JP5626420B2 - Cement composition - Google Patents
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Description
本発明は、セメント組成物及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a cement composition and a method for producing the same.
セメント産業はＣＯ２排出量の多い主要業種として位置づけられており、温暖化防止の観点から、ＣＯ２排出量の削減が望まれている。セメントの製造段階で発生するＣＯ２の大部分は、セメントクリンカー原料である石灰石の脱炭酸反応によるものである。したがって、セメント１ｔを製造する際排出されるＣＯ２量は、普通ポルトランドセメントより高炉セメント等の混合セメントの方が少ない。 Cement industry is positioned as many major industries of CO 2 emissions, from the viewpoint of preventing global warming, the reduction of CO 2 emissions is desired. Most of the CO 2 generated in the cement production stage is due to decarboxylation of limestone, which is a raw material for cement clinker. Therefore, the amount of CO 2 emitted when producing cement 1t is smaller in mixed cement such as blast furnace cement than in ordinary Portland cement.
ＣＯ２排出量の観点からみると、高炉スラグや石灰石微粉末、フライアッシュ等の混合材のセメントへの活用は重要である。また、混合材は各種セメントの物性改善にも利用されており、Ｃ３Ａ量の多いセメントに高炉スラグや石灰石微粉末を添加した場合、流動性が改善されることが報告されている（非特許文献１、２）。さらに、都市ごみ焼却灰や下水汚泥焼却灰を原料とした焼成物に混合材を添加し、流動性や強度を改善することも報告されている（例えば、特許文献１）。 From the viewpoint of CO 2 emissions, it is important to use mixed materials such as blast furnace slag, fine limestone powder and fly ash for cement. The mixed material is also used to improve the physical properties of various cements, and it has been reported that when blast furnace slag or limestone fine powder is added to cement with a large amount of C 3 A, the fluidity is improved (non- Patent Documents 1 and 2). Furthermore, it has also been reported that a mixed material is added to a fired product made from municipal waste incineration ash or sewage sludge incineration ash to improve fluidity and strength (for example, Patent Document 1).
しかしながら、セメントに混合材を添加した場合、セメントクリンカーの配合量が減少することになる。このことは、セメントクリンカーの原料として利用される粘土代替廃棄物の使用量の低減を招き、循環型社会の形成に支障を来たす恐れがある。廃棄物使用量を維持拡大しつつ、混合材を利用してＣＯ２排出量を低減するためには、セメントクリンカーの鉱物組成を変え、混合材量を適正に定める必要がある。また、このようなセメントを汎用的に使用するためには、従来の普通ポルトランドセメントと同等の物性（強度発現性や流動性）を有することが求められる。 However, when a mixed material is added to cement, the blending amount of cement clinker is reduced. This leads to a reduction in the amount of clay substitute waste used as a raw material for cement clinker, which may hinder the formation of a recycling society. In order to reduce CO 2 emissions by using a mixed material while maintaining and expanding the amount of waste used, it is necessary to change the mineral composition of the cement clinker and appropriately determine the amount of the mixed material. Moreover, in order to use such cement for general purposes, it is required to have physical properties (strength development and fluidity) equivalent to those of conventional ordinary Portland cement.
このように、従来のセメント組成物では、ＣＯ２排出量の低減と廃棄物使用量の維持拡大、物性の確保という総合的な観点に立脚したセメントの材料構成について、十分に確立されているとは言えなかった。 As described above, in the conventional cement composition, the material composition of cement based on the comprehensive viewpoint of reduction of CO 2 emission, maintenance and expansion of waste usage, and securing of physical properties is sufficiently established. I could not say.
そこで、本発明は、従来の普通ポルトランドセメントよりＣＯ２排出量が低減され、粘土代替廃棄物の使用量が多く、かつ、強度発現性及び流動性に十分優れたセメント組成物、及びその製造方法を提供することを目的とする。 Accordingly, the present invention provides a cement composition that has reduced CO 2 emissions compared to conventional ordinary Portland cement, uses a large amount of clay substitute waste, and is sufficiently excellent in strength development and fluidity, and a method for producing the same. The purpose is to provide.
本発明者等は、上記課題を解決するために、粘土代替廃棄物を原料として使用したセメントクリンカーと、混合材とを含むセメント組成物において、セメントクリンカーの鉱物組成及び混合材の添加条件と、強度発現性及び流動性との関係について詳細に検討した。その結果、粘土代替廃棄物の使用量を低減することなく、混合材を従来の普通ポルトランドセメントよりも多く添加することができ、かつ、強度発現性及び流動性に優れたセメント組成物となることを見出し、本発明を完成するに至った。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors, in a cement composition including a cement clinker using a clay substitute waste as a raw material, and a mixed material, the mineral composition of the cement clinker and the addition condition of the mixed material, The relationship between strength development and fluidity was examined in detail. As a result, it is possible to add more mixed material than conventional ordinary Portland cement without reducing the amount of clay substitute waste used, and to obtain a cement composition with excellent strength and fluidity. As a result, the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、セメントクリンカー、石膏及び混合材を含むセメント組成物であって、混合材の含有量が５質量％を超えかつ１５質量％以下であり、混合材は、高炉スラグ、シリカ質混合材、フライアッシュ及び石灰石微粉末からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機粉末を含有し、セメントクリンカーは、Ｃ４ＡＦ量が９．０質量％未満、かつ、Ｃ３Ａ量及びＣ４ＡＦ量の合計が２０．０質量％以上２３．０質量％未満であり、Ｃ３Ｓ量が５０．０〜７０．０質量％であるセメント組成物を提供する。 That is, the present invention is a cement composition including a cement clinker, gypsum and a mixed material, the content of the mixed material is more than 5% by mass and 15% by mass or less, and the mixed material is blast furnace slag, siliceous The cement clinker contains at least one inorganic powder selected from the group consisting of a mixed material, fly ash and limestone fine powder, and the cement clinker has a C 4 AF amount of less than 9.0% by mass, and a C 3 A amount and a C 4 amount. Provided is a cement composition having a total AF amount of 20.0% by mass or more and less than 23.0% by mass and a C 3 S amount of 50.0 to 70.0% by mass.
