JP6867801B2 - Cement composition - Google Patents
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Description
本発明は、セメント組成物に関する。 The present invention relates to cement compositions.
セメントの一部をフライアッシュで置換してなるフライアッシュ混合セメントは、水酸化カルシウムとフライアッシュのポゾラン反応により、安定なケイ酸カルシウム水和物等の化合物を生成して緻密な組織を形成する。そのため、フライアッシュ混合セメントは、水密性、化学抵抗性、及び、長期強度発現性に優れている。
また、ポゾラン反応による発熱量は、ポルトランドセメントの水和による発熱量に比べて少ないため、フライアッシュ混合セメントの水和熱は、ポルトランドセメントの水和熱よりも少なくなる。また、フライアッシュは、それ自体、球状の微粒子であるから、ボールベアリング作用により、コンクリート等の流動性を向上させることができ、それゆえ、コンクリート等の製造における単位水量を少なくすることができ、フライアッシュ混合セメントを用いた硬化体の乾燥収縮を小さくすることができる。
さらに、フライアッシュ混合セメントは、セメント製造時のＣＯ２排出量や、原料である石灰石や化石燃料などの天然資源の使用量を少なくすることができる点や、副産物であるフライアッシュを有効活用できる点などで、環境負荷の低減効果を有している。
The fly ash mixed cement, which is formed by replacing a part of the cement with fly ash, produces a stable compound such as calcium silicate hydrate by the pozzolan reaction between calcium hydroxide and fly ash to form a dense structure. .. Therefore, the fly ash mixed cement is excellent in watertightness, chemical resistance, and long-term strength development.
Further, since the calorific value due to the pozzolan reaction is smaller than the calorific value due to the hydration of Portland cement, the heat of hydration of the fly ash mixed cement is smaller than the heat of hydration of the Portland cement. Further, since fly ash itself is a spherical fine particle, the fluidity of concrete or the like can be improved by the ball bearing action, and therefore, the unit water amount in the production of concrete or the like can be reduced. The drying shrinkage of the cured product using the fly ash mixed cement can be reduced.
Furthermore, fly ash mixed cement can reduce CO 2 emissions during cement production, use of natural resources such as limestone and fossil fuels as raw materials, and can effectively utilize fly ash as a by-product. In terms of points, it has the effect of reducing the environmental load.
フライアッシュ混合セメントはこのように多くの長所を有するが、一般社団法人セメント協会のホームページによると、２０１４年度のフライアッシュ混合セメントの生産高は７４千ｔ／年である。該生産高は、セメントの総生産高（５６，７００千ｔ／年）の０．１３％に過ぎない。このようにフライアッシュ混合セメントが普及しない理由として、例えば、初期の強度発現性が低いため、所定の強度を得るまでに長期の養生を要する点等が挙げられる。 Fly ash mixed cement has many advantages in this way, but according to the website of the Cement Association of Japan, the production of fly ash mixed cement in 2014 was 74,000 tons / year. The output is only 0.13% of the total cement output (56,700,000 t / year). The reason why the fly ash mixed cement is not widely used is that, for example, since the initial strength development is low, long-term curing is required to obtain a predetermined strength.
かかるフライアッシュ混合セメントの強度発現性を向上させるための方法として、燃料となる石炭の性状や火力発電所の運転状態により品質が変動するフライアッシュの中から、好ましい品質を有するフライアッシュを評価して選別することなどが提案されている。
例えば、特許文献１では、石炭灰を大量に含む、強度発現性の良好なモルタルやコンクリート組成物のセメント／石炭灰比（質量比）は、石炭灰の２０％のスラリー液のｐＨが１１．０以上の場合に、０．５以上、該ｐＨが９．０以上、１１．０未満の場合に、０．７以上、該ｐＨが６．０以上、９．０未満の場合に、１．０以上に定めている。
また、特許文献２には、安定的に良好な強度発現性を有するセメントの製造に適したフライアッシュは、リートベルト解析法で求められる格子定数が０．４９３５ｎｍ以下であるα−石英を含み、ＢＥＴ比表面積が５．０ｍ２／ｇ以下であるものと記載されている。
As a method for improving the strength development of the fly ash mixed cement, a fly ash having a preferable quality is evaluated from among the fly ash whose quality varies depending on the properties of coal as a fuel and the operating condition of a thermal power plant. It has been proposed to sort by.
For example, in Patent Document 1, the cement / coal ash ratio (mass ratio) of a mortar or concrete composition containing a large amount of coal ash and having good strength development is such that the pH of a slurry liquid of 20% of coal ash is 11. When it is 0 or more, it is 0.5 or more, when the pH is 9.0 or more and less than 11.0, it is 0.7 or more, and when the pH is 6.0 or more and less than 9.0, 1. It is set to 0 or more.
