JP7051610B2 - Cement composition and its manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、セメント組成物及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a cement composition and a method for producing the same.
セメントの一部をフライアッシュで置換してなるフライアッシュ混合セメントは、水酸化カルシウムとフライアッシュのポゾラン反応により、安定なケイ酸カルシウム水和物等の化合物を生成して緻密な組織を形成する。そのため、フライアッシュ混合セメントは、水密性、化学抵抗性、及び、長期強度発現性に優れている。
また、ポゾラン反応による発熱量は、ポルトランドセメントの水和による発熱量に比べて少ないため、フライアッシュ混合セメントの水和熱は、ポルトランドセメントの水和熱よりも少なくなる。また、フライアッシュは、それ自体、球状の微粒子であるから、ボールベアリング作用により、コンクリート等の流動性を向上させることができ、それゆえ、コンクリート等の製造における単位水量を少なくすることができ、フライアッシュ混合セメントを用いた硬化体の乾燥収縮を小さくすることができる。
さらに、フライアッシュ混合セメントは、セメント製造時のＣＯ２排出量や、原料である石灰石や化石燃料などの天然資源の使用量を少なくすることができる点や、副産物であるフライアッシュを有効活用できる点などで、環境負荷の低減効果を有している。
The fly ash mixed cement, which is made by replacing a part of the cement with fly ash, produces a stable compound such as calcium silicate hydrate by the pozzolan reaction between calcium hydroxide and fly ash to form a dense structure. .. Therefore, the fly ash mixed cement is excellent in watertightness, chemical resistance, and long-term strength development.
Further, since the calorific value due to the pozzolan reaction is smaller than the calorific value due to the hydration of Portland cement, the heat of hydration of the fly ash mixed cement is smaller than the heat of hydration of the Portland cement. Further, since fly ash itself is a spherical fine particle, the fluidity of concrete or the like can be improved by the ball bearing action, and therefore the unit water amount in the production of concrete or the like can be reduced. The drying shrinkage of the cured product using the fly ash mixed cement can be reduced.
Furthermore, fly ash mixed cement can reduce CO 2 emissions during cement manufacturing and the amount of natural resources such as limestone and fossil fuels used as raw materials, and can effectively utilize fly ash as a by-product. In terms of points, it has the effect of reducing the environmental load.
フライアッシュ混合セメントはこのように多くの長所を有するが、一般社団法人セメント協会のホームページによると、２０１４年度のフライアッシュ混合セメントの生産高は７４千ｔ／年である。該生産高は、セメントの総生産高（５６，７００千ｔ／年）の０．１３％に過ぎない。このようにフライアッシュ混合セメントが普及しない理由として、例えば、初期の強度発現性が低いため、所定の強度を得るまでに長期の養生を要する点等が挙げられる。 The fly ash mixed cement has many advantages in this way, but according to the homepage of the Cement Association of Japan, the production of fly ash mixed cement in 2014 is 74,000 tons / year. The production is only 0.13% of the total cement production (56,700,000 tons / year). The reason why the fly ash mixed cement is not widely used as described above is that, for example, since the initial strength development is low, long-term curing is required to obtain a predetermined strength.
かかるフライアッシュ混合セメントの強度発現性を向上させるための方法として、燃料となる石炭の性状や火力発電所の運転状態により品質が変動するフライアッシュの中から、好ましい品質を有するフライアッシュを評価して選別することなどが提案されている。
例えば、特許文献１では、石炭灰を大量に含む、強度発現性の良好なモルタルやコンクリート組成物のセメント／石炭灰比（質量比）は、石炭灰の２０％のスラリー液のｐＨが１１．０以上の場合に、０．５以上、該ｐＨが９．０以上、１１．０未満の場合に、０．７以上、該ｐＨが６．０以上、９．０未満の場合に、１．０以上に定めている。
また、特許文献２には、安定的に良好な強度発現性を有するセメントの製造に適したフライアッシュは、リートベルト解析法で求められる格子定数が０．４９３５ｎｍ以下であるα－石英を含み、ＢＥＴ比表面積が５．０ｍ２／ｇ以下であるものと記載されている。
As a method for improving the strength development of the fly ash mixed cement, a fly ash having a preferable quality is evaluated from among the fly ash whose quality varies depending on the properties of coal as a fuel and the operating condition of a thermal power plant. It is proposed to sort by.
For example, in Patent Document 1, the cement / coal ash ratio (mass ratio) of a mortar or concrete composition containing a large amount of coal ash and having good strength development is such that the pH of a slurry liquid of 20% of coal ash is 11. When it is 0 or more, 0.5 or more, when the pH is 9.0 or more and less than 11.0, 0.7 or more, and when the pH is 6.0 or more and less than 9.0, 1. It is set to 0 or more.
Further, in Patent Document 2, fly ash suitable for producing a cement having stable and good strength development contains α-quartz having a lattice constant of 0.4935 nm or less obtained by the Rietveld analysis method. It is stated that the BET specific surface area is 5.0 m 2 / g or less.
特許文献１～２に記載された発明は、石炭灰の性質によってセメント／石炭灰比を変更する方法や、特殊な評価方法を用いてフライアッシュを選別する方法であり、フライアッシュ混合セメントの強度発現性を直接的に向上させるものではない。
また、強度発現性に優れたセメント組成物を用いたモルタル等の硬化体であっても、乾燥収縮によるひび割れの発生によって、該硬化体からなる構造物の強度や耐久性が著しく低下する場合がある。このため、セメント組成物は、モルタル等の硬化体の状態において、乾燥収縮の小さいものが好ましい。
そこで、本発明の目的は、フライアッシュを含む（例えば、１０～４０質量％）場合であっても、強度発現性（特に、材齢７～９１日におけるモルタル圧縮強さ）に優れ、かつ、流動性に優れ、さらには、モルタル等の硬化体の状態において、乾燥収縮の小さいセメント組成物及びその製造方法を提供することである。
The inventions described in Patent Documents 1 and 2 are a method of changing the cement / coal ash ratio according to the properties of coal ash and a method of selecting fly ash using a special evaluation method, and the strength of the fly ash mixed cement. It does not directly improve the expression.
Further, even in a hardened body such as mortar using a cement composition having excellent strength development, the strength and durability of the structure made of the hardened body may be significantly lowered due to the occurrence of cracks due to drying shrinkage. be. Therefore, the cement composition preferably has a small drying shrinkage in the state of a cured product such as mortar.
Therefore, an object of the present invention is to have excellent strength development (particularly, mortar compressive strength at a material age of 7 to 91 days) even when fly ash is contained (for example, 10 to 40% by mass). It is an object of the present invention to provide a cement composition having excellent fluidity and having a small drying shrinkage in the state of a cured product such as mortar, and a method for producing the same.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、普通ポルトランドセメントクリンカー粉末、及び、早強ポルトランドセメントクリンカー粉末を含むポルトランドセメントクリンカー粉末、石膏粉末、フライアッシュ粉末、及び、ブレーン比表面積が５，０００ｃｍ２／ｇ以上の石灰石粉末を含むセメント組成物であって、該セメント組成物の少なくとも一部が、同時粉砕用材料として少なくとも、普通ポルトランドセメントクリンカーと早強ポルトランドセメントクリンカーのいずれか一方または両方と、石膏と、フライアッシュを同時に粉砕してなるフライアッシュ含有粉砕物を含むセメント組成物によれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventor has obtained ordinary Portland cement clinker powder, Portland cement clinker powder containing early-strength Portland cement clinker powder, gypsum powder, fly ash powder, and brain specific surface area. Is a cement composition containing 5,000 cm 2 / g or more of limestone powder, and at least a part of the cement composition is at least one of ordinary Portland cement clinker and early-strength Portland cement clinker as a material for simultaneous grinding. The present invention has been completed by finding that the above object can be achieved by a cement composition containing one or both, a plaster, and a cement containing a fly ash obtained by simultaneously grinding the fly ash.
すなわち、本発明は、以下の［１］～［８］を提供するものである。
［１］ ポルトランドセメントクリンカー粉末、石膏粉末、フライアッシュ粉末、及び、ブレーン比表面積が５，０００ｃｍ２／ｇ以上の石灰石粉末を含むセメント組成物であって、上記ポルトランドセメントクリンカー粉末が、普通ポルトランドセメントクリンカー粉末、及び、早強ポルトランドセメントクリンカー粉末を含むものであり、上記セメント組成物の少なくとも一部が、同時粉砕用材料として少なくとも、普通ポルトランドセメントクリンカーと早強ポルトランドセメントクリンカーのいずれか一方または両方と、石膏と、フライアッシュを同時に粉砕してなるフライアッシュ含有粉砕物を含むことを特徴とするセメント組成物。
［２］ 上記同時粉砕用材料が、石灰石を含む前記［１］に記載のセメント組成物。
［３］ 上記ポルトランドセメントクリンカー粉末の量と上記石膏粉末の量（ＳＯ３換算）の合計１００質量％中の、上記石膏粉末の量（ＳＯ３換算）の割合が、１．０～３．０質量％であり、上記ポルトランドセメントクリンカー粉末の量、上記石膏粉末の量（ＳＯ３換算）、上記フライアッシュ粉末の量、及び、上記石灰石粉末の量の合計１００質量％中、上記フライアッシュ粉末の量の割合が１０～４０質量％で、かつ、上記石灰石粉末の量の割合が１～１０質量％である前記［１］又は［２］に記載のセメント組成物。
［４］ 上記ポルトランドセメントクリンカー粉末の鉄率（Ｉ．Ｍ．）が、１．８５～２．０３である前記［１］～［３］のいずれかに記載のセメント組成物。
That is, the present invention provides the following [1] to [8].
[1] A cement composition containing Portland cement clinker powder, gypsum powder, fly ash powder, and limestone powder having a brain specific surface area of 5,000 cm 2 / g or more, wherein the Portland cement clinker powder is ordinary Portland cement. It contains clinker powder and early-strength Portland cement clinker powder, and at least a part of the above cement composition is at least one or both of ordinary Portland cement clinker and early-strength Portland cement clinker as a material for simultaneous grinding. A cement composition comprising, and a cement composition containing cement and a crushed product containing fly ash obtained by simultaneously crushing the cement.
[2] The cement composition according to the above [1], wherein the material for simultaneous crushing contains limestone.
[3] The ratio of the amount of the cement powder (SO 3 equivalent) to 100% by mass of the total of the amount of the Portland cement clinker powder and the amount of the plaster powder (SO 3 equivalent) is 1.0 to 3.0. By mass%, the amount of the Portland cement clinker powder, the amount of the plaster powder ( SO3 equivalent), the amount of the fly ash powder, and the total amount of the limestone powder are 100% by mass of the fly ash powder. The cement composition according to the above [1] or [2], wherein the ratio of the amount is 10 to 40% by mass and the ratio of the amount of the limestone powder is 1 to 10% by mass.
[4] The cement composition according to any one of the above [1] to [3], wherein the iron ratio (IM) of the Portland cement clinker powder is 1.85 to 2.03.