本発明のセメント組成物は、セメント１ｔ当りで比較すると、従来の普通ポルトランドセメントよりセメントクリンカー原料である石灰石の使用量が少なくＣＯ２排出量が低減され、また、粘土代替廃棄物の使用量を増すことができ、さらには、普通ポルトランドセメントと同等以上の強度発現性及び流動性を得ることができる。 Compared with conventional ordinary Portland cement, the cement composition of the present invention uses less limestone as a raw material for cement clinker than conventional ordinary Portland cement, reduces CO 2 emissions, and reduces the amount of clay substitute waste used. In addition, it is possible to obtain strength development and fluidity equal to or higher than those of ordinary Portland cement.
上記セメント組成物において、流動性をより一層向上する観点から、混合材は、石灰石微粉末及び高炉スラグを含有することが好ましい。また、混合材は、石灰石微粉末及び高炉スラグの合計量を基準として、石灰石微粉末を２０〜９０質量％含有することがより好ましい。 In the cement composition, from the viewpoint of further improving the fluidity, the mixed material preferably contains limestone fine powder and blast furnace slag. Moreover, it is more preferable that a mixed material contains 20-90 mass% of limestone fine powder on the basis of the total amount of a limestone fine powder and blast furnace slag.
適度な強度発現性と流動性とを確保する観点から、上記石灰石微粉末のブレーン比表面積は３１００〜４３００ｃｍ２／ｇであることが好ましく、上記高炉スラグのブレーン比表面積は３０００〜４０００ｃｍ２／ｇであることが好ましい。 From the viewpoint of securing appropriate strength development and fluidity, the limestone fine powder preferably has a Blaine specific surface area of 3100 to 4300 cm 2 / g, and the blast furnace slag has a Blaine specific surface area of 3000 to 4000 cm 2 / g. It is preferable that
また、本発明のセメント組成物において、セメントクリンカー１トン当たりの原料原単位は、石灰石が１０００〜１２００ｋｇ、粘土代替廃棄物が２２０〜４００ｋｇであることが好ましい。これにより、ＣＯ２排出量の低減及び資源の循環に貢献することができる。 In the cement composition of the present invention, the raw material basic unit per ton of cement clinker is preferably 1000 to 1200 kg of limestone and 220 to 400 kg of clay substitute waste. Thus, it is possible to contribute to the circulation of the reduction and resource CO 2 emissions.
また、本発明のセメント組成物において、セメント組成物１トン当たりのセメントクリンカーの原料原単位は、石灰石が８５０〜１０６０ｋｇ、粘土代替廃棄物が２１０〜３００ｋｇであることが好ましい。これにより、ＣＯ２排出量の低減及び資源の循環に貢献することができる。 In the cement composition of the present invention, the basic unit of cement clinker per ton of the cement composition is preferably 850 to 1060 kg of limestone and 210 to 300 kg of clay substitute waste. Thus, it is possible to contribute to the circulation of the reduction and resource CO 2 emissions.
上記本発明のセメント組成物は、ＳＯ３を２．２〜４．０質量％含むと、良好な凝結特性及び流動性を示すものとなる。 The cement composition of the present invention to include SO 3 2.2 to 4.0% by weight, and exhibit good setting characteristics and flowability.
また、本発明は、セメントクリンカー、石膏及び混合材を含むセメント組成物の製造方法であって、混合材は、高炉スラグ、シリカ質混合材、フライアッシュ及び石灰石微粉末からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機粉末を含有し、セメントクリンカーは、Ｃ４ＡＦ量が９．０質量％未満、かつ、Ｃ３Ａ量及びＣ４ＡＦ量の合計が２０．０質量％以上２３．０質量％未満であり、Ｃ３Ｓ量が５０．０〜７０．０質量％であり、セメントクリンカーに対し、混合材を５質量％を超えかつ１５質量％以下添加する工程を有するセメント組成物の製造方法を提供する。 The present invention is also a method for producing a cement composition comprising cement clinker, gypsum and a mixture, wherein the mixture is at least selected from the group consisting of blast furnace slag, siliceous mixture, fly ash and fine limestone powder. The cement clinker contains one kind of inorganic powder, the C 4 AF amount is less than 9.0% by mass, and the total of the C 3 A amount and the C 4 AF amount is 20.0% by mass or more and 23.0% by mass. And a C 3 S amount of 50.0 to 70.0% by mass, and a method for producing a cement composition comprising a step of adding a mixed material to a cement clinker in an amount exceeding 5% by mass and 15% by mass or less I will provide a.
この製造方法によれば、粘土代替廃棄物の使用量を低減することなく、混合材を従来の普通ポルトランドセメントよりも多く添加することができ、かつ、強度発現性及び流動性に優れたセメント組成物を得ることができる。 According to this production method, a cement composition can be added more than conventional ordinary Portland cement without reducing the amount of clay substitute waste used, and has excellent strength and fluidity. You can get things.
本発明のセメント組成物によれば、従来の普通ポルトランドセメントよりＣＯ２排出量が少なく、低炭素化社会に貢献することができると共に、廃棄物の使用量が多く、資源循環社会にも貢献することができる。さらに、本発明のセメント組成物は、混合セメントであっても従来の普通ポルトランドセメントと同等以上の強度発現性及び流動性を有し、汎用的に使用することができる。 According to the cement composition of the present invention, the amount of CO 2 emission is less than that of conventional ordinary Portland cement, which can contribute to a low carbon society, and the amount of waste used is large, which contributes to a resource recycling society. be able to. Furthermore, the cement composition of the present invention can be used for general purposes, even if it is a mixed cement, having strength development and fluidity equal to or higher than those of conventional ordinary Portland cement.
また、本発明のセメント組成物の製造方法によれば、ＣＯ２排出量が少なく、廃棄物の使用量が多く、物性にも優れた実用性の高いセメント組成物を製造することができる。これにより、環境負荷の小さいコンクリート構造物を実現できることが期待される。 Moreover, according to the method for producing a cement composition of the present invention, a highly practical cement composition having a small amount of CO 2 emission, a large amount of waste, and excellent physical properties can be produced. Thereby, it is expected that a concrete structure with a small environmental load can be realized.
