace slag (Al 2 O 3 content = 14.6% by mass)
・ Coal ash (Al 2 O 3 content = 25.7 mass%)
・ Iron concentrate (Fe 2 O 3 content = 64.3 mass%)
・ Deiron slag (Fe 2 O 3 content = 10.5 mass%)
・ Calcium sulfate dihydrate (reagent special grade, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.)
・ Sodium carbonate (special grade reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
・ Potassium carbonate (special grade reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
[セメントクリンカーの焼成]
上記セメントクリンカー原料を表1に示す割合で調合し、調合したセメントクリンカー（Ａ）又は（Ｂ）の各原料を、それぞれ電気炉にて１５００℃で３０分間焼成し、セメントクリンカー（Ａ）及び（Ｂ）を試製した。なお、表１中のＮｏ．１は比較例として普通ポルトランドセメントクリンカーに相当する原料の調合割合を記載した。
[Cement clinker firing]
The above-mentioned cement clinker raw materials were prepared at the ratios shown in Table 1, and the prepared cement clinker (A) or (B) raw materials were fired at 1500 ° C. for 30 minutes in an electric furnace, respectively, and cement clinker (A) and ( B) was prototyped. In Table 1, No. 1 described as a comparative example the blending ratio of raw materials corresponding to ordinary Portland cement clinker.
得られたセメントクリンカー（Ａ）及び（Ｂ）について、ＪＩＳ Ｒ ５２０４「セメントの蛍光Ｘ線分析方法」による分析及びボーグ式に基づいて、鉱物組成（Ｃ３Ｓ量、Ｃ２Ｓ量、Ｃ３Ａ量及びＣ４ＡＦ量）とアルカリ量を求めた。結果を表２に示す。なお、表２中、Ｎｏ．１は比較例として普通ポルトランドセメントクリンカーに相当するものである。 About the obtained cement clinker (A) and (B), based on the analysis by JIS R 5204 "Method of fluorescent X-ray analysis of cement" and the Borg formula, the mineral composition (C 3 S amount, C 2 S amount, C 3 A amount and C 4 AF amount) and alkali amount were determined. The results are shown in Table 2. In Table 2, no. 1 corresponds to a normal Portland cement clinker as a comparative example.
[セメントクリンカーの調製]
表２のセメントクリンカーを、ブレーン比表面積で３２００±５０ｃｍ２／ｇとなるまで鉄製ボールミルを用いて粉砕した。Ｎｏ．２及びＮｏ．３のセメントクリンカーは、質量比で０．７４：０．２６となるように混合して粉砕した。
[Preparation of cement clinker]
The cement clinker of Table 2 was pulverized using an iron ball mill until the Blaine specific surface area was 3200 ± 50 cm 2 / g. No. 2 and no. The cement clinker of No. 3 was mixed and pulverized so that the mass ratio was 0.74: 0.26.
[セメントクリンカーの分析]
得られた混合セメントクリンカー及びＮｏ．１の普通ポルトランドセメントクリンカーについて、ＪＩＳ Ｒ ５２０４「セメントの蛍光Ｘ線分析方法」による分析及びボーグ式に基づいて、鉱物組成（Ｃ３Ｓ量、Ｃ２Ｓ量、Ｃ３Ａ量及びＣ４ＡＦ量）を、ＪＣＡＳ Ｉ−５２：２０００「ＩＣＰ発光分光分析及び電気加熱式原子吸光分析によるセメント中の微量成分の定量方法」によりクロム量を、ＪＣＡＳ Ｉ−５１：１９８１「セメント及びセメント原料中の微量成分の定量方法」により水溶性の六価クロム量を測定した。
[Analysis of cement clinker]
The resulting mixed cement clinker and No. 1 ordinary Portland cement clinker, based on analysis according to JIS R 5204 “Method of fluorescent X-ray analysis of cement” and Borg formula, mineral composition (C 3 S amount, C 2 S amount, C 3 A amount and C 4 AF) The amount of chromium was determined according to JCAS I-52: 2000 “Quantitative determination of minor components in cement by ICP emission spectroscopic analysis and electric heating atomic absorption analysis”, JCAS I-51: 1981 “ The amount of water-soluble hexavalent chromium was measured by the “quantitative method of trace components”.
セメントクリンカーの分析結果を表３に示す。実施例１の混合セメントクリンカーは、比較例の普通ポルトランドセメントクリンカーと同等の鉱物組成、クロム含有量であるが、水溶性の六価クロム量は普通ポルトランドセメントクリンカーよりも小さかった。このように、特定の鉱物組成とした二種のセメントクリンカーを混合することで、六価クロム量の少ないセメントクリンカーを得ることができる。 The analysis results of the cement clinker are shown in Table 3. The mixed cement clinker of Example 1 has the same mineral composition and chromium content as the ordinary Portland cement clinker of the comparative example, but the water-soluble hexavalent chromium content was smaller than that of the ordinary Portland cement clinker. Thus, a cement clinker with a small amount of hexavalent chromium can be obtained by mixing two kinds of cement clinker having a specific mineral composition.