［５］ 前記［１］～［４］のいずれかに記載のセメント組成物を製造するための方法であって、同時粉砕用材料として少なくとも、上記普通ポルトランドセメントクリンカーと上記早強ポルトランドセメントクリンカーのいずれか一方または両方と、上記石膏と、上記フライアッシュを同時に粉砕して、上記フライアッシュ含有粉砕物を得るフライアッシュ含有粉砕物製造工程、を含むことを特徴とするセメント組成物の製造方法。
［６］ 上記フライアッシュ含有粉砕物製造工程において、上記同時粉砕用材料として、上記普通ポルトランドセメントクリンカーと上記早強ポルトランドセメントクリンカーのいずれか一方のみを用い、かつ、上記石膏として、石膏の全量の一部のみを用い、フライアッシュを材料として用いない工程として、同時粉砕用材料として少なくとも、上記普通ポルトランドセメントクリンカーと上記早強ポルトランドセメントクリンカーのいずれか一方であって、上記フライアッシュ含有粉砕物製造工程で用いられないものと、上記石膏の残部を同時に粉砕して、フライアッシュを含まないフライアッシュ不含有粉砕物を得るフライアッシュ不含有粉砕物製造工程、を含み、上記フライアッシュ含有粉砕物製造工程で得た上記フライアッシュ含有粉砕物と、上記フライアッシュ不含有粉砕物製造工程で得た上記フライアッシュ不含有粉砕物を混合する混合工程を含む前記［５］に記載のセメント組成物の製造方法。
［７］ 上記混合工程において、上記フライアッシュ含有粉砕物及び上記フライアッシュ不含有粉砕物と共に、上記石灰石粉末を混合する前記［６］に記載のセメント組成物の製造方法。
［８］ 上記同時粉砕用材料として、上記普通ポルトランドセメントクリンカーと上記早強ポルトランドセメントクリンカーの両方、及び、石灰石を用いる前記［５］に記載のセメント組成物の製造方法。
[5] The method for producing the cement composition according to any one of [1] to [4], wherein at least the ordinary Portland cement clinker and the early-strength Portland cement clinker are used as materials for simultaneous crushing. A method for producing a cement composition, which comprises any one or both, the plaster, and a fly ash-containing pulverized product manufacturing step of simultaneously pulverizing the fly ash to obtain the fly ash-containing pulverized product.
[6] In the process for producing a crushed product containing fly ash, only one of the ordinary Portland cement clinker and the early-strength Portland cement clinker is used as the material for simultaneous crushing, and the total amount of the plaster is used as the plaster. As a step using only a part and not using fly ash as a material, at least one of the above-mentioned ordinary Portland cement clinker and the above-mentioned early-strength Portland cement clinker is used as a material for simultaneous crushing, and the above-mentioned crushed product containing fly ash is produced. Production of the above-mentioned fly ash-containing crushed product, which comprises a fly ash-free crushed product manufacturing step of simultaneously crushing the material not used in the step and the remaining portion of the above-mentioned gypsum to obtain a fly ash-free crushed product containing no fly ash. Production of the cement composition according to the above [5], which comprises a mixing step of mixing the fly ash-containing crushed product obtained in the step and the fly ash-free crushed product obtained in the fly ash-free crushed product manufacturing step. Method.
[7] The method for producing a cement composition according to [6], wherein the limestone powder is mixed with the fly ash-containing pulverized product and the fly ash-free pulverized product in the mixing step.
[8] The method for producing a cement composition according to the above [5], wherein both the ordinary Portland cement clinker and the early-strength Portland cement clinker and limestone are used as the material for simultaneous crushing.
本発明のセメント組成物は、フライアッシュを含む（例えば、１０～４０質量％）場合であっても、強度発現性（特に、材齢７～９１日におけるモルタル圧縮強さ）に優れ、かつ、流動性に優れ、さらには、モルタル等の硬化体の状態において、乾燥収縮の小さいものである。
また、本発明のセメント組成物の製造方法によれば、フライアッシュを含む（例えば、１０～４０質量％）場合であっても、強度発現性（特に、材齢７～９１日におけるモルタル圧縮強さ）に優れ、かつ、流動性に優れ、さらには、モルタル等の硬化体の状態において、乾燥収縮の小さいセメント組成物を製造することができる。
The cement composition of the present invention is excellent in strength development (particularly, mortar compressive strength at a material age of 7 to 91 days) even when it contains fly ash (for example, 10 to 40% by mass), and It has excellent fluidity and has a small drying shrinkage in the state of a cured product such as mortar.
Further, according to the method for producing a cement composition of the present invention, even when fly ash is contained (for example, 10 to 40% by mass), strength development (particularly, mortar compressive strength at a material age of 7 to 91 days) is achieved. In addition, it is possible to produce a cement composition having excellent fluidity and a small drying shrinkage in the state of a cured product such as mortar.
本発明のセメント組成物は、ポルトランドセメントクリンカー粉末、石膏粉末、フライアッシュ粉末、及び、ブレーン比表面積が５，０００ｃｍ２／ｇ以上の石灰石粉末を含むセメント組成物であって、ポルトランドセメントクリンカー粉末が、普通ポルトランドセメントクリンカー粉末、及び、早強ポルトランドセメントクリンカー粉末を含むものであり、セメント組成物の少なくとも一部が、同時粉砕用材料として少なくとも、普通ポルトランドセメントクリンカーと早強ポルトランドセメントクリンカーのいずれか一方または両方と、石膏と、フライアッシュを同時に粉砕してなるフライアッシュ含有粉砕物を含むものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
The cement composition of the present invention is a cement composition containing Portland cement clinker powder, gypsum powder, fly ash powder, and limestone powder having a brain specific surface area of 5,000 cm 2 / g or more, wherein the Portland cement clinker powder is used. , Ordinary Portland cement clinker powder, and early-strength Portland cement clinker powder, and at least a part of the cement composition is at least one of ordinary Portland cement clinker and early-strength Portland cement clinker as a material for simultaneous grinding. It contains one or both, gypsum, and crushed cement containing fly ash, which is made by crushing cement ash at the same time.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
１．セメント組成物の構成材料
（１）ポルトランドセメントクリンカー粉末
本発明で使用するポルトランドセメントクリンカー粉末（以下、単に「セメントクリンカー粉末」ともいう。）は、普通ポルトランドセメントクリンカー粉末、及び、早強ポルトランドセメントクリンカー粉末を含むものである。
セメントクリンカー粉末の鉄率（Ｉ．Ｍ．）は、好ましくは１．８５～２．０３、より好ましくは１．８８～２．００、さらに好ましくは１．９０～１．９９、特に好ましくは１．９１～１．９８である。鉄率が１．８５以上であれば、セメント組成物の強度発現性がより向上し、該セメント組成物からなる硬化体の乾燥収縮がより小さくなる。鉄率が２．０３を超えると、このようなセメントクリンカー粉末を、普通ポルトランドセメントクリンカー粉末と早強ポルトランドセメントクリンカー粉末の配合割合を調整することのみによって得ることは困難である。また、鉄率が２．０３以下であれば、セメント組成物の流動性がより向上する。
1. 1. Constituent Materials of Cement Composition (1) Portland Cement Clinker Powder The Portland cement clinker powder used in the present invention (hereinafter, also simply referred to as “cement clinker powder”) is usually Portland cement clinker powder or early-strength Portland cement clinker. It contains powder.
The iron content (IM) of the cement clinker powder is preferably 1.85 to 2.03, more preferably 1.88 to 2.00, still more preferably 1.90 to 1.99, and particularly preferably 1. It is .91 to 1.98. When the iron ratio is 1.85 or more, the strength development of the cement composition is further improved, and the drying shrinkage of the cured product made of the cement composition is further reduced. When the iron ratio exceeds 2.03, it is difficult to obtain such cement clinker powder only by adjusting the blending ratio of ordinary Portland cement clinker powder and early-strength Portland cement clinker powder. Further, when the iron ratio is 2.03 or less, the fluidity of the cement composition is further improved.
セメントクリンカー粉末の水硬率（Ｈ．Ｍ．）は、セメントクリンカー粉末の調製の容易性や、セメント組成物の流動性及び強度発現性の観点から、好ましくは２．００～２．３５、より好ましくは２．１５～２．３３、さらに好ましくは２．１７～２．３２、特に好ましくは２．２０～２．３０である。
セメントクリンカー粉末のケイ酸率（Ｓ．Ｍ．）は、セメントクリンカー粉末の調製の容易性や、セメント組成物の流動性及び強度発現性の観点から、好ましくは２．３０～２．６５、より好ましくは２．３５～２．６２、さらに好ましくは２．３７～２．６０、さらに好ましくは２．４０～２．５８、特に好ましくは２．４５～２．５７である。
The water hardness (HM) of the cement clinker powder is preferably 2.00 to 2.35 from the viewpoint of ease of preparation of the cement clinker powder and the fluidity and strength development of the cement composition. It is preferably 2.15 to 2.33, more preferably 2.17 to 2.32, and particularly preferably 2.20 to 2.30.
The silicic acid content (SM) of the cement clinker powder is preferably 2.30 to 2.65 from the viewpoint of ease of preparation of the cement clinker powder and the fluidity and strength development of the cement composition. It is preferably 2.35 to 2.62, more preferably 2.37 to 2.60, still more preferably 2.40 to 2.58, and particularly preferably 2.45 to 2.57.
セメントクリンカー粉末の、ボーグ式を用いて算出した３ＣａＯ・ＳｉＯ2（エーライト；以下、「Ｃ３Ｓ」）ともいう。）の含有率は、セメント組成物の流動性、強度発現性の向上、及び、該セメント組成物からなる硬化体の乾燥収縮の低減の観点から、好ましくは５５．０～７０．０質量％、より好ましくは５８．０～６９．０質量％、特に好ましくは６０．０～６８．０質量％である。
また、セメントクリンカー粉末の、ボーグ式を用いて算出した２ＣａＯ・ＳｉＯ2（ビーライト；以下、「Ｃ２Ｓ」ともいう。）の含有率は、セメント組成物の流動性、強度発現性の向上、及び、該セメント組成物からなる硬化体の乾燥収縮の低減の観点から、好ましくは７．０～１６．０質量％、より好ましくは８．０～１５．５質量％、さらに好ましくは９．０～１５．３質量％、さらに好ましくは１０．０ ～１５．０質量％、特に好ましくは１２．０～１４．９質量％である。
It is also referred to as 3CaO · SiO 2 (Alite; hereinafter, “ C3S ”) of cement clinker powder calculated by using the Borg formula. ) Is preferably 55.0 to 70.0% by mass from the viewpoint of improving the fluidity and strength development of the cement composition and reducing the drying shrinkage of the cured product made of the cement composition. It is more preferably 58.0 to 69.0% by mass, and particularly preferably 60.0 to 68.0% by mass.
Further, the content of 2CaO · SiO 2 (Belite; hereinafter also referred to as “C2S”) calculated by using the Borg formula in the cement clinker powder improves the fluidity and strength development of the cement composition. From the viewpoint of reducing the drying shrinkage of the cured product made of the cement composition, it is preferably 7.0 to 16.0% by mass, more preferably 8.0 to 15.5% by mass, and further preferably 9. It is 0 to 15.3% by mass, more preferably 10.0 to 15.0% by mass, and particularly preferably 12.0 to 14.9% by mass.