以下、本発明の好適な実施形態について詳しく説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
［セメント組成物］
本発明のセメント組成物は、セメントクリンカー、石膏及び混合材を含み、混合材の含有量が５質量％を超えかつ１５質量％以下であり、混合材は、高炉スラグ、シリカ質混合材、フライアッシュ及び石灰石微粉末からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する無機粉末であり、セメントクリンカーは、Ｃ４ＡＦ量が９．０質量％未満、かつ、Ｃ３Ａ量及びＣ４ＡＦ量の合計が２０．０質量％以上２３．０質量％未満であり、Ｃ３Ｓ量が５０．０〜７０．０質量％である。
[Cement composition]
The cement composition of the present invention includes cement clinker, gypsum, and a mixture, and the content of the mixture is more than 5% by mass and 15% by mass or less. The mixture includes blast furnace slag, siliceous mixture, fly It is an inorganic powder containing at least one selected from the group consisting of ash and limestone fine powder, and the cement clinker has a C 4 AF amount of less than 9.0% by mass, and a C 3 A amount and a C 4 AF amount. total is less than 20.0 mass% or more 23.0% by mass, C 3 S content is 50.0 to 70.0 wt%.
（セメントクリンカー）
セメントクリンカーは、Ｃ３Ａ、Ｃ４ＡＦ、Ｃ３Ｓ及びＣ２Ｓを含有するものであり、その組成は、ボーグ式により算出することができる。ボーグ式は、セメントクリンカー中の主要な４鉱物の含有量を求める計算式である。セメントクリンカーの場合のボーグ式は、下記のように表される。
Ｃ３Ｓ量＝（４．０７×ＣａＯ）―（７．６０×ＳｉＯ２）―（６．７２×Ａｌ２Ｏ３）―（１．４３×Ｆｅ２Ｏ３）
Ｃ２Ｓ量＝（２．８７×ＳｉＯ２）―（０．７５４×Ｃ３Ｓ）
Ｃ３Ａ量＝（２．６５×Ａｌ２Ｏ３）―（１．６９×Ｆｅ２Ｏ３）
Ｃ４ＡＦ量＝３．０４×Ｆｅ２Ｏ３
(Cement clinker)
The cement clinker contains C 3 A, C 4 AF, C 3 S, and C 2 S, and the composition can be calculated by the Borg equation. The Borg formula is a calculation formula for obtaining the contents of four main minerals in the cement clinker. The Borg formula in the case of cement clinker is expressed as follows.
C 3 S amount = (4.07 × CaO) − (7.60 × SiO 2 ) − (6.72 × Al 2 O 3 ) − (1.43 × Fe 2 O 3 )
C 2 S amount = (2.87 × SiO 2 ) − (0.754 × C 3 S)
C 3 A amount = (2.65 × Al 2 O 3 ) − (1.69 × Fe 2 O 3 )
C 4 AF amount = 3.04 × Fe 2 O 3
式中の「ＣａＯ」、「ＳｉＯ２」、「Ａｌ２Ｏ３」及び「Ｆｅ２Ｏ３」は、それぞれ、セメントクリンカーにおけるＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＦｅ２Ｏ３のセメントクリンカー全体質量に対する含有割合（質量％）である。これらの含有割合は、ＪＩＳ Ｒ ５２０２「ポルトランドセメントの化学分析方法」あるいはＪＩＳ Ｒ ５２０４「セメントの蛍光Ｘ線分析方法」により測定することができる。 “CaO”, “SiO 2 ”, “Al 2 O 3 ” and “Fe 2 O 3 ” in the formula are respectively the whole cement clinker of CaO, SiO 2 , Al 2 O 3 and Fe 2 O 3 in the cement clinker. It is a content ratio (mass%) with respect to mass. These content ratios can be measured by JIS R 5202 “Method for chemical analysis of Portland cement” or JIS R 5204 “Method for fluorescent X-ray analysis of cement”.
Ｃ３Ａ量及びＣ４ＡＦ量の合計が２０．０質量％未満であると、セメントクリンカー原料として使用する粘土代替廃棄物の量が少なくなり、資源循環型社会への貢献が小さくなる。Ｃ３Ａ及びＣ４ＡＦの合計量が２３．０質量％以上になると、セメント組成物の強度発現性が低下するほか、セメントクリンカーの融液量が多くなり、通常のロータリーキルンで安定的に製造することが難しくなる。より好ましいＣ３Ａ量及びＣ４ＡＦ量の合計は、２０．０質量％以上２２．０質量％未満であり、さらに好ましくは２０．０質量％以上２１．０質量％未満である。 When the total amount of C 3 A and C 4 AF is less than 20.0% by mass, the amount of clay substitute waste used as a cement clinker raw material is reduced, and the contribution to a resource recycling society is reduced. When the total amount of C 3 A and C 4 AF is 23.0% by mass or more, the strength development of the cement composition is reduced and the amount of melt of the cement clinker is increased, so that it can be stably produced with a normal rotary kiln. It becomes difficult to do. The total of the more preferable amount of C 3 A and the amount of C 4 AF is 20.0% by mass or more and less than 22.0% by mass, and further preferably 20.0% by mass or more and less than 21.0% by mass.
Ｃ４ＡＦ量が９．０質量％以上であると、セメント組成物の強度発現性が低下するほか、環境基準に定められる六価クロム等の重金属含有量が増加する。なお、Ｃ４ＡＦ量が過剰に少ないと、セメントクリンカー原料の融点が上がり焼成が難しくなるため、Ｃ４ＡＦ量は５．０質量％以上とすることが好ましい。より好ましいＣ４ＡＦ量の範囲は、６．０〜８．５質量％であり、さらに好ましくは７．５〜８．５質量％である。 When the amount of C 4 AF is 9.0% by mass or more, strength development of the cement composition is reduced, and the content of heavy metals such as hexavalent chromium as defined in environmental standards is increased. In addition, when the amount of C 4 AF is excessively small, the melting point of the cement clinker raw material is increased and firing becomes difficult. Therefore, the amount of C 4 AF is preferably 5.0% by mass or more. A more preferable range of the C 4 AF amount is 6.0 to 8.5% by mass, and further preferably 7.5 to 8.5% by mass.