Further, in Patent Document 2, fly ash suitable for producing cement having stable and good strength development contains α-quartz having a lattice constant of 0.4935 nm or less obtained by the Rietveld analysis method. It is stated that the BET specific surface area is 5.0 m 2 / g or less.
特許文献１〜２に記載された発明は、石炭灰の性質によってセメント／石炭灰比を変更する方法や、特殊な評価方法を用いてフライアッシュを選別する方法であり、フライアッシュ混合セメントの強度発現性を直接的に向上させるものではない。
また、強度発現性に優れたセメント組成物を用いたモルタル等の硬化体であっても、乾燥収縮によるひび割れの発生によって、該硬化体からなる構造物の強度や耐久性が著しく低下する場合がある。このため、セメント組成物は、モルタル等の硬化体の状態において、乾燥収縮の小さいものが好ましい。
本発明の目的は、フライアッシュを多く含む（例えば、１０質量％を超え、４０質量％以下）場合であっても、強度発現性（特に、材齢３〜２８日）に優れ、かつ、モルタル等の硬化体の状態において、乾燥収縮の小さいセメント組成物を提供することである。
The inventions described in Patent Documents 1 and 2 are a method of changing the cement / coal ash ratio according to the properties of coal ash and a method of selecting fly ash using a special evaluation method, and the strength of the fly ash mixed cement. It does not directly improve the expressiveness.
Further, even in a cured product such as mortar using a cement composition having excellent strength development, the strength and durability of the structure made of the cured product may be significantly lowered due to the occurrence of cracks due to drying shrinkage. is there. Therefore, the cement composition preferably has a small drying shrinkage in the state of a cured product such as mortar.
An object of the present invention is to have excellent strength development (particularly, 3 to 28 days of age) and mortar even when a large amount of fly ash is contained (for example, more than 10% by mass and 40% by mass or less). To provide a cement composition having a small drying shrinkage in the state of a cured product such as.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、鉄率（Ｉ．Ｍ．）が１．８８〜２．００である普通ポルトランドセメントクリンカー粉末と、石膏と、ブレーン比表面積が５，０００ｃｍ２／ｇを超える石灰石粉末と、フライアッシュを含み、普通ポルトランドセメントクリンカー粉末の量と石膏の量（ＳＯ３換算）の合計１００質量％中の、石膏の量（ＳＯ３換算）の割合が特定の数値範囲内であり、普通ポルトランドセメントクリンカー粉末の量、石膏の量（ＳＯ３換算）、石灰石粉末の量、及びフライアッシュの量の合計１００質量％中、石灰石粉末およびフライアッシュの各割合が特定の数値範囲内であるセメント組成物によれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［３］を提供するものである。
As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventor has made ordinary Portland cement clinker powder having an iron ratio (IM) of 1.88 to 2.00, gypsum, and a brain specific surface area of 5. , a limestone powder of more than 000cm 2 / g, comprises a fly ash, the quantity and gypsum ordinary Portland cement clinker powder total amount of 100 mass% of (SO 3 equivalents), the ratio of the amount of gypsum (SO 3 conversion) a There within a certain range, the amount of ordinary Portland cement clinker powder, the amount of gypsum (SO 3 equivalents), the amount of limestone powder, and in total 100 wt% of the amount of fly ash, the limestone powder and fly ash The present invention has been completed by finding that the above object can be achieved according to the cement composition in which the ratio is within a specific numerical range.
That is, the present invention provides the following [1] to [3].