また、セメントクリンカー粉末の、ボーグ式を用いて算出した３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（アルミネート相；以下、「Ｃ３Ａ」ともいう。）の含有率は、好ましくは７．５～１１．０質量％、より好ましくは８．０～１０．５質量％、さらに好ましくは８．３～１０．０質量％、特に好ましくは９．０～９．９質量％である。
さらに、セメントクリンカー粉末の、ボーグ式を用いて算出した４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３（フェライト相；以下、「Ｃ４ＡＦ」ともいう。）の含有率は、好ましくは７．０～１０．０質量％、より好ましくは７．５～９．７質量％、特に好ましくは８．０～９．５質量％である。
Further, the content of 3CaO · Al 2 O 3 (aluminate phase; hereinafter also referred to as “C3 A”) calculated by using the Borg formula in the cement clinker powder is preferably 7.5 to 11.0. It is by mass, more preferably 8.0 to 10.5% by mass, still more preferably 8.3 to 10.0% by mass, and particularly preferably 9.0 to 9.9% by mass.
Further, the content of 4CaO・Al2O3・ Fe 2O3 ( ferrite phase; hereinafter also referred to as “ C4 AF”) calculated by using the Borg formula in the cement clinker powder is preferably 7.0. It is ~ 10.0% by mass, more preferably 7.5 to 9.7% by mass, and particularly preferably 8.0 to 9.5% by mass.
また、セメントクリンカー粉末の、ボーグ式を用いて算出したＣ３ＳとＣ２Ｓの質量比（Ｃ３Ｓ／Ｃ２Ｓ）は、好ましくは８．０以下、より好ましくは３．５～７．５、さらに好ましくは４．０～７．３、特に好ましくは４．２～６．０である。該比が８．０以下であれば、セメントクリンカー粉末の調製の容易性がより向上し、セメント組成物の強度発現性がより向上する。 The mass ratio of C 3 S to C 2 S (C 3 S / C 2 S) of the cement clinker powder calculated using the Borg equation is preferably 8.0 or less, more preferably 3.5 to 7. It is 5.5, more preferably 4.0 to 7.3, and particularly preferably 4.2 to 6.0. When the ratio is 8.0 or less, the ease of preparation of the cement clinker powder is further improved, and the strength development of the cement composition is further improved.
なお、本明細書中、セメントクリンカー粉末中のＣ3Ｓ、Ｃ2Ｓ、Ｃ3Ａ、Ｃ4ＡＦの各含有率は、セメントクリンカー粉末全量（１００質量％）中の割合として、セメントクリンカー原料やセメントクリンカー粉末（焼成物）の化学成分に基づき、下記のボーグの計算式を用いて算出される。
Ｃ3Ｓ（質量％）＝（４．０７×ＣａＯ（質量％））－（７．６０×ＳｉＯ2（質量％））－（６．７２×Ａｌ2Ｏ3（質量％））－（１．４３×Ｆｅ2Ｏ3（質量％））
Ｃ2Ｓ（質量％）＝（２．８７×ＳｉＯ2（質量％））－（０．７５４×Ｃ3Ｓ（質量％））
Ｃ3Ａ（質量％）＝（２．６５×Ａｌ2Ｏ3（質量％））－（１．６９×Ｆｅ2Ｏ3（質量％））
Ｃ4ＡＦ（質量％）＝３．０４×Ｆｅ2Ｏ3（質量％）
In the present specification, the content of C 3 S, C 2 S, C 3 A, and C 4 AF in the cement clinker powder is the ratio of the total amount of the cement clinker powder (100% by mass) as the cement clinker raw material. It is calculated using the following Borg formula based on the chemical composition of cement clinker powder (baked product).
C 3 S (% by mass) = (4.07 x CaO (% by mass))-(7.60 x SiO 2 (% by mass))-(6.72 x Al 2 O 3 (% by mass))-(1 .43 x Fe 2 O 3 (% by mass))
C 2 S (% by mass) = (2.87 × SiO 2 (% by mass))-(0.754 × C 3 S (% by mass))
C 3 A (mass%) = (2.65 x Al 2 O 3 (mass%))-(1.69 x Fe 2 O 3 (mass%))
C 4 AF (mass%) = 3.04 x Fe 2 O 3 (mass%)
セメントクリンカーのフリーライムの含有率は、０．８質量％以下、好ましくは０．０５～０．７質量％、より好ましくは０．１～０．６質量％である。該含有率が０．８質量％以下であると、セメント組成物の強度発現性がより向上する。 The content of free lime in the cement clinker is 0.8% by mass or less, preferably 0.05 to 0.7% by mass, and more preferably 0.1 to 0.6% by mass. When the content is 0.8% by mass or less, the strength development of the cement composition is further improved.
なお、本発明において、セメントクリンカー粉末（普通ポルトランドセメントクリンカー粉末、及び、早強ポルトランドセメントクリンカー粉末を含むもの）の調製に用いられる、普通ポルトランドセメントクリンカー及び早強ポルトランドセメントクリンカーの鉄率等や、Ｃ２Ｓの含有率等の鉱物組成は、調製によって得られるセメントクリンカー粉末の鉄率等やＣ２Ｓ等の含有率の数値が、上述した数値範囲内となるのであれば、特に限定されるものではない。
また、セメントクリンカー粉末の調製における、普通ポルトランドセメントクリンカーと早強ポルトランドセメントクリンカーの配合割合は、調製によって得られるセメントクリンカー粉末の鉄率等やＣ２Ｓ等の含有率の数値が、上述した数値範囲内となるのであれば、特に限定されるものではない。
また、セメントクリンカー粉末は、普通ポルトランドセメントクリンカー粉末および早強ポルトランドセメントクリンカー粉末以外のポルトランドセメントクリンカー粉末（以下、「他のクリンカー粉末」ともいう。）を含んでいてもよいが、セメント組成物の流動性及び強度発現性等の観点から、普通ポルトランドセメントクリンカー粉末、及び、早強ポルトランドセメントクリンカー粉末のみからなるものが好ましい。
セメントクリンカー粉末の全量中の他のクリンカー粉末の割合は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、特に好ましくは０質量％である。
In the present invention, the iron ratio of ordinary Portland cement clinker and early-strength Portland cement clinker used for preparing cement clinker powder (including ordinary Portland cement clinker powder and early-strength Portland cement clinker powder), etc. The mineral composition such as the content of C 2S is particularly limited as long as the numerical values of the iron content and the like of the cement clinker powder obtained by the preparation and the content of C 2 S and the like are within the above-mentioned numerical ranges. Not a thing.
In addition, in the preparation of cement clinker powder, the blending ratio of ordinary Portland cement clinker and early-strength Portland cement clinker is the above - mentioned numerical value of the iron content, etc. and C2S content of the cement clinker powder obtained by the preparation. As long as it is within the range, it is not particularly limited.
Further, the cement clinker powder may contain Portland cement clinker powder (hereinafter, also referred to as “other clinker powder”) other than ordinary Portland cement clinker powder and early-strength Portland cement clinker powder, but the cement composition. From the viewpoint of fluidity and strength development, those consisting only of ordinary Portland cement clinker powder and early-strength Portland cement clinker powder are preferable.
The proportion of the other clinker powder in the total amount of the cement clinker powder is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 0% by mass.
セメントクリンカー粉末のブレーン比表面積は、セメント組成物の流動性、及び強度発現性、さらには粉砕のコスト低減の観点から、好ましくは３，０００～４，３００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは３，１００～４，２５０ｃｍ２／ｇ、特に好ましくは３，２００～４，２００ｃｍ２／ｇである。 The brain specific surface area of the cement clinker powder is preferably 3,000 to 4,300 cm 2 / g, more preferably 3,100, from the viewpoint of fluidity and strength development of the cement composition, and further, from the viewpoint of reducing the cost of pulverization. It is ~ 4,250 cm 2 / g, particularly preferably 3,200-4,200 cm 2 / g.
（２）石膏粉末
本発明で使用する石膏粉末としては、例えば、二水石膏、半水石膏、および無水石膏等の粉末が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、セメント組成物の流動性および強度発現性の観点から、二水石膏と半水石膏の混合物を用いることが好ましい。二水石膏と半水石膏の合計１００質量％中の半水石膏の割合は、セメント組成物の流動性および強度発現性の観点から、ＳＯ３換算で、好ましくは１０～９５質量％、より好ましくは２０～９０質量％、特に好ましくは３０～８５質量％である。
また、石膏粉末のブレーン比表面積は、セメント組成物の流動性及び強度発現性の観点から、好ましくは５，０００～１５，０００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは６，０００～１４，０００ｃｍ２／ｇである。
(2) Gypsum powder Examples of the gypsum powder used in the present invention include powders such as dihydrate gypsum, hemihydrate gypsum, and anhydrous gypsum. These may be used alone or in combination of two or more.
Above all, from the viewpoint of fluidity and strength development of the cement composition, it is preferable to use a mixture of dihydrate gypsum and hemihydrate gypsum. The ratio of hemihydrate gypsum in the total 100% by mass of dihydrate gypsum and hemihydrate gypsum is preferably 10 to 95% by mass in terms of SO3 , more preferably, from the viewpoint of fluidity and strength development of the cement composition. Is 20 to 90% by mass, particularly preferably 30 to 85% by mass.
The brain specific surface area of the gypsum powder is preferably 5,000 to 15,000 cm 2 / g, more preferably 6,000 to 14,000 cm 2 / g, from the viewpoint of fluidity and strength development of the cement composition. Is.
（３）フライアッシュ粉末
本発明で使用するフライアッシュ粉末のブレーン比表面積は、セメント組成物の流動性及び強度発現性の観点から、好ましくは１，５００～８，０００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは２，０００～７，０００ｃｍ２／ｇ、さらに好ましくは２，５００～６，０００ｃｍ２／ｇ、さらに好ましくは２，７００～５，０００ｃｍ２／ｇ、特に好ましくは２，９００～４，０００ｃｍ２／ｇである。
また、フライアッシュ粉末の単位質量中の、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＭｇＯ、ＳＯ3、ＴｉＯ2、Ｐ2Ｏ5、及びＭｎＯの各々の質量は、下記式（１）を満たすものが好ましい。
（Ｎａ2Ｏ＋０．６５８×Ｋ2Ｏ）／（ＭｇＯ＋ＳＯ3＋ＴｉＯ2＋Ｐ2Ｏ5＋ＭｎＯ）＝０．１０～１．５０ ・・・（１）
上記式（１）から導き出される質量比は、好ましくは０．１０～１．５０、より好ましくは０．２０～１．００、さらに好ましくは０．２５～０．８０、さらに好ましくは０．２８～０．７０、特に好ましくは０．３０～０．６０である。該質量比が上記数値範囲内であれば、セメント組成物の強度発現性がより向上する。また、該質量比が１．５０以下であればセメント組成物からなる硬化体の乾燥収縮をより小さくすることができる。
(3) Fly ash powder The brain specific surface area of the fly ash powder used in the present invention is preferably 1,500 to 8,000 cm 2 / g, more preferably 1,500 to 8,000 cm 2 / g from the viewpoint of fluidity and strength development of the cement composition. 2,000 to 7,000 cm 2 / g, more preferably 2,500 to 6,000 cm 2 / g, still more preferably 2,700 to 5,000 cm 2 / g, and particularly preferably 2,900 to 4,000 cm 2 . / G.