なお、Ｃ３Ａ量が１１．０質量％以下であると、粘土代替廃棄物の量が少なくなるほかセメント組成物の強度発現性が低下する。一方、Ｃ３Ａ量が少ないほど流動性が良好となるため、Ｃ３Ａ量は１５．０質量％以下とすることが好ましい。より好ましいＣ３Ａ量の範囲は、１２．０〜１４．０質量％であり、さらに好ましくは１２．０〜１３．０質量％である。 In addition, when the amount of C 3 A is 11.0% by mass or less, the amount of clay substitute waste is reduced and the strength development of the cement composition is lowered. Meanwhile, the fluidity as the C 3 A content is small is improved, C 3 A content is preferably 15.0 mass% or less. A more preferable range of the amount of C 3 A is 12.0 to 14.0% by mass, and further preferably 12.0 to 13.0% by mass.
Ｃ３Ｓ量が５０．０質量％未満であると、中長期的な強度発現性が低下する。なお、同様にＣ２Ｓ量が１５．０質量％未満であると、長期の強度発現性が低下してしまう。ＣＯ２排出量が少なく、粘土代替廃棄物の使用量を多くしながら、中長期の強度発現の点で更に優れるものとするため、セメントセメントクリンカーは、Ｃ３Ｓ量が５０．０〜６５．０質量％、Ｃ２Ｓ量が１５．０〜３０．０質量％であることが好ましく、Ｃ３Ｓ量が５０．０〜６０．０質量％、Ｃ２Ｓ量が１６．０〜２３．０質量％であることがより好ましい。 If the amount of C 3 S is less than 50.0% by mass, medium-to-long-term strength development is reduced. Similarly, if the amount of C 2 S is less than 15.0% by mass, long-term strength development will be reduced. The cement cement clinker has a C 3 S amount of 50.0 to 65. In order to further improve the medium- and long-term strength expression while reducing the CO 2 emission amount and increasing the use amount of the clay substitute waste. It is preferably 0% by mass and the amount of C 2 S is 15.0-30.0% by mass, the amount of C 3 S is 50.0-60.0% by mass, and the amount of C 2 S is 16.0-23. More preferably, it is 0% by mass.
セメントクリンカー１トン当たりの原料原単位は、石灰石が１０００〜１２００ｋｇ、粘土代替廃棄物が２２０〜４００ｋｇであることが好ましい。ここで、セメントクリンカー１トン当たりの原料原単位とは、セメントクリンカーを１トン製造するための原材料の調合量を意味する。セメントクリンカー１トン当たりの原料原単位は、石灰石が１０５０〜１２００ｋｇであり、粘土代替廃棄物が２３０〜３８０ｋｇであることがより好ましく、石灰石が１１００〜１２００ｋｇであり、粘土代替廃棄物が２４０〜３５０ｋｇであることが更に好ましい。これにより、ＣＯ２排出量の低減と資源循環に一層貢献することができる。 The raw material basic unit per ton of cement clinker is preferably 1000 to 1200 kg of limestone and 220 to 400 kg of clay substitute waste. Here, the raw material basic unit per ton of cement clinker means the blending amount of raw materials for producing 1 ton of cement clinker. The raw material intensity per ton of cement clinker is 1050 to 1200 kg of limestone, more preferably 230 to 380 kg of clay substitute waste, 1100 to 1200 kg of limestone, and 240 to 350 kg of clay substitute waste. More preferably. Thereby, it is possible to further contribute to reduction of CO 2 emission amount and resource recycling.
また、本発明のセメント組成物において、セメント組成物１トン当たりのセメントクリンカーの原料原単位は、石灰石が８５０〜１０６０ｋｇ、粘土代替廃棄物が２１０〜３００ｋｇであることが好ましく、石灰石が９００〜１０００ｋｇであり、粘土代替廃棄物が２１０〜２５０ｋｇであることが更に好ましく、石灰石が９２０〜９９０ｋｇであり、粘土代替廃棄物が２１５〜２４０ｋｇであることが最も好ましい。これにより、ＣＯ２排出量の低減及び資源の循環に貢献することができる。 In the cement composition of the present invention, the basic unit of cement clinker per ton of the cement composition is preferably 850 to 1060 kg of limestone, 210 to 300 kg of clay substitute waste, and 900 to 1000 kg of limestone. More preferably, the clay substitute waste is 210-250 kg, the limestone is 920-990 kg, and the clay substitute waste is most preferably 215-240 kg. Thus, it is possible to contribute to the circulation of the reduction and resource CO 2 emissions.
なお、粘土代替廃棄物としては、鉄鋼スラグ、石炭灰及び建設発生土から選ばれる少なくとも１種を使用することが望ましい。鉄鋼スラグとしては、高炉スラグや製鋼スラグが挙げられる。石炭灰は、石炭火力発電所等から発生するものであり、シンダアッシュ、フライアッシュ、クリンカアッシュ及びボトムアッシュが挙げられる。建設発生土は、建設工事の施工に伴い副次的に発生する残土、泥土及び廃土が挙げられる。混合材として使用される高炉スラグや石灰石微粉末は、この原単位には含まれない。 As the clay substitute waste, it is desirable to use at least one selected from steel slag, coal ash, and construction generated soil. Examples of steel slag include blast furnace slag and steelmaking slag. Coal ash is generated from a coal-fired power plant or the like, and includes cinder ash, fly ash, clinker ash, and bottom ash. The construction generated soil includes residual soil, mud soil and waste soil that are generated as a result of construction work. Blast furnace slag and limestone fine powder used as a mixing material are not included in this basic unit.
（石膏）
セメント組成物中の石膏は、ＪＩＳ Ｒ ９１５１「セメント用天然せっこう」に規定される品質を満足することが望ましい。石膏としては、具体的には、二水石膏、半水石膏、不溶性無水石膏が好適に用いられる。
(plaster)
It is desirable that the gypsum in the cement composition satisfies the quality defined in JIS R 9151 “Natural gypsum for cement”. Specifically, dihydrate gypsum, hemihydrate gypsum, and insoluble anhydrous gypsum are preferably used as the gypsum.