以上の結果より、鉱物組成を適正化した二種のセメントクリンカーを混合することにより、従来のポルトランドセメントクリンカーの鉱物組成を変えることなく、すなわち、原料原単位を大きく変えることなく、また、添加剤を用いることや、セメントクリンカーの焼成条件や設備を大幅に変えることなく、六価クロムの溶出量を低減することができる。 From the above results, by mixing two types of cement clinker with optimized mineral composition, the mineral composition of the conventional Portland cement clinker is not changed, that is, the raw material basic unit is not greatly changed. The elution amount of hexavalent chromium can be reduced without significantly changing the firing conditions and equipment of the cement clinker.
Claims (7)
１０〜３０質量％のＣ３Ｓと、４２〜５８質量％のＣ２Ｓと、１４〜２４質量％のＣ３Ａと、２〜７質量％のＣ４ＡＦとを含み、アルカリ量が、０．６質量％以上であるセメントクリンカー（Ｂ）とを混合した、
Ｃ ３ Ｓと、７〜２５質量％のＣ ２ Ｓと、４〜１５質量％のＣ ３ Ａと、８〜１５質量％のＣ ４ ＡＦとを含むことを特徴とする混合セメントクリンカー。 65-80 mass% of C 3 S,. 1 to the C 2 S 6 wt%, seen containing a C 3 A of 0.5 to 5 wt%, and C 4 AF 12 to 22 wt%, alkali Cement clinker (A) in which the amount is less than 0.6% by mass ;
And C 3 S in the 10 to 30 mass%, and C 2 S in the 42 to 58 wt%, and C 3 A 14 to 24 wt%, it is seen containing a C 4 AF 2-7 wt%, alkali weight , Mixed with cement clinker (B) which is 0.6% by mass or more ,
A mixed cement clinker comprising C 3 S, 7 to 25 mass% C 2 S, 4 to 15 mass% C 3 A, and 8 to 15 mass% C 4 AF .
セメントクリンカー原料を調合し、１０〜３０質量％のＣ３Ｓと、４２〜５８質量％のＣ２Ｓと、１４〜２４質量％のＣ３Ａと、２〜７質量％のＣ４ＡＦとを含み、アルカリ量が、０．６質量％以上であるセメントクリンカー（Ｂ）を焼成するＢ工程と、
Ｃ ３ Ｓと、７〜２５質量％のＣ ２ Ｓと、４〜１５質量％のＣ ３ Ａと、８〜１５質量％のＣ ４ ＡＦとを含むように、セメントクリンカー（Ａ）と、セメントクリンカー（Ｂ）とを混合するＣ工程を含むことを特徴とする混合セメントクリンカーの製造方法。 Cement clinker raw material was prepared, and 65 to 80% by mass of C 3 S, 1 to 6 % by mass of C 2 S, 0.5 to 5 % by mass of C 3 A, and 12 to 22 % by mass of C 4 and AF viewed containing alkali amount is, the a firing cement clinker (a) is less than 0.6 wt%,
Cement clinker raw material was prepared, 10 to 30% by mass of C 3 S, 42 to 58 % by mass of C 2 S, 14 to 24 % by mass of C 3 A, and 2 to 7 % by mass of C 4 AF. only it contains alkali amount is, the B firing cement clinker (B) is at least 0.6 wt%,
Cement clinker (A) and cement so as to contain C 3 S, 7 to 25 mass% C 2 S, 4 to 15 mass% C 3 A, and 8 to 15 mass% C 4 AF. The manufacturing method of the mixing cement clinker characterized by including the C process which mixes a clinker (B).
前記Ｂ工程におけるセメントクリンカー原料として、石灰石８００〜１２００ｋｇ／ｔ‐クリンカー、珪石１０〜１２０ｋｇ／ｔ‐クリンカー、鉄源廃棄物０〜６０ｋｇ／ｔ‐クリンカー及び粘土代替廃棄物１８０〜４００ｋｇ／ｔ‐クリンカーを調合する、請求項４記載の混合セメントクリンカーの製造方法。 As the cement clinker raw material in the step A, limestone 800-1200 kg / t-clinker, silica 10-150 kg / t-clinker, iron source waste 30-180 kg / t-clinker, and clay substitute waste 100-300 kg / t-clinker Formulate
As a cement clinker raw material in the B process, limestone 800-1200 kg / t-clinker, silica 10-120 kg / t-clinker, iron source waste 0-60 kg / t-clinker, and clay substitute waste 180-400 kg / t-clinker The method for producing a mixed cement clinker according to claim 4, wherein:
前記Ｂ工程におけるセメントクリンカー原料として、鉄源廃棄物を０〜４０ｋｇ／ｔ−クリンカー調合し、粘土代替廃棄物を２５０〜３５０ｋｇ／ｔ−クリンカー調合する、請求項５記載の混合セメントクリンカーの製造方法。 The method for producing a mixed cement clinker according to claim 5, wherein as the cement clinker raw material in the step B, 0-40 kg / t-clinker is mixed with iron source waste and 250-350 kg / t-clinker is mixed with clay substitute waste. .
前記Ｂ工程におけるセメントクリンカー原料全体量中における鉄源廃棄物及び粘土代替廃棄物の合計の含有量は７．０〜５０．０質量％である、請求項５又は６記載の混合セメントクリンカーの製造方法。 The mixed cement clinker according to claim 5 or 6, wherein the total content of the iron source waste and the clay substitute waste in the total amount of the cement clinker raw material in the step B is 7.0 to 50.0 mass%. Method.
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