The mass of each of Na 2 O, K 2 O, MgO, SO 3 , TiO 2 , P 2 O 5 , and MnO in the unit mass of the fly ash powder preferably satisfies the following formula (1). ..
(Na 2 O + 0.658 × K 2 O) / (MgO + SO 3 + TiO 2 + P 2 O 5 + MnO) = 0.10 to 1.50 ... (1)
The mass ratio derived from the above formula (1) is preferably 0.10 to 1.50, more preferably 0.20 to 1.00, still more preferably 0.25 to 0.80, still more preferably 0.28. It is about 0.70, particularly preferably 0.30 to 0.60. When the mass ratio is within the above numerical range, the strength development of the cement composition is further improved. Further, when the mass ratio is 1.50 or less, the drying shrinkage of the cured product made of the cement composition can be further reduced.
フライアッシュ粉末中の石英の、リートベルト解析法を用いて得られた格子体積の値は、セメント組成物の強度発現性の向上、および、該セメント組成物からなる硬化体の乾燥収縮の低減の観点から、好ましくは１１３．５～１１４．５Å３、より好ましくは１１３．６～１１４．４Å３、特に好ましくは１１３．７～１１４．３Å３である。
なお、フライアッシュ粉末は、通常、石英を５～２５質量％の割合で含むものである。
フライアッシュ粉末中の石英の、リートベルト解析法を用いて得られた格子体積の値は、該フライアッシュ粉末のＸ線回析図に基づき、例えば、Ｂｒｕｋｅｒ社製の解析ソフト（商品名：「ＴＯＰＡＳ ｖｅｒ２．１」）、及び、ＩＣＤＤ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｒｅ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ）のＰＤＦデータベースから得られる結晶構造データ（データベースの検索に用いられるＩＣＤＤ ｎｕｎｍｂｅｒ：３３１１６１（Ｑｕａｒｔｚ））を用いて得ることができる。
The lattice volume values of quartz in fly ash powder obtained using the Rietveld analysis method are used to improve the strength development of the cement composition and reduce the drying shrinkage of the cured product made of the cement composition. From the viewpoint, it is preferably 113.5 to 114.5 Å 3 , more preferably 113.6 to 114.4 Å 3 , and particularly preferably 113.7 to 114.3 Å 3 .
The fly ash powder usually contains quartz in a proportion of 5 to 25% by mass.
The lattice volume value of quartz in the fly ash powder obtained by using the Rietveld analysis method is based on the X-ray diffraction diagram of the fly ash powder, for example, analysis software manufactured by Bruker (trade name: "". It can be obtained by using the crystal structure data (ICDD tunnel: 331161 (Quartz) used for searching the database) obtained from the PDF database of TOPAS ver2.1 ”) and ICDD (International Center for Diffraction Data).
（４）石灰石粉末
本発明で使用する石灰石粉末のブレーン比表面積は、５，０００ｃｍ２／ｇ以上、好ましくは５，２００～１５，０００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは５，４００～１４，０００ｃｍ２／ｇ、さらに好ましくは５，５００～１３，０００ｃｍ２／ｇ、さらに好ましくは５，６００～１２，５００ｃｍ２／ｇ、特に好ましくは５，７００～１２，０００ｃｍ２／ｇである。ブレーン比表面積が５，０００ｃｍ２／ｇ未満であると、セメント組成物の強度発現性が低下する。
(4) Limestone powder The brain specific surface area of the limestone powder used in the present invention is 5,000 cm 2 / g or more, preferably 5,200 to 15,000 cm 2 / g, and more preferably 5,400 to 14,000 cm 2 . / G, more preferably 5,500 to 13,000 cm 2 / g, still more preferably 5,600 to 12,500 cm 2 / g, and particularly preferably 5,700 to 12,000 cm 2 / g. When the brain specific surface area is less than 5,000 cm 2 / g, the strength development of the cement composition is lowered.
本発明のセメント組成物の少なくとも一部は、同時粉砕用材料として、少なくとも、普通ポルトランドセメントクリンカーと早強ポルトランドセメントクリンカーのいずれか一方または両方と、石膏と、フライアッシュを同時に粉砕してなるフライアッシュ含有粉砕物を含むものである。
ここで、同時粉砕用材料とは、セメント組成物を構成する材料の少なくとも一部であって、後述のセメント組成物の製造方法において、同時に粉砕される材料である。
同時粉砕用材料は、ブレーン比表面積が５，０００ｃｍ２／ｇ以上である石灰石粉末を簡易に得ることができる観点から、石灰石を含んでいてもよい。
At least a part of the cement composition of the present invention is made by simultaneously grinding gypsum and fly ash with at least one or both of ordinary Portland cement clinker and early-strength Portland cement clinker as a material for simultaneous grinding. It contains ash-containing crushed material.
Here, the material for simultaneous pulverization is at least a part of the material constituting the cement composition, and is a material that is simultaneously pulverized in the method for producing the cement composition described later.
The material for simultaneous pulverization may contain limestone from the viewpoint that limestone powder having a brain specific surface area of 5,000 cm 2 / g or more can be easily obtained.
２．セメント組成物の組成（構成材料の配合）
本発明のセメント組成物において、セメントクリンカー粉末の量と、石膏粉末の量（ＳＯ３換算）の合計１００質量％中の、石膏粉末の量（ＳＯ３換算）の割合は、好ましくは１．０～３．０質量％、より好ましくは１．５～２．９質量％、特に好ましくは１．８～２．８質量％である。該割合が１．０質量％以上であれば、セメント組成物の流動性がより向上する。該割合が３．０質量％以下であれば、セメント組成物の強度発現性より向上する。
また、セメントクリンカー粉末の量と、石膏粉末の量（ＳＯ３換算）の合計１００質量％中の、全ＳＯ３量の割合は、セメント組成物の流動性及び強度発現性の観点から、好ましくは１．５～３．５質量％、より好ましくは１．７～３．２質量％、特に好ましくは２．０～３．０質量％である。
2. 2. Composition of cement composition (blending of constituent materials)
In the cement composition of the present invention, the ratio of the amount of gypsum powder (SO 3 conversion) to the total 100% by mass of the amount of cement clinker powder and the amount of gypsum powder (SO 3 conversion) is preferably 1.0. It is ~ 3.0% by mass, more preferably 1.5 to 2.9% by mass, and particularly preferably 1.8 to 2.8% by mass. When the ratio is 1.0% by mass or more, the fluidity of the cement composition is further improved. When the ratio is 3.0% by mass or less, the strength development of the cement composition is improved.
Further, the ratio of the total amount of SO 3 to the total amount of 100% by mass of the amount of cement clinker powder and the amount of gypsum powder (in terms of SO 3 ) is preferably from the viewpoint of fluidity and strength development of the cement composition. It is 1.5 to 3.5% by mass, more preferably 1.7 to 3.2% by mass, and particularly preferably 2.0 to 3.0% by mass.
本発明のセメント組成物において、セメントクリンカー粉末の量、石膏粉末の量（ＳＯ３換算）、フライアッシュ粉末の量、及び石灰石粉末の量の合計１００質量％中のフライアッシュ粉末の量の割合は、好ましくは１０～４０質量％、より好ましくは１３～３５質量％、特に好ましくは１５～３２質量％である。該割合が１０質量％以上であれば、セメント組成物の流動性がより向上する。また、該セメント組成物からなる硬化体の乾燥収縮がより小さくなる。また、フライアッシュの有効活用を促進する観点から好ましい。該割合が４０質量％以下であれば、セメント組成物の強度発現性がより向上する。 In the cement composition of the present invention, the ratio of the amount of fly ash powder to the total amount of 100% by mass of the amount of cement clinker powder, the amount of gypsum powder ( SO3 equivalent), the amount of fly ash powder, and the amount of limestone powder is It is preferably 10 to 40% by mass, more preferably 13 to 35% by mass, and particularly preferably 15 to 32% by mass. When the ratio is 10% by mass or more, the fluidity of the cement composition is further improved. In addition, the drying shrinkage of the cured product made of the cement composition becomes smaller. It is also preferable from the viewpoint of promoting the effective utilization of fly ash. When the ratio is 40% by mass or less, the strength development of the cement composition is further improved.
本発明のセメント組成物において、セメントクリンカー粉末の量、石膏粉末の量（ＳＯ３換算）、フライアッシュ粉末の量、及び石灰石粉末の量の合計１００質量％中の石灰石粉末の量の割合は、好ましくは１．０～１０．０質量％、より好ましくは２．０～９．０質量％、特に好ましくは３．０～８．０質量％である。該割合が上記数値範囲内であると、セメント組成物の強度発現性がより向上する。 In the cement composition of the present invention, the ratio of the amount of limestone powder to 100% by mass of the total amount of cement clinker powder, plaster powder ( SO3 equivalent), fly ash powder, and limestone powder is determined. It is preferably 1.0 to 10.0% by mass, more preferably 2.0 to 9.0% by mass, and particularly preferably 3.0 to 8.0% by mass. When the ratio is within the above numerical range, the strength development of the cement composition is further improved.
本発明のセメント組成物は、上述したセメントクリンカー粉末、石膏粉末、フライアッシュ粉末、及び石灰石粉末の他に、必要に応じて、高炉スラグ粉末及び珪石粉末の中から選ばれる少なくとも１種を、セメントクリンカー粉末１００質量部に対して、５．５質量部以下の量で含んでいてもよい。 In addition to the above-mentioned cement clinker powder, gypsum powder, fly ash powder, and limestone powder, the cement composition of the present invention cements at least one selected from blast furnace slag powder and silicate powder, if necessary. It may be contained in an amount of 5.5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the clinker powder.
３．セメント組成物の製造方法
本発明のセメント組成物を製造するための方法としては、同時粉砕用材料として少なくとも、普通ポルトランドセメントクリンカーと早強ポルトランドセメントクリンカーのいずれか一方または両方と、石膏と、フライアッシュを同時に粉砕して、フライアッシュ含有粉砕物を得るフライアッシュ含有粉砕物製造工程を含むものが挙げられる。
上記工程において、セメント組成物を構成する材料の少なくとも一部である同時粉砕用材料を得ることができる。
上記工程において得られる同時粉砕用材料以外の、セメント組成物に含まれる他の材料は、フライアッシュ不含有粉砕物製造工程（後述）等において適宜調製され、上記工程の後に設けられる混合工程において混合されることで、セメント組成物を得ることができる。
3. 3. Method for Producing Cement Composition As a method for producing the cement composition of the present invention, at least one or both of ordinary Portland cement clinker and early-strength Portland cement clinker, plaster, and fly as a material for simultaneous grinding are used. Examples thereof include a step of manufacturing a fly ash-containing crushed product, in which ash is crushed at the same time to obtain a fly ash-containing crushed product.