（混合材）
本実施形態のセメント組成物において、混合材は、高炉スラグ、シリカ質混合材、フライアッシュ及び石灰石微粉末からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機粉末を含有するものである。混合材は、ＪＩＳ Ｒ ５２１１「高炉セメント」で規定される高炉スラグ、ＪＩＳ Ｒ ５２１２「シリカセメント」で規定されるシリカ質混合材、ＪＩＳ Ａ ６２０１「コンクリート用フライアッシュ」で規定されるフライアッシュ、石灰石微粉末を利用することができる。ここで、石灰石微粉末は、セメント製造用の石灰石を粉砕したものが好適に使用できるが、炭酸カルシウムを主成分とする無機質の粉末状物質であれば、廃コンクリート等を粉砕したものや、化学的に精製した炭酸カルシウム等も代用することができる。
(Mixed material)
In the cement composition of the present embodiment, the mixed material contains at least one inorganic powder selected from the group consisting of blast furnace slag, siliceous mixed material, fly ash and fine limestone powder. The mixed material is a blast furnace slag defined by JIS R 5211 “Blast Furnace Cement”, a siliceous mixed material defined by JIS R 5212 “Silica Cement”, fly ash defined by JIS A 6201 “Fly Ash for Concrete”, Limestone fine powder can be used. Here, the limestone fine powder can be preferably used by pulverizing limestone for cement production, but if it is an inorganic powdery substance mainly composed of calcium carbonate, Purified calcium carbonate or the like can be substituted.
セメント組成物中に含まれる混合材は、５質量％を超えかつ１５質量％以下である。混合材量が５質量％以下であると、セメント１ｔを製造する際のＣＯ２排出量を低減し難くなる。また、混合材量が１５質量％を超えると、セメントクリンカー量が過剰に少なくなり、鉱物組成を調節しても粘土代替廃棄物の使用量が普通ポルトランドセメントよりも減少してしまう。ＣＯ２排出量の低減と廃棄物使用量の増加を満足するため、セメント組成物中の混合材の含有量は、６〜１５質量％であることが好ましく、７〜１２質量％以下であることがより好ましく、８〜１２質量％であることが更に好ましい。 The mixed material contained in the cement composition is more than 5% by mass and 15% by mass or less. When the amount of the mixed material is 5% by mass or less, it is difficult to reduce the CO 2 emission amount when producing the cement 1t. When the amount of the mixed material exceeds 15% by mass, the amount of cement clinker is excessively reduced, and the amount of clay substitute waste used is reduced as compared with ordinary Portland cement even if the mineral composition is adjusted. In order to satisfy the reduction in CO 2 emission and the increase in waste usage, the content of the mixed material in the cement composition is preferably 6 to 15% by mass, and 7 to 12% by mass or less. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 8-12 mass%.
混合材は、石灰石微粉末及び高炉スラグのうち少なくともいずれか一方を含有することが好ましく、石灰石微粉末及び高炉スラグの混合物であることがより好ましい。この場合、石灰石微粉末及び高炉スラグの合計量を基準として、石灰石微粉末の割合は２０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜９０質量％であることがより好ましく、６０〜９０質量％であることが更に好ましい。これにより、セメント組成物の強度発現性をより一層向上でき、さらに流動性も優れたものとすることができる。ポルトランドセメントの鉱物組成を変え、混合材を添加した場合について、このような混合効果や適正割合に関する知見は従来知られていない。 The mixed material preferably contains at least one of limestone fine powder and blast furnace slag, and more preferably a mixture of limestone fine powder and blast furnace slag. In this case, based on the total amount of limestone fine powder and blast furnace slag, the proportion of fine limestone powder is preferably 20 to 90% by mass, more preferably 30 to 90% by mass, and 60 to 90% by mass. More preferably. As a result, the strength development of the cement composition can be further improved, and the fluidity can be further improved. The knowledge about such a mixing effect and a suitable ratio is not conventionally known about the case where the mineral composition of Portland cement is changed and a mixed material is added.
上記石灰石微粉末のブレーン比表面積は、３１００〜４３００ｃｍ２／ｇであることが好ましく、３５００〜４０００ｃｍ２／ｇであることがより好ましい。上記高炉スラグのブレーン比表面積は３０００〜４０００ｃｍ２／ｇであることが好ましく、３２００〜３８００ｃｍ２／ｇであることがより好ましい。 Blaine specific surface area of the powder the limestone fines is preferably 3100~4300cm 2 / g, more preferably 3500~4000cm 2 / g. Preferably Blaine specific surface area of the blast furnace slag is 3000~4000cm 2 / g, more preferably 3200~3800cm 2 / g.
また、本発明のセメント組成物は、さらにセメント組成物中のＳＯ３量が２．２〜４．０質量であることが好ましく、２．２〜３．５質量％であることがより好ましく、２．５〜３．５質量％であることが更に好ましい。これにより、セメント組成物は良好な凝結特性が得られ、流動性もより優れたものを得ることができる。なお、ＳＯ３量は、ＪＩＳ Ｒ ５２０２「ポルトランドセメントの化学分析方法」あるいはＪＩＳ Ｒ ５２０４「セメントの蛍光Ｘ線分析方法」により測定することができる。 In the cement composition of the present invention, the amount of SO 3 in the cement composition is preferably 2.2 to 4.0 mass%, more preferably 2.2 to 3.5 mass%, More preferably, it is 2.5-3.5 mass%. As a result, the cement composition can obtain a good setting property and a fluidity better. The amount of SO 3 can be measured by JIS R 5202 “Method for chemical analysis of Portland cement” or JIS R 5204 “Method for fluorescent X-ray analysis of cement”.