In the above steps, a material for simultaneous pulverization, which is at least a part of the material constituting the cement composition, can be obtained.
Other materials contained in the cement composition other than the material for simultaneous pulverization obtained in the above step are appropriately prepared in a fly ash-free pulverized product manufacturing step (described later) and the like, and are mixed in a mixing step provided after the above step. By doing so, a cement composition can be obtained.
本発明のセメント組成物の製造方法は、フライアッシュ含有粉砕物製造工程を２つ含むことができる。
具体的には、同時粉砕用材料として少なくとも、普通ポルトランドセメントクリンカーと、石膏と、フライアッシュを同時に粉砕して、フライアッシュ含有粉砕物Ａを得るフライアッシュ含有粉砕物製造工程Ａ、及び、同時粉砕用材料として少なくとも、早強ポルトランドセメントクリンカーと、石膏と、フライアッシュを同時に粉砕して、フライアッシュ含有粉砕物Ｂを得るフライアッシュ含有粉砕物製造工程Ｂを、別々に行い、次いで、混合工程において、得られた粉砕物（フライアッシュ含有粉砕物Ａおよびフライアッシュ含有粉砕物Ｂ）と、セメント組成物に含まれる他の材料を混合することで、本発明のセメント組成物を得ることができる。
The method for producing a cement composition of the present invention can include two steps for producing a pulverized product containing fly ash.
Specifically, at least ordinary Portland cement clinker, gypsum, and fly ash are simultaneously crushed as materials for simultaneous crushing to obtain a fly ash-containing crushed product A, and a fly ash-containing crushed product manufacturing step A and simultaneous crushing. At least the early-strength Portland cement clinker, gypsum, and fly ash are simultaneously crushed as materials to obtain fly ash-containing crushed product B. Fly ash-containing crushed product manufacturing step B is performed separately, and then in a mixing step. The cement composition of the present invention can be obtained by mixing the obtained crushed material (fly ash-containing crushed material A and fly ash-containing crushed material B) with other materials contained in the cement composition.
フライアッシュ含有粉砕物製造工程において、セメントクリンカーとして、普通ポルトランドセメントクリンカーのみを含むフライアッシュ含有粉砕物を得るために行われる粉砕は、得られる粉砕物のブレーン比表面積が、好ましくは３，０００～３，４００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは３，１００～３，３５０ｃｍ２／ｇとなるまで行うことが好ましい。
また、フライアッシュ含有粉砕物製造工程において、セメントクリンカーとして、早強ポルトランドセメントクリンカーのみを含むフライアッシュ含有粉砕物を得るために行われる粉砕は、得られる粉砕物のブレーン比表面積が、好ましくは４，１００～４，６００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは４，２００～４，５００ｃｍ２／ｇとなるまで行うことが好ましい。
さらに、フライアッシュ含有粉砕物製造工程において、セメントクリンカーとして、普通ポルトランドセメントクリンカー及び早強ポルトランドセメントクリンカーを含むフライアッシュ含有粉砕物を得るために行われる粉砕は、得られる粉砕物のブレーン比表面積が、好ましくは３，６００～４，５００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは３，７００～４，４００ｃｍ２／ｇとなるまで行うことが好ましい。
In the process for producing a fly ash-containing crushed product, the crushing performed to obtain a fly ash-containing crushed product containing only Portland cement clinker as a cement clinker has a brain specific surface area of the obtained crushed product preferably 3,000 or more. It is preferable to carry out until 3,400 cm 2 / g, more preferably 3,100 to 3,350 cm 2 / g.
Further, in the process for producing a fly ash-containing crushed product, the crushing performed to obtain a fly ash-containing crushed product containing only early-strength Portland cement clinker as a cement clinker has a preferably 4 brain specific surface area of the obtained crushed product. , 100 to 4,600 cm 2 / g, more preferably 4,200 to 4,500 cm 2 / g.
Further, in the process of manufacturing a fly ash-containing crushed product, the crushing performed to obtain a fly ash-containing crushed product containing a normal Portland cement clinker and an early-strength Portland cement clinker as a cement clinker has a brain specific surface area of the obtained crushed product. , Preferably 3,600-4,500 cm 2 / g, more preferably 3,700-4,400 cm 2 / g.
フライアッシュ含有粉砕物製造工程において、同時粉砕用材料として、普通ポルトランドセメントクリンカーと早強ポルトランドセメントクリンカーのいずれか一方のみを用い、かつ、石膏として、石膏の全量の一部のみを用いた場合、同時粉砕用材料以外の、セメント組成物に含まれる他の材料は、以下のフライアッシュ不含有粉砕物製造工程において適宜調製してもよい。
フライアッシュ不含有粉砕物製造工程は、フライアッシュを材料として用いない工程であり、同時粉砕用材料として少なくとも、普通ポルトランドセメントクリンカーと早強ポルトランドセメントクリンカーのいずれか一方であって、フライアッシュ含有粉砕物製造工程で用いられないものと、石膏の残部を同時に粉砕して、フライアッシュを含まないフライアッシュ不含有粉砕物を得る工程である。
フライアッシュ含有粉砕物製造工程で得られたフライアッシュ含有粉砕物と、フライアッシュ不含有粉砕物製造工程で得られたフライアッシュ不含有粉砕物を、混合工程において混合することで、本発明のセメント組成物を得ることができる。
When only one of ordinary Portland cement clinker and early-strength Portland cement clinker is used as the material for simultaneous crushing in the process of manufacturing the crushed product containing fly ash, and only a part of the whole amount of gypsum is used as the gypsum. Other materials other than the material for simultaneous crushing may be appropriately prepared in the following fly ash-free pulverized product manufacturing process.
The fly ash-free crushed product manufacturing process is a process that does not use fly ash as a material, and is at least one of ordinary Portland cement clinker and early-strength Portland cement clinker as a material for simultaneous crushing, and is crushed containing fly ash. This is a step of simultaneously crushing a product that is not used in the product manufacturing process and the rest of the plaster to obtain a fly ash-free crushed product that does not contain fly ash.
The cement of the present invention is obtained by mixing the fly ash-containing crushed product obtained in the fly ash-containing crushed product manufacturing process and the fly ash-free crushed product obtained in the fly ash-free crushed product manufacturing process in the mixing step. The composition can be obtained.
フライアッシュ不含有粉砕物製造工程において、セメントクリンカーとして、普通ポルトランドセメントクリンカーのみを含むフライアッシュ不含有粉砕物を得るために行われる粉砕は、得られる粉砕物のブレーン比表面積が、好ましくは３，０００～３，４００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは３，１００～３，３５０ｃｍ２／ｇとなるまで行うことが好ましい。
また、フライアッシュ不含有粉砕物製造工程において、セメントクリンカーとして、早強ポルトランドセメントクリンカーのみを含むフライアッシュ不含有粉砕物を得るために行われる粉砕は、得られる粉砕物のブレーン比表面積が、好ましくは４，１００～４，６００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは４，２００～４，５００ｃｍ２／ｇとなるまで行うことが好ましい。
In the process for producing a fly ash-free crushed product, the crushing performed to obtain a fly ash-free crushed product containing only Portland cement clinker as a cement clinker has a specific surface area of the brain of the obtained crushed product, preferably 3. It is preferable to carry out until 000 to 3,400 cm 2 / g, more preferably 3,100 to 3,350 cm 2 / g.
Further, in the process for producing a fly ash-free crushed product, the crushing performed to obtain a fly ash-free crushed product containing only early-strength Portland cement clinker as a cement clinker preferably has a brain specific surface area of the obtained crushed product. Is preferably 4,100 to 4,600 cm 2 / g, more preferably 4,200 to 4,500 cm 2 / g.
作業の効率化の観点から、フライアッシュ含有粉砕物製造工程において、同時粉砕用材料として、普通ポルトランドセメントクリンカーと早強ポルトランドセメントクリンカーの両方、石膏、及び、フライアッシュを用いてもよい。
この場合、普通ポルトランドセメントクリンカー及び早強ポルトランドセメントクリンカーを含むフライアッシュ含有粉砕物を得るために行われる粉砕は、得られる粉砕物のブレーン比表面積が、好ましくは３，６００～４，５００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは３，７００～４，４００ｃｍ２／ｇとなるまで行うことが好ましい。
From the viewpoint of improving work efficiency, both ordinary Portland cement clinker and early-strength Portland cement clinker, gypsum, and fly ash may be used as materials for simultaneous crushing in the process for producing a crushed product containing fly ash.
In this case, the grinding performed to obtain a fly ash-containing crushed product containing ordinary Portland cement clinker and early-strength Portland cement clinker has a brain specific surface area of the obtained crushed product preferably 3,600 to 4,500 cm 2 /. It is preferable to carry out until g, more preferably 3,700 to 4,400 cm 2 / g.
石灰石は、フライアッシュ含有粉砕物製造工程及びフライアッシュ不含有粉砕物製造工程のいずれか一方または両方において、塊状の石灰石の状態で、他の材料と共に粉砕してもよく、あるいは、混合工程において、ブレーン比表面積が５，０００ｃｍ２／ｇ以上である石灰石粉末の状態で、他の材料（粉砕物）と混合してもよい。
フライアッシュ含有粉砕物製造工程及びフライアッシュ不含有粉砕物製造工程のいずれか一方または両方において、石灰石（塊状）を、他の材料と共に粉砕する際に、セメント組成物に含まれる石灰石粉末のブレーン比表面積が５，０００ｃｍ２／ｇ以上になるまで粉砕を行うことができる。
The limestone may be crushed together with other materials in the form of a lumpy limestone in one or both of the fly ash-containing pulverized product manufacturing process and the fly ash-free pulverized product manufacturing process, or in the mixing step. Brain A limestone powder having a specific surface area of 5,000 cm 2 / g or more may be mixed with another material (crushed product).
The specific surface area of the limestone powder contained in the cement composition when the limestone (lump) is crushed together with other materials in one or both of the fly ash-containing pulverized product manufacturing process and the fly ash-free pulverized product manufacturing process. Grinding can be performed until the surface area becomes 5,000 cm 2 / g or more.
なお、フライアッシュ含有粉砕物製造工程において、同時粉砕用材料として、普通ポルトランドセメントクリンカーと早強ポルトランドセメントクリンカーの両方、石膏、フライアッシュ、及び、石灰石を用いる場合（すなわち、セメント組成物を構成する全ての材料を、フライアッシュ含有粉砕物製造工程において、一括して粉砕する場合）、フライアッシュ含有粉砕物製造工程によって、本発明のセメント組成物を得ることができるため、混合工程は不要である。 When both ordinary Portland cement clinker and early-strength Portland cement clinker, plaster, fly ash, and limestone are used as materials for simultaneous crushing in the process of producing fly ash-containing crushed material (that is, a cement composition is formed). When all the materials are collectively crushed in the fly ash-containing crushed product manufacturing step), the cement composition of the present invention can be obtained by the fly ash-containing crushed product manufacturing step, so that the mixing step is unnecessary. ..