（セメント組成物の製造方法）
本発明のセメント組成物の製造方法は、セメントクリンカー、石膏及び混合材を含むセメント組成物の製造方法であって、混合材は、高炉スラグ、シリカ質混合材、フライアッシュ及び石灰石微粉末からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機粉末を含有し、セメントクリンカーは、ボーグ式により算出したときに、Ｃ４ＡＦが９．０質量％未満、かつ、Ｃ３Ａ量及びＣ４ＡＦ量の合計が２０．０質量％以上２３．０質量％未満であり、Ｃ３Ｓ量が５０．０〜７０．０質量％であり、セメントクリンカーに対し、混合材を５質量％を超えかつ１５質量％以下添加する工程を有することを特徴とする。
(Method for producing cement composition)
The method for producing a cement composition of the present invention is a method for producing a cement composition containing cement clinker, gypsum and a mixed material, and the mixed material comprises blast furnace slag, siliceous mixed material, fly ash and limestone fine powder. The cement clinker contains at least one inorganic powder selected from the group, and the C 4 AF is less than 9.0% by mass when calculated by the Borg formula, and the total amount of C 3 A and C 4 AF Is 20.0% by mass or more and less than 23.0% by mass, the amount of C 3 S is 50.0-70.0% by mass, and more than 5% by mass and 15% by mass with respect to the cement clinker. It has the process to add below, It is characterized by the above-mentioned.
本発明におけるセメント組成物の製造方法は、製造設備に制限はなく、既存のセメント製造設備で製造することが可能である。また、セメントクリンカーは、その鉱物組成が上述した範囲を満足するものであれば、その作製条件によらず本実施形態において使用することができる。セメント組成物は、例えば、上記組成を満足するセメントクリンカーを１種単独で使用して調製してもよいし、２種以上のセメントクリンカーを混合して調製することも可能である。石膏や混合材の添加方法も特に制限されるものではなく、セメントクリンカーの粉砕時に添加する方法、又はセメントクリンカーの粉砕物に後添加して混合する方法を用いることができる。 The manufacturing method of the cement composition in the present invention is not limited to manufacturing facilities, and can be manufactured using existing cement manufacturing facilities. In addition, the cement clinker can be used in the present embodiment regardless of the production conditions as long as the mineral composition satisfies the above-described range. The cement composition may be prepared by using, for example, a single cement clinker that satisfies the above composition, or by mixing two or more cement clinker. The addition method of gypsum and the mixed material is not particularly limited, and a method of adding at the time of pulverizing the cement clinker or a method of adding and mixing the pulverized product of the cement clinker can be used.
本実施形態の製造方法によれば、従来の普通ポルトランドセメントより多くの混合材を含有し、セメントクリンカーの含有量を低減したセメント組成物でも、粘土代替廃棄物の使用量が多く、かつ、強度発現性及び流動性にも優れたセメント組成物を得ることができる。 According to the manufacturing method of the present embodiment, even a cement composition that contains more mixed material than conventional ordinary Portland cement and has a reduced cement clinker content, the amount of clay substitute waste used is large, and the strength is high. A cement composition excellent in expression and fluidity can be obtained.
本発明のセメント組成物は、強度発現性に優れ、流動性も良好であることから、一般の普通コンクリートや高強度コンクリートのほか、普通ポルトランドセメントと同等の用途に使用できる。また、本発明のセメント組成物は、セメント系固化材、セルフレベリング材等の用途においても、好適に使用することができる。さらに、本発明のセメント組成物は、ＣＯ２排出量が少なく、粘土代替廃棄物の使用量も多いことから、これを用いたコンクリートや製品は、環境負荷を小さくすることができる。 Since the cement composition of the present invention has excellent strength development and good fluidity, it can be used for general ordinary concrete and high-strength concrete as well as ordinary portland cement. Moreover, the cement composition of this invention can be used conveniently also in uses, such as a cement-type solidification material and a self-leveling material. Furthermore, since the cement composition of the present invention has a small amount of CO 2 emission and a large amount of clay substitute waste, the concrete and products using this can reduce the environmental load.
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。 The preferred embodiment of the present invention has been described above, but the present invention is not limited to the above embodiment.
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の内容を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。 Hereinafter, the contents of the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. Note that the present invention is not limited to these examples.
［使用材料］
セメントクリンカーの原料として、石灰石、珪石及び鉄精鉱と、粘土代替廃棄物である石炭灰及び高炉スラグとを使用した。また、セメントクリンカー中のＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ及びＳＯ３量を調整するため、各種試薬を併用した。混合材として、高炉スラグ及び石灰石微粉末を使用した。以下に使用したセメント組成物原料をまとめて記す。
[Materials used]
As raw materials for cement clinker, limestone, silica and iron concentrates, and coal ash and blast furnace slag, which are clay substitute wastes, were used. Various reagents were used in combination to adjust the amount of Na 2 O, K 2 O and SO 3 in the cement clinker. Blast furnace slag and fine limestone powder were used as the mixing material. The raw material of the cement composition used is described below.
（１）セメント組成物原料
（ｉ）セメントクリンカー原料
石灰石（ＣａＯ含有量＝５５．２質量％）
珪石（ＳｉＯ２含有量＝９８．８質量％）
高炉スラグ（Ａｌ２Ｏ３含有量＝１４．６質量％）
石炭灰（Ａｌ２Ｏ３含有量＝２５．７質量％）
鉄精鉱（Ｆｅ２Ｏ３含有量＝６４．３質量％）
硫酸カルシウム二水和物（試薬特級、関東化学株式会社製）
炭酸ナトリウム（試薬特級、和光純薬工業株式会社製）
炭酸カリウム（試薬特級、和光純薬工業株式会社製）
（ｉｉ）石膏
二水石膏：硫酸カルシウム二水和物（試薬特級、関東化学株式会社製、ig.loss＝２０．５１質量％、ＣａＯ含有量＝３１．９２質量％、ＳＯ３含有量＝４５．５７質量％）
半水石膏：上記二水石膏を大気中で加熱調製した。
(1) Cement composition raw material (i) Cement clinker raw material Limestone (CaO content = 55.2 mass%)
Silica (SiO 2 content = 98.8% by mass)
Blast furnace slag (Al 2 O 3 content = 14.6% by mass)
Coal ash (Al 2 O 3 content = 25.7 mass%)
Iron concentrate (Fe 2 O 3 content = 64.3 mass%)
Calcium sulfate dihydrate (special reagent grade, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.)