セメント組成物の製造方法において、各工程における、フライアッシュや石灰石の量は、最終的に得られるセメント組成物中のフライアッシュ粉末及び石灰石粉末の量が、所望の量（例えば、セメント組成物中の、ポルトランドセメントクリンカー粉末の量、石膏粉末の量（ＳＯ３換算）、フライアッシュ粉末の量、及び、石灰石粉末の量の合計１００質量％中、フライアッシュ粉末の量及び石灰石粉末の量の割合が、上述した数値範囲内となる量）となるように、適宜定めればよい。 In the method for producing a cement composition, the amount of fly ash or limestone in each step is such that the amount of fly ash powder and limestone powder in the finally obtained cement composition is a desired amount (for example, in the cement composition). Amount of Portland cement clinker powder, amount of gypsum powder ( SO3 equivalent), amount of fly ash powder, and ratio of amount of fly ash powder and amount of limestone powder to 100% by mass of total amount of limestone powder However, it may be appropriately determined so as to be within the above-mentioned numerical range).
本発明の製造方法によって得られたセメント組成物のブレーン比表面積は、好ましくは３，６００～４，５００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは３，７００～４，４５０ｃｍ２／ｇである。 The brain specific surface area of the cement composition obtained by the production method of the present invention is preferably 3,600 to 4,500 cm 2 / g, more preferably 3,700 to 4,450 cm 2 / g.
本発明のセメント組成物は、水、及び、必要に応じて配合される他の材料（例えば、細骨材、粗骨材、セメント分散剤等）と混合されることによって、ペースト、モルタル、又はコンクリートとして使用される。
セメント分散剤としては、リグニン系、ナフタレンスルホン酸系、メラミン系、又はポリカルボン酸系等の、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、又は高性能ＡＥ減水剤を使用することができる。
本発明のセメント組成物を、モルタル又はコンクリートとして使用する場合には、骨材として、モルタルやコンクリートの製造に使用される通常の細骨材（例えば、川砂、陸砂、砕砂等）や粗骨材（例えば、川砂利、山砂利、砕石等）を使用することができる。また、骨材の一部または全部として、溶融スラグ（例えば、都市ゴミ、都市ゴミ焼却灰、及び下水汚泥焼却灰から選ばれる一種以上を溶融して製造されたもの）、高炉スラグ、製鋼スラグ、銅スラグ、碍子屑、ガラスカレット、陶磁器廃材、クリンカーアッシュ、廃レンガ、コンクリート廃材等の廃棄物を使用することもできる。
なお、必要に応じて、本発明の目的に支障のない範囲内で、空気連行剤、消泡剤等の混和剤を使用してもよい。
The cement composition of the present invention can be mixed with water and other materials to be blended as needed (eg, fine aggregate, coarse aggregate, cement dispersant, etc.) to make a paste, mortar, or. Used as concrete.
As the cement dispersant, a water reducing agent, an AE water reducing agent, a high performance water reducing agent, or a high performance AE water reducing agent such as a lignin type, a naphthalene sulfonic acid type, a melamine type, or a polycarboxylic acid type can be used.
When the cement composition of the present invention is used as mortar or concrete, the aggregate is ordinary fine aggregate (for example, river sand, land sand, crushed sand, etc.) or coarse bone used in the production of mortar or concrete. Materials (eg, river gravel, mountain gravel, crushed stone, etc.) can be used. Also, as part or all of the aggregate, molten slag (for example, one or more selected by melting one or more selected from city waste, city waste incineration ash, and sewage sludge incineration ash), blast furnace slag, steelmaking slag, Wastes such as copper slag, porridge scraps, glass cullet, ceramic waste, clinker ash, waste bricks, and concrete waste can also be used.
If necessary, an admixture such as an air entraining agent or an antifoaming agent may be used within a range that does not interfere with the object of the present invention.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［使用材料］
（１）普通ポルトランドセメントクリンカー（表１中、普通クリンカーと示す。）；太平洋セメント社製、Ｈ．Ｍ．の数値等は表１に示す
（２）早強ポルトランドセメントクリンカー（表１中、早強クリンカーと示す。）；太平洋セメント社製、Ｈ．Ｍ．の数値等を表１に示す
（３）排脱二水石膏；住友金属社製の排脱二水石膏を、最大粒径が１．２ｍｍ以下となるように解砕したもの
（４）半水石膏；上記排脱二水石膏を１４０℃で加熱したもの
（５）石灰石；粒径３０ｍｍ程度
（６）石灰石粉末；ブレーン比表面積：８，５００ｃｍ２／ｇ
（７）細骨材；「ＪＩＳ Ｒ ５２０１（セメントの物理試験方法）」に定める標準砂
（８）減水剤；ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤、ＢＡＳＦジャパン製、商品名「マスターグレニウムＳＰ８Ｎ」
（９）消泡剤；非イオン界面活性剤、日華化学社製、商品名「フォームレックス７４７」
（１０）フライアッシュ；ブレーン比表面積：３，４１０ｃｍ２／ｇ、質量比（（Ｎａ2Ｏ＋０．６５８×Ｋ2Ｏ）／（ＭｇＯ＋ＳＯ3＋ＴｉＯ2＋Ｐ2Ｏ5＋ＭｎＯ））：０．５１、石英の格子体積（Å３）：１１３．９
（１１）水；水道水
また、排脱二水石膏と半水石膏を、排脱二水石膏と半水石膏の合計１００質量％中の半水石膏の割合が５０質量％（ＳＯ３換算によるもの）となるように混合してなる石膏（以下、「混合石膏」ともいう。）を製造した。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[Material used]
(1) Ordinary Portland cement clinker (indicated as ordinary clinker in Table 1); Taiheiyo Cement Co., Ltd., H.I. M. The numerical values of (2) early-strength Portland cement clinker (indicated as early-strength clinker in Table 1); manufactured by Taiheiyo Cement Co., Ltd., H. M. (3) Exhaust-removing dihydrate gypsum; Sumitomo Metals Co., Ltd.'s excretion-removing dihydric gypsum is crushed so that the maximum particle size is 1.2 mm or less (4) Semi-water. Gypsum; The above-mentioned drained dihydrate gypsum heated at 140 ° C. (5) Gypsum; Particle size of about 30 mm (6) Gypsum powder; Brain specific surface area: 8,500 cm 2 / g
(7) Fine aggregate; Standard sand specified in "JIS R 5201 (Physical test method for cement)" (8) Water reducing agent; Polycarboxylic acid-based high-performance AE water reducing agent, manufactured by BASF Japan, trade name "Master Grenium SP8N""
(9) Antifoaming agent; nonionic surfactant, manufactured by NICCA CHEMICAL CO., LTD., Product name "Formlex 747"
(10) Fly ash; Brain specific surface area: 3,410 cm 2 / g, mass ratio ((Na 2 O + 0.658 × K 2 O) / (MgO + SO 3 + TiO 2 + P 2 O 5 + MnO)): 0.51, quartz Lattice volume (Å 3 ): 113.9
(11) Water; Tap water In addition, the ratio of hemihydrate gypsum in the total 100% by mass of drained dihydrate gypsum and hemihydrate gypsum is 50% by mass (based on SO 3 conversion). A gypsum (hereinafter, also referred to as "mixed gypsum") was produced by mixing the gypsum so as to form a gypsum.
［実施例１］
早強ポルトランドセメントクリンカーと、混合石膏と、フライアッシュと、石灰石を、バッチ式ボールミルに投入した後、これらを同時に粉砕して、粉砕物１（ブレーン比表面積：４，５００ｃｍ２／ｇ）を得た。
また、普通ポルトランドセメントクリンカーと、混合石膏を、バッチ式ボールミルに投入した後、これらを同時に粉砕して、粉砕物２（ブレーン比表面積：３，２００ｃｍ２／ｇ）を得た。
次いで、粉砕物１と粉砕物２を混合して、セメント組成物１を得た。
セメント組成物１に含まれる、ポルトランドセメントクリンカー粉末Ａ（普通ポルトランドセメントクリンカー粉末、及び、早強ポルトランドセメントクリンカー粉末を含むもの：表１中、「クリンカーＡ」と示す。）のＨ．Ｍ．の数値等を表１に示す。
ポルトランドセメントクリンカー粉末Ａの量と混合石膏粉末の量（ＳＯ３換算）の合計１００質量％中の混合石膏粉末の割合、並びに、セメント組成物１（ポルトランドセメントクリンカー粉末Ａの量、混合石膏粉末の量（ＳＯ３換算）、フライアッシュ粉末の量、石灰石粉末の量の合計１００質量％）中、フライアッシュ粉末、及び、石灰石粉末の割合を表２に示す。
[Example 1]
After putting the early-strength Portland cement clinker, mixed gypsum, fly ash, and limestone into a batch type ball mill, they are crushed at the same time to obtain crushed product 1 (brain specific surface area: 4,500 cm 2 / g). rice field.
Further, ordinary Portland cement clinker and mixed gypsum were put into a batch type ball mill and then crushed at the same time to obtain a pulverized product 2 (brain specific surface area: 3,200 cm 2 / g).
Then, the pulverized product 1 and the pulverized product 2 were mixed to obtain a cement composition 1.
H. H. of Portland cement clinker powder A (containing ordinary Portland cement clinker powder and early-strength Portland cement clinker powder: referred to as "clinker A" in Table 1) contained in cement composition 1. M. The numerical values of are shown in Table 1.
Ratio of mixed gypsum powder in 100% by mass of total of amount of Portland cement clinker powder A and amount of mixed gypsum powder ( SO3 conversion), and cement composition 1 (amount of Portland cement clinker powder A, mixed gypsum powder) Table 2 shows the ratio of the fly ash powder and the limestone powder to the amount (total of 100% by mass of the amount ( SO3 conversion), the amount of fly ash powder, and the amount of limestone powder).
［実施例２］
早強ポルトランドセメントクリンカーと、混合石膏と、フライアッシュを、バッチ式ボールミルに投入した後、これらを同時に粉砕して、粉砕物１（ブレーン比表面積：４，４５０ｃｍ２／ｇ）を得た。
また、普通ポルトランドセメントクリンカーと、混合石膏を、バッチ式ボールミルに投入した後、これらを同時に粉砕して、粉砕物２（ブレーン比表面積：３，２００ｃｍ２／ｇ）を得た。
次いで、粉砕物１と、粉砕物２と、石灰石粉末を混合して、セメント組成物２を得た。
セメント組成物２に含まれる、ポルトランドセメントクリンカー粉末Ｂ（普通ポルトランドセメントクリンカー粉末、及び、早強ポルトランドセメントクリンカー粉末を含むもの：表１中、「クリンカーＢ」と示す。）のＨ．Ｍ．の数値等を表１に示す。
ポルトランドセメントクリンカー粉末Ｂの量と混合石膏粉末の量（ＳＯ３換算）の合計１００質量％中の混合石膏粉末の割合、並びに、セメント組成物２（ポルトランドセメントクリンカー粉末Ｂの量、混合石膏粉末の量（ＳＯ３換算）、フライアッシュ粉末の量、石灰石粉末の量の合計１００質量％）中、フライアッシュ粉末、及び、石灰石粉末の割合を表２に示す。
[Example 2]
After the early-strength Portland cement clinker, mixed gypsum, and fly ash were put into a batch type ball mill, they were simultaneously pulverized to obtain pulverized product 1 (brain specific surface area: 4,450 cm 2 / g).