Sodium carbonate (special grade reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Potassium carbonate (special grade reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
(Ii) Gypsum dihydrate gypsum: calcium sulfate dihydrate (reagent special grade, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., ig.loss = 20.51% by mass, CaO content = 31.92% by mass, SO 3 content = 45 .57 mass%)
Hemihydrate gypsum: The above dihydrate gypsum was prepared by heating in air.
（ｉｉｉ）混合材
高炉スラグ及び石灰石微粉末の品質を下記表１に示す。なお、高炉スラグの化学組成はＪＩＳ Ｒ ５２０２「ポルトランドセメントの化学分析方法」により、石灰石微粉末の化学組成はＪＩＳ Ｍ ８８５０「石灰石分析方法」により測定した。ブレーン比表面積はＪＩＳ Ｒ ５２０１「セメントの物理試験方法」に従い、試料ベッドのポロシティーは、高炉スラグで０．５３０、石灰石微粉末では０．４７０とした。
（２）減水剤
高性能ＡＥ減水剤：レオビルドＳＰ８ＳＢｓＸ４（ＢＡＳＦポゾリス株式会社製、商品名）
（３）練混ぜ水
イオン交換水
(2) Water reducing agent High performance AE water reducing agent: Leo Build SP8SBsX 4 (trade name, manufactured by BASF Pozzolith Co., Ltd.)
(3) Mixing water Ion exchange water
［セメントクリンカーの製造］
上記セメントクリンカー原料を表２に示す配合量で混合し、電気炉（株式会社モトヤマ製）にて１５００℃で３０分間焼成し、表３に示すセメントクリンカーを試製した。得られたセメントクリンカーについて、ＪＩＳ Ｒ ５２０２「ポルトランドセメントの化学分析方法」による化学分析及びボーグ式に基づいて、鉱物組成（Ｃ３Ｓ量、Ｃ２Ｓ量、Ｃ３Ａ量及びＣ４ＡＦ量）とＳＯ３量を求めた。ここで、表２及び３中、Ｎｏ．２のセメントクリンカーは本発明の実施形態に係るものであり、Ｎｏ．１のセメントクリンカーは比較のための普通ポルトランドセメントクリンカーに相当するものである。
The above cement clinker raw materials were mixed in the blending amounts shown in Table 2, fired at 1500 ° C. for 30 minutes in an electric furnace (manufactured by Motoyama Co., Ltd.), and the cement clinker shown in Table 3 was made as a trial. About the obtained cement clinker, based on the chemical analysis by JIS R 5202 "Chemical analysis method of Portland cement" and the Borg formula, the mineral composition (C 3 S amount, C 2 S amount, C 3 A amount and C 4 AF amount) ) And SO 3 amount. Here, in Tables 2 and 3, no. No. 2 cement clinker relates to the embodiment of the present invention. One cement clinker corresponds to a normal Portland cement clinker for comparison.
［セメント組成物の調製］
Ｎｏ．１及び２の各セメントクリンカーを、ブレーン比表面積で３２００±５０ｃｍ２／ｇとなるまで鉄製ボールミルを用いて粉砕した後、二水石膏及び半水石膏を添加し、更に高炉スラグ及び／又は石灰石微粉末を添加して、セメント組成物をそれぞれ調製した。セメント組成物中の全石膏量に対する半水石膏の割合（半水化率）は、いずれも５０質量％とした。また、実施例１〜５では、高炉スラグ及び／又は石灰石微粉末を１０質量％添加・混合し、本発明の実施形態に係るセメント組成物を調製した。さらに、比較例１及び２では、高炉スラグ又は石灰石微粉末を５質量％添加・混合し、普通ポルトランドセメントに相当するセメント組成物を調製した。調製したセメント組成物の組成を表４に示す。
[Preparation of cement composition]
No. Each cement clinker of 1 and 2 was pulverized using an iron ball mill until the brane specific surface area reached 3200 ± 50 cm 2 / g, dihydrate gypsum and hemihydrate gypsum were added, and blast furnace slag and / or limestone fine powder were further added. Powders were added to prepare cement compositions, respectively. The ratio of hemihydrate gypsum to the total amount of gypsum in the cement composition (semihydration ratio) was 50% by mass. In Examples 1 to 5, 10 mass% of blast furnace slag and / or limestone fine powder was added and mixed to prepare a cement composition according to an embodiment of the present invention. Furthermore, in Comparative Examples 1 and 2, 5% by mass of blast furnace slag or limestone fine powder was added and mixed to prepare a cement composition corresponding to ordinary Portland cement. The composition of the prepared cement composition is shown in Table 4.
［セメントペーストの強度発現性評価］
実施例及び比較例で調製したセメント組成物１００質量％に対し、それぞれ水４０質量％を加え、ハンドミキサーで９０秒間攪拌することで、セメントペーストを調製した。セメントペーストの調製は、２０℃に設定した恒温室内で実施した。得られたペーストを１ｃｍ×１ｃｍ×６ｃｍの型枠に流し入れ、相対湿度９０％以上の環境で１日間静置した後、脱型して水中養生を行い、材齢２８日における圧縮強さを測定した。圧縮強さ測定結果を表４に示す。
A cement paste was prepared by adding 40% by mass of water to 100% by mass of the cement compositions prepared in Examples and Comparative Examples, and stirring for 90 seconds with a hand mixer. The cement paste was prepared in a temperature-controlled room set at 20 ° C. The obtained paste was poured into a 1 cm × 1 cm × 6 cm formwork, allowed to stand for 1 day in an environment with a relative humidity of 90% or more, then demolded and cured in water, and the compressive strength at the age of 28 days was measured. did. The compressive strength measurement results are shown in Table 4.