Further, ordinary Portland cement clinker and mixed gypsum were put into a batch type ball mill and then crushed at the same time to obtain a pulverized product 2 (brain specific surface area: 3,200 cm 2 / g).
Then, the pulverized product 1, the pulverized product 2, and the limestone powder were mixed to obtain a cement composition 2.
H. H. of Portland cement clinker powder B (containing ordinary Portland cement clinker powder and early-strength Portland cement clinker powder: referred to as "clinker B" in Table 1) contained in cement composition 2. M. The numerical values of are shown in Table 1.
Ratio of mixed gypsum powder in 100% by mass of total of amount of Portland cement clinker powder B and amount of mixed gypsum powder (SO3 conversion), and cement composition 2 (amount of Portland cement clinker powder B, mixed gypsum powder) Table 2 shows the ratio of the fly ash powder and the limestone powder to the amount (total of 100% by mass of the amount ( SO3 conversion), the amount of fly ash powder, and the amount of limestone powder).
［実施例３］
普通ポルトランドセメントクリンカーと、早強ポルトランドセメントクリンカーと、混合石膏と、フライアッシュと、石灰石を、バッチ式ボールミルに投入した後、これらを同時に粉砕して、セメント組成物３（ブレーン比表面積：３，９２０ｃｍ２／ｇ）を得た。
セメント組成物３に含まれる、ポルトランドセメントクリンカー粉末Ｃ（普通ポルトランドセメントクリンカー粉末、及び、早強ポルトランドセメントクリンカー粉末を含むもの：表１中、「クリンカーＣ」と示す。）のＨ．Ｍ．の数値等を表１に示す。
ポルトランドセメントクリンカー粉末Ｃの量と混合石膏粉末の量（ＳＯ３換算）の合計１００質量％中の混合石膏粉末の割合、並びに、セメント組成物３（ポルトランドセメントクリンカー粉末Ｃの量、混合石膏粉末の量（ＳＯ３換算）、フライアッシュ粉末の量、石灰石粉末の量の合計１００質量％）中、フライアッシュ粉末、及び、石灰石粉末の割合を表２に示す。
[Example 3]
Ordinary Portland cement clinker, early-strength Portland cement clinker, mixed gypsum, fly ash, and limestone were put into a batch type ball mill and then crushed at the same time to form cement composition 3 (brain specific surface area: 3,). 920 cm 2 / g) was obtained.
H. H. of Portland cement clinker powder C (containing ordinary Portland cement clinker powder and early-strength Portland cement clinker powder: referred to as "clinker C" in Table 1) contained in cement composition 3. M. The numerical values of are shown in Table 1.
Ratio of mixed gypsum powder in 100% by mass of total of amount of Portland cement clinker powder C and amount of mixed gypsum powder (SO3 conversion), and cement composition 3 (amount of Portland cement clinker powder C, mixed gypsum powder) Table 2 shows the ratio of the fly ash powder and the limestone powder to the amount (total of 100% by mass of the amount ( SO3 conversion), the amount of fly ash powder, and the amount of limestone powder).
［実施例４］
早強ポルトランドセメントクリンカーと、混合石膏と、フライアッシュと、石灰石を、バッチ式ボールミルを投入した後、これらを同時に粉砕して、粉砕物１（ブレーン比表面積：４，５００ｃｍ２／ｇ）を得た。
また、普通ポルトランドセメントクリンカーと、混合石膏を、バッチ式ボールミルに投入した後、これらを同時に粉砕して、粉砕物２（ブレーン比表面積：３，２００ｃｍ２／ｇ）を得た。
次いで、粉砕物１と粉砕物２を混合して、セメント組成物４を得た。
セメント組成物４に含まれる、ポルトランドセメントクリンカー粉末Ｄ（普通ポルトランドセメントクリンカー粉末、及び、早強ポルトランドセメントクリンカー粉末を含むもの：表１中、「クリンカーＤ」と示す。）のＨ．Ｍ．の数値等を表１に示す。
ポルトランドセメントクリンカー粉末Ｄの量と混合石膏粉末の量（ＳＯ３換算）の合計１００質量％中の混合石膏粉末の割合、並びに、セメント組成物４（ポルトランドセメントクリンカー粉末Ｄの量、混合石膏粉末の量（ＳＯ３換算）、フライアッシュ粉末の量、石灰石粉末の量の合計１００質量％）中、フライアッシュ粉末、及び、石灰石粉末の割合を表２に示す。
[Example 4]
After putting the batch type ball mill into the early-strength Portland cement clinker, mixed gypsum, fly ash, and limestone, they are crushed at the same time to obtain crushed product 1 (brain specific surface area: 4,500 cm 2 / g). rice field.
Further, ordinary Portland cement clinker and mixed gypsum were put into a batch type ball mill and then crushed at the same time to obtain a pulverized product 2 (brain specific surface area: 3,200 cm 2 / g).
Then, the pulverized product 1 and the pulverized product 2 were mixed to obtain a cement composition 4.
H. H. of Portland cement clinker powder D (containing ordinary Portland cement clinker powder and early-strength Portland cement clinker powder: referred to as "clinker D" in Table 1) contained in cement composition 4. M. The numerical values of are shown in Table 1.
Ratio of mixed gypsum powder in 100% by mass of total of amount of Portland cement clinker powder D and mixed gypsum powder (SO3 conversion), and cement composition 4 (amount of Portland cement clinker powder D, mixed gypsum powder). Table 2 shows the ratio of the fly ash powder and the limestone powder to the amount (total of 100% by mass of the amount ( SO3 conversion), the amount of fly ash powder, and the amount of limestone powder).
［比較例１］
普通ポルトランドセメントクリンカーと、混合石膏を、バッチ式ボールミルに投入した後、これらを同時に粉砕して、粉砕物１（ブレーン比表面積：３，３００ｃｍ２／ｇ）を得た。
粉砕物１とフライアッシュを混合して、セメント組成物５を得た。
普通ポルトランドセメントクリンカー粉末の量と混合石膏粉末の量（ＳＯ３換算）の合計１００質量％中の混合石膏粉末の割合、並びに、セメント組成物５（普通ポルトランドセメントクリンカー粉末の量、混合石膏粉末の量（ＳＯ３換算）、及び、フライアッシュ粉末の量の合計１００質量％）中、フライアッシュ粉末の割合を表２に示す。
なお、セメント組成物５はフライアッシュセメントＢ種に相当するものである。
[Comparative Example 1]
Ordinary Portland cement clinker and mixed gypsum were put into a batch type ball mill and then pulverized at the same time to obtain pulverized product 1 (brain specific surface area: 3,300 cm 2 / g).
The pulverized product 1 and fly ash were mixed to obtain a cement composition 5.
Ratio of mixed gypsum powder in 100% by mass of total of amount of ordinary Portland cement clinker powder and amount of mixed gypsum powder (SO3 conversion), and cement composition 5 (amount of ordinary Portland cement clinker powder, mixed gypsum powder) Table 2 shows the ratio of the fly ash powder to the amount (SO 3 conversion) and the total amount of the fly ash powder 100% by mass).
The cement composition 5 corresponds to fly ash cement type B.
［比較例２］
普通ポルトランドセメントクリンカーと排脱二水石膏を、実機ボールミル（粉砕能力：１３０トン／時）に投入した後、これらを同時に粉砕して、ブレーン比表面積が３，２８０ｃｍ２／ｇであるセメント組成物６を得た。
なお、普通ポルトランドセメントクリンカー粉末の量と、石膏粉末の量（ＳＯ３換算）の合計１００質量％中の全ＳＯ３の割合は、２．２質量％である。さらに、二水石膏の量と半水石膏の量の合計１００質量％中の半水石膏の割合は、ＳＯ３換算で４８質量％であった。
なお、得られたセメント組成物６は、市販されている普通ポルトランドセメントに相当するものである。
[Comparative Example 2]
Ordinary Portland cement clinker and drained dihydrate gypsum are put into an actual ball mill (crushing capacity: 130 tons / hour) and then crushed at the same time to form a cement composition having a brain specific surface area of 3,280 cm 2 / g. 6 was obtained.
The ratio of the total SO 3 to the total 100% by mass of the amount of ordinary Portland cement clinker powder and the amount of gypsum powder (SO 3 conversion) is 2.2% by mass. Furthermore, the proportion of hemihydrate gypsum in the total amount of dihydrate gypsum and the amount of hemihydrate gypsum was 48% by mass in terms of SO3.
The obtained cement composition 6 corresponds to commercially available ordinary Portland cement.
セメント組成物１～５において、セメント組成物中の石灰石粉末のブレーン比表面積は、５，０００～１５，０００ｃｍ２／ｇであった。
また、セメント組成物１～４において、セメント組成物中のセメントクリンカー粉末（普通ポルトランドセメントクリンカー粉末と早強ポルトランドセメントクリンカー粉末を含むもの）のブレーン比表面積は、３，８００～４，１００ｃｍ２／ｇであった。セメント組成物５～６において、セメント組成物中の普通ポルトランドセメントクリンカー粉末のブレーン比表面積は、２，９００～２，９３０ｃｍ２／ｇであった。
さらに、セメント組成物１～６において、セメント組成物中の石膏粉末のブレーン比表面積は、８，０００～１２，０００ｃｍ２／ｇであった。
なお、セメント組成物中の特定の材料（石灰石粉末、石膏粉末）のブレーン比表面積は、セメント組成物を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、セメント組成物中の材料の粒子を特定し、該粒子の平均粒径を求めた後、該平均粒径から推定することができる 。
In the cement compositions 1 to 5, the brain specific surface area of the limestone powder in the cement composition was 5,000 to 15,000 cm 2 / g.
Further, in the cement compositions 1 to 4, the brain specific surface area of the cement clinker powder (including ordinary Portland cement clinker powder and early-strength Portland cement clinker powder) in the cement composition is 3,800 to 4,100 cm 2 /. It was g. In the cement compositions 5 to 6, the brain specific surface area of the ordinary Portland cement clinker powder in the cement composition was 2,900 to 2,930 cm 2 / g.
Further, in the cement compositions 1 to 6, the specific surface area of the gypsum powder in the cement composition was 8,000 to 12,000 cm 2 / g.
The brain specific surface area of a specific material (limestone powder, gypsum powder) in the cement composition was determined by observing the cement composition with a scanning electron microscope (SEM) to identify the particles of the material in the cement composition. After determining the average particle size of the particles, it can be estimated from the average particle size.
セメント組成物１～６について、以下の評価を行った。
（１）モルタルフローの測定
水とセメント組成物の質量比（水／セメント組成物）が０．３、細骨材とセメント組成物の質量比（細骨材／セメント組成物）が１．４、消泡剤とセメント組成物の質量比（消泡剤／セメント組成物）が０．００１、セメント分散剤とセメント組成物の質量比（セメント分散剤／セメント組成物）が０．００６５となる量で、セメント組成物等のこれら材料を混合して、モルタルを調製した。これら材料の混練は、ホバートミキサーを用いて、「ＪＩＳ Ｒ ５２０１（セメントの物理試験方法）」に準拠（ただし、混練時間は、ここに記載されている時間よりも２分間長いものとした。）して行った。なお、混練に際して、セメント分散剤と消泡剤は水と同時にミキサーに投入した。
得られたモルタルについて、「ＪＩＳ Ａ １１７１（ポリマーセメントモルタルの試験方法）」に記載されたスランプコーンを用いて、「ＪＩＳ Ｒ ５２０１（セメントの物理試験方法）」のフロー試験に準拠して、混練直後のモルタルフロー値を、１５回の落下運動を行わないで測定した。
（２）モルタル圧縮強さの測定
「ＪＩＳ Ｒ ５２０１（セメントの物理試験方法）」に準拠して、材齢３日、７日、２８日の各時点における、モルタル圧縮強さを測定した。
（３）乾燥収縮の測定
「ＪＩＳ Ｒ ５２０１（セメントの物理試験方法）」に準拠して、モルタルを調製し、「ＪＩＳ Ａ １１２９－３（モルタル及びコンクリートの長さ変化測定方法－第３部：ダイヤルゲージ法）」に準拠して、材齢１８２日におけるモルタルの乾燥収縮の値を測定した。
なお、乾燥収縮の絶対値が小さいほど、乾燥収縮の程度が小さいことを意味する。
それぞれの結果を表３に示す。
なお、表３中、「―」は、測定を行っていないことを示す。
The cement compositions 1 to 6 were evaluated as follows.
(1) Measurement of mortar flow The mass ratio of water to cement composition (water / cement composition) is 0.3, and the mass ratio of fine aggregate to cement composition (fine aggregate / cement composition) is 1.4. , The mass ratio of defoaming agent and cement composition (defoaming agent / cement composition) is 0.001, and the mass ratio of cement dispersant and cement composition (cement dispersant / cement composition) is 0.0065. By quantity, these materials, such as cement compositions, were mixed to prepare mortar. The kneading of these materials was based on "JIS R 5201 (Physical test method for cement)" using a Hobart mixer (however, the kneading time was set to be 2 minutes longer than the time described here). I went there. At the time of kneading, the cement dispersant and the defoaming agent were added to the mixer at the same time as water.
The obtained mortar is kneaded using the slump cone described in "JIS A 1171 (Test method for polymer cement mortar)" in accordance with the flow test of "JIS R 5201 (Physical test method for cement)". Immediately after, the mortar flow value was measured without performing 15 falling motions.
(2) Measurement of mortar compressive strength According to "JIS R 5201 (physical test method for cement)", the mortar compressive strength was measured at each time point of 3 days, 7 days, and 28 days of age.
(3) Measurement of drying shrinkage A mortar is prepared in accordance with "JIS R 5201 (Physical test method for cement)", and "JIS A 1129-3 (Measurement method for length change of mortar and concrete-Part 3:" The value of the drying shrinkage of the mortar at the age of 182 days was measured according to the dial gauge method).
The smaller the absolute value of the drying shrinkage, the smaller the degree of the drying shrinkage.
The results of each are shown in Table 3.
In Table 3, "-" indicates that the measurement has not been performed.
表３から、本発明のセメント組成物（実施例１～４）を用いたモルタルのモルタルフロー（２９２～３０２ｍｍ）は、普通ポルトランドセメントに相当するセメント組成物（比較例２）を用いたモルタルのモルタルフロー（２５２ｍｍ）よりも大きいことがわかる。
また、本発明のセメント組成物（実施例１～４）を用いたモルタルの各材齢における圧縮強さ（材齢３日：２８．３～２８．７Ｎ／ｍｍ２、材齢７日：４４．５～４５．６Ｎ／ｍｍ２、材齢２８日：６４．８～６５．８Ｎ／ｍｍ２）は、各々、フライアッシュセメントＢ種に相当するセメント組成物（比較例１、）及び、普通ポルトランドセメントに相当するセメント組成物（比較例２）を用いたモルタルの各材齢における圧縮強さ（材齢３日：２５．９～２７．３Ｎ／ｍｍ２、材齢７日：３８．６～４２．８Ｎ／ｍｍ２、材齢２８日：６０．０～６１．７Ｎ／ｍｍ２）よりも大きいことがわかる。
さらに、本発明のセメント組成物（実施例１、３～４）を用いたモルタルの乾燥収縮の絶対値（６８０～６８７μｍ）は、普通ポルトランドセメントに相当するセメント組成物（比較例２）を用いたモルタルの乾燥収縮の絶対値（８８０μｍ）よりも小さいことがわかる。
From Table 3, the mortar flow (292 to 302 mm) of the mortar using the cement composition of the present invention (Examples 1 to 4) is that of the mortar using the cement composition (Comparative Example 2) corresponding to ordinary Portland cement. It can be seen that it is larger than the mortar flow (252 mm).
Further, the compressive strength of the mortar using the cement composition of the present invention (Examples 1 to 4) at each material age (material age 3 days: 28.3 to 28.7 N / mm 2 , material age 7 days: 44). .5 to 45.6 N / mm 2 , age 28 days: 64.8 to 65.8 N / mm 2 ) are cement compositions corresponding to fly ash cement type B (Comparative Example 1,) and ordinary. Compressive strength of mortar using cement composition corresponding to Portland cement (Comparative Example 2) at each age (3 days: 25.9 to 27.3 N / mm 2 , age 7: 38.6) It can be seen that it is larger than ~ 42.8 N / mm 2 , material age 28 days: 60.0 ~ 61.7 N / mm 2 ).
Further, for the absolute value (680 to 687 μm) of the drying shrinkage of the mortar using the cement composition of the present invention (Examples 1, 3 to 4), a cement composition (Comparative Example 2) corresponding to ordinary Portland cement is used. It can be seen that the dry shrinkage of the existing mortar is smaller than the absolute value (880 μm).
Claims (6)
上記ポルトランドセメントクリンカー粉末が、普通ポルトランドセメントクリンカー粉末、及び、早強ポルトランドセメントクリンカー粉末を含むものであり、
上記ポルトランドセメントクリンカー粉末の量と上記石膏粉末の量（ＳＯ ３ 換算）の合計１００質量％中の、上記石膏粉末の量（ＳＯ ３ 換算）の割合が、１．０～３．０質量％であり、
上記ポルトランドセメントクリンカー粉末の量、上記石膏粉末の量（ＳＯ ３ 換算）、上記フライアッシュ粉末の量、及び、上記石灰石粉末の量の合計１００質量％中、上記フライアッシュ粉末の量の割合が１０～４０質量％で、かつ、上記石灰石粉末の量の割合が１～１０質量％であり、
上記ポルトランドセメントクリンカー粉末の鉄率（Ｉ．Ｍ．）が、１．９１～１．９８であるセメント組成物を製造するための方法であって、
同時粉砕用材料として少なくとも、普通ポルトランドセメントクリンカーと早強ポルトランドセメントクリンカーのいずれか一方または両方と、石膏と、フライアッシュを同時に粉砕して、上記セメント組成物の少なくとも一部として含まれるフライアッシュ含有粉砕物を得るフライアッシュ含有粉砕物製造工程、を含むことを特徴とするセメント組成物の製造方法。 A cement composition containing Portland cement clinker powder, gypsum powder, fly ash powder, and limestone powder having a brain specific surface area of 5,000 cm 2 / g or more.
The above-mentioned Portland cement clinker powder contains ordinary Portland cement clinker powder and early-strength Portland cement clinker powder.
The ratio of the amount of gypsum powder (SO 3 conversion) to 100% by mass of the total of the amount of Portland cement clinker powder and the amount of gypsum powder (SO 3 conversion) is 1.0 to 3.0% by mass. can be,
The ratio of the amount of the fly ash powder to 100% by mass of the total amount of the Portland cement clinker powder, the plaster powder (SO3 equivalent ), the fly ash powder, and the limestone powder is 10. It is about 40% by mass, and the ratio of the amount of the above-mentioned limestone powder is 1 to 10% by mass.
A method for producing a cement composition in which the iron ratio (IM) of the Portland cement clinker powder is 1.91 to 1.98.
As a material for simultaneous crushing, at least one or both of ordinary Portland cement clinker and early-strength Portland cement clinker, gypsum and fly ash are simultaneously crushed to contain fly ash contained as at least a part of the above cement composition. A method for producing a cement composition , which comprises a process for producing a crushed product containing fly ash to obtain a crushed product .
上記ポルトランドセメントクリンカー粉末の、ボーグ式を用いて算出した３ＣａＯ・ＳｉＯ3CaO · SiO calculated by using the Borg formula of the above Portland cement clinker powder ２2 の含有率が、６０．０～６８．０質量％で、かつ、２ＣａＯ・ＳｉＯContent of 60.0 to 68.0% by mass and 2CaO · SiO ２2 の含有率が、１２．０～１６．０質量％であり、The content of is 12.0 to 16.0% by mass,
上記３ＣａＯ・ＳｉＯThe above 3CaO ・ SiO ２2 と上記２ＣａＯ・ＳｉＯAnd the above 2CaO ・ SiO ２2 の質量比（３ＣａＯ・ＳｉＯMass ratio (3CaO ・ SiO) ２2 ／２ＣａＯ・ＳｉＯ/ 2CaO ・ SiO ２2 ）が、３．５～７．５である請求項１に記載のセメント組成物の製造方法。) Is the method for producing a cement composition according to claim 1, wherein the cement composition is 3.5 to 7.5.
フライアッシュを材料として用いない工程として、同時粉砕用材料として少なくとも、上記普通ポルトランドセメントクリンカーと上記早強ポルトランドセメントクリンカーのいずれか一方であって、上記フライアッシュ含有粉砕物製造工程で用いられないものと、上記石膏の残部を同時に粉砕して、フライアッシュを含まないフライアッシュ不含有粉砕物を得るフライアッシュ不含有粉砕物製造工程、を含み、
上記フライアッシュ含有粉砕物製造工程で得た上記フライアッシュ含有粉砕物と、上記フライアッシュ不含有粉砕物製造工程で得た上記フライアッシュ不含有粉砕物を混合する混合工程を含む請求項１に記載のセメント組成物の製造方法。 In the process for manufacturing a crushed product containing fly ash, only one of the ordinary Portland cement clinker and the early-strength Portland cement clinker is used as the material for simultaneous crushing, and only a part of the total amount of gypsum is used as the gypsum. Using
As a step that does not use fly ash as a material, at least one of the above-mentioned ordinary Portland cement clinker and the above-mentioned early-strength Portland cement clinker as a material for simultaneous crushing, which is not used in the above-mentioned fly ash-containing pulverized product manufacturing process. And a fly ash-free crushed product manufacturing step of simultaneously crushing the rest of the plaster to obtain a fly ash-free crushed product containing no fly ash.
The first aspect of claim 1 includes a mixing step of mixing the fly ash-containing crushed product obtained in the fly ash-containing crushed product manufacturing step and the fly ash-free crushed product obtained in the fly ash-free crushed product manufacturing step. Method for manufacturing cement composition.
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