本発明の実施形態に係るセメント組成物である実施例１〜５は、その硬化体が、普通ポルトランドセメントに相当する比較例１及び２のセメント組成物の硬化体に比べ、十分に高い圧縮強さを示した。また、実施例１〜５は、セメント組成物１ｔ当りの石灰石原単位は普通ポルトランドセメントより小さく、一方で粘土代替廃棄物原単位は大きい。このように、鉱物組成と混合材添加条件を適正に制御することで、普通ポルトランドセメントよりもＣＯ２排出量が少なく、粘土代替廃棄物使用量が多く、かつ、強度発現性に優れたセメント組成物が得られることが確認された。また、混合材として高炉スラグ及び石灰石微粉末を併用した実施例２〜４は、強度発現性が非常に良好である。これは、カルシウムアルミネートモノカーボネート水和物（Ｃ３Ａ・ＣａＣＯ３・１１Ｈ２Ｏ）の生成やＣ３Ｓの水和促進によると本発明者らは推測している。 Examples 1 to 5, which are cement compositions according to embodiments of the present invention, have a sufficiently high compressive strength as compared with the hardened bodies of the cement compositions of Comparative Examples 1 and 2 corresponding to ordinary Portland cement. Showed. In Examples 1 to 5, the basic unit of limestone per 1 ton of the cement composition is smaller than that of ordinary Portland cement, while the basic unit of clay substitute waste is large. In this way, by appropriately controlling the mineral composition and mixing material addition conditions, the cement composition has less CO 2 emissions than ordinary Portland cement, uses more clay substitute waste, and has excellent strength development. It was confirmed that a product was obtained. Moreover, Examples 2-4 which used blast furnace slag and limestone fine powder together as a mixed material have very good strength expression. The present inventors presume that this is due to the formation of calcium aluminate monocarbonate hydrate (C 3 A · CaCO 3 · 11H 2 O) and the promotion of C 3 S hydration.
［セメントペーストの流動性評価］
実施例１〜５のセメント組成物１００質量％に対し、それぞれ水３５質量％及び高性能ＡＥ減水剤０．４０質量％を加え、ハンドミキサーにて２分間攪拌することでセメントペーストを調製した。セメントペーストの調製は、２０℃に設定した恒温室内で行った。調製したセメントペーストを相対湿度９０％以上の湿空環境で５分間静置した後、流動性の評価を実施した。流動性の評価は、二重円筒型回転粘度計（Ｈａａｋｅ社製Ｒｏｔｏｖｉｓｃｏ ＲＶ１）を用い、せん断速度を０ｓ−１〜２００ｓ−１まで２分間で変化させ、１００ｓ−１における見かけ粘度を測定した。セメントペーストの流動性の評価結果を表５に示す。表中の見かけ粘度は、値が小さいほど流動性が良いことを示している。
Cement pastes were prepared by adding 35% by mass of water and 0.40% by mass of a high-performance AE water reducing agent to 100% by mass of the cement compositions of Examples 1 to 5, respectively, and stirring for 2 minutes with a hand mixer. The cement paste was prepared in a thermostatic chamber set at 20 ° C. The prepared cement paste was allowed to stand for 5 minutes in a humid air environment with a relative humidity of 90% or more, and then the fluidity was evaluated. The fluidity was evaluated by measuring the apparent viscosity at 100 s −1 by changing the shear rate from 0 s −1 to 200 s −1 in 2 minutes using a double cylindrical rotary viscometer (Hato Rotovisco RV1). Table 5 shows the evaluation results of the fluidity of the cement paste. The apparent viscosity in the table indicates that the smaller the value, the better the fluidity.
本発明の実施形態に係るセメント組成物の中でも、高炉スラグと石灰石微粉末を併用した実施例２〜４は、見かけ粘度が小さく流動性が良好である。特に、混合材中の石灰石微粉末の割合が７０％である実施例３は、最も流動性が優れている。このように、高炉スラグと石灰石微粉末の割合を適正に制御することで、セメント組成物の流動性を十分に向上することができる。 Among the cement compositions according to the embodiment of the present invention, Examples 2 to 4 in which blast furnace slag and limestone fine powder are used in combination have a small apparent viscosity and good fluidity. In particular, Example 3 in which the proportion of fine limestone powder in the mixed material is 70% has the best fluidity. Thus, the fluidity | liquidity of a cement composition can fully be improved by controlling appropriately the ratio of blast furnace slag and limestone fine powder.
以上の結果より、従来の普通ポルトランドセメントより多くの混合材を含有し、セメントクリンカーの含有量を低減したセメント組成物でも、粘土代替廃棄物の使用量を多くすることができ、かつ、強度発現性及び流動性に優れたセメント組成物を得ることができることが確認された。本発明のセメント組成物は、普通ポルトランドセメントの代替として、幅広い用途に使用することができる。また、本発明のセメント組成物は、ＣＯ２排出量が少なく、粘土代替廃棄物の使用量も多いことから、低炭素化社会と資源循環社会に貢献することができる。 From the above results, it is possible to increase the amount of clay substitute waste used and to develop strength even with a cement composition that contains more mixed material than conventional ordinary Portland cement and has a reduced cement clinker content. It was confirmed that a cement composition having excellent properties and fluidity can be obtained. The cement composition of the present invention can be used in a wide range of applications as an alternative to ordinary Portland cement. Moreover, since the cement composition of the present invention has a small amount of CO 2 emission and a large amount of clay substitute waste, it can contribute to a low carbon society and a resource recycling society.
Claims (7)
前記混合材の含有量が５質量％を超えかつ１５質量％以下であり、
前記混合材は、高炉スラグ、シリカ質混合材、フライアッシュ及び石灰石微粉末からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機粉末を含有し、
前記セメントクリンカーは、ボーグ式により算出したときに、Ｃ４ＡＦ量が７．５〜８．５質量％、かつ、Ｃ３Ａ量及びＣ４ＡＦ量の合計が２０．０質量％以上２１．０質量％未満であり、Ｃ３Ｓ量が５０．０〜７０．０質量％である、セメント組成物。 A cement composition comprising cement clinker, gypsum and a mixture,
The content of the mixed material is more than 5% by mass and 15% by mass or less,
The mixed material contains at least one inorganic powder selected from the group consisting of blast furnace slag, siliceous mixed material, fly ash and fine limestone powder,
The cement clinker has a C 4 AF amount of 7.5 to 8.5% by mass and a total of the C 3 A amount and the C 4 AF amount of 20.0% by mass or more and 21.21% when calculated by the Borg equation. Cement composition which is less than 0% by mass and the amount of C 3 S is 50.0-70.0% by mass.
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