［１］ 鉄率（Ｉ．Ｍ．）が１．８８〜２．００である普通ポルトランドセメントクリンカー粉末と、石膏と、ブレーン比表面積が５，０００ｃｍ２／ｇを超える石灰石粉末と、フライアッシュ、を含むセメント組成物であって、上記普通ポルトランドセメントクリンカー粉末の量と、上記石膏の量（ＳＯ３換算）の合計１００質量％中の、石膏の量（ＳＯ３換算）の割合が、１．０〜３．０質量％であり、上記普通ポルトランドセメントクリンカー粉末の量、上記石膏の量（ＳＯ３換算）、上記石灰石粉末の量、及び上記フライアッシュの量の合計１００質量％中、石灰石粉末の割合が１．０〜１０．０質量％、フライアッシュの割合が１０質量％を超え、４０質量％以下であることを特徴とするセメント組成物。
［２］ 上記普通ポルトランドセメントクリンカー粉末は、水硬率（Ｈ．Ｍ．）が２．００〜２．２０で、かつ、ケイ酸率（Ｓ．Ｍ．）が２．４０を超え、２．６０以下のものである前記［１］に記載のセメント組成物。
［３］ 上記フライアッシュの単位質量中の、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＭｇＯ、ＳＯ3、ＴｉＯ2、Ｐ2Ｏ5、及びＭｎＯの各々の質量が、下記式（１）を満たすものである前記［１］又は［２］に記載のセメント組成物。
（Ｎａ2Ｏ＋０．６５８×Ｋ2Ｏ）／（ＭｇＯ＋ＳＯ3＋ＴｉＯ2＋Ｐ2Ｏ5＋ＭｎＯ）＝０．１０〜１．５０ ・・・（１）
[1] Ordinary Portland cement clinker powder having an iron ratio (IM) of 1.88 to 2.00, gypsum, limestone powder having a brain specific surface area of more than 5,000 cm 2 / g, and fly ash. The ratio of the amount of gypsum (SO 3 conversion) to the total 100% by mass of the amount of the ordinary Portland cement clinker powder and the amount of gypsum (SO 3 conversion) is 1. a 0 to 3.0 wt%, the amount of the ordinary Portland cement clinker powder, the amount of the gypsum (SO 3 equivalents), the amount of the limestone powder, and in total 100 wt% of the amount of the fly ash, limestone powder The cement composition is characterized in that the proportion of cement composition is 1.0 to 10.0% by mass, and the proportion of fly ash exceeds 10% by mass and is 40% by mass or less.
[2] The ordinary Portland cement clinker powder has a water hardness (HM) of 2.00 to 2.20 and a silicic acid ratio (SM) of more than 2.40. The cement composition according to the above [1], which is 60 or less.
[3] The masses of Na 2 O, K 2 O, MgO, SO 3 , TiO 2 , P 2 O 5 , and MnO in the unit mass of the fly ash satisfy the following formula (1). The cement composition according to the above [1] or [2].
(Na 2 O + 0.658 × K 2 O) / (MgO + SO 3 + TiO 2 + P 2 O 5 + MnO) = 0.10 to 1.50 ... (1)
本発明のセメント組成物は、強度（例えば、モルタル圧縮強さ）発現性（特に、材齢３〜２８日）に優れ、かつ、モルタル等の硬化体の状態における乾燥収縮の小さいものである。 The cement composition of the present invention is excellent in strength (for example, mortar compressive strength) expression (particularly, material age 3 to 28 days) and has small drying shrinkage in the state of a cured product such as mortar.
本発明のセメント組成物は、鉄率（Ｉ．Ｍ．）が１．８８〜２．００である普通ポルトランドセメントクリンカー粉末と、石膏と、ブレーン比表面積が５，０００ｃｍ２／ｇを超える石灰石粉末と、フライアッシュ、を含むセメント組成物であって、上記普通ポルトランドセメントクリンカー粉末の量と、上記石膏の量（ＳＯ３換算）の合計１００質量％中の、石膏の量（ＳＯ３換算）の割合が、１．０〜３．０質量％であり、上記普通ポルトランドセメントクリンカー粉末の量、上記石膏の量（ＳＯ３換算）、上記石灰石粉末の量、及び上記フライアッシュの量の合計１００質量％中、石灰石粉末の割合が１．０〜１０．０質量％、フライアッシュの割合が１０質量％を超え、４０質量％以下であるものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
The cement composition of the present invention comprises ordinary Portland cement clinker powder having an iron ratio (IM) of 1.88 to 2.00, gypsum, and limestone powder having a brain specific surface area of more than 5,000 cm 2 / g. A cement composition containing fly ash, which is the amount of gypsum (SO 3 equivalent) in a total of 100% by mass of the amount of the ordinary Portland cement clinker powder and the amount of gypsum (SO 3 equivalent). ratio is 1.0 to 3.0 wt%, the amount of ordinary Portland cement clinker powder, the amount of the gypsum (SO 3 equivalents), the amount of the limestone powder, and a total of 100 mass of the amount of the fly ash The proportion of limestone powder in% is 1.0 to 10.0% by mass, and the proportion of fly ash exceeds 10% by mass and is 40% by mass or less.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
１．セメント組成物の構成材料
（１）普通ポルトランドセメントクリンカー粉末
本発明で使用する普通ポルトランドセメントクリンカー粉末（以下、単に「セメントクリンカー」ともいう。）の鉄率（Ｉ．Ｍ．）は、１．８８〜２．００、好ましくは１．９０〜１．９９、より好ましくは１．９１〜１．９８である。鉄率が１．８８未満であると、セメント組成物の強度発現性が低下し、該セメント組成物からなる硬化体の乾燥収縮が大きくなる。鉄率が２．００を超えると、セメント組成物の流動性が低下する。
1. 1. Constituent Materials of Cement Composition (1) Ordinary Portland Cement Clinker Powder The iron content (IM) of ordinary Portland cement clinker powder (hereinafter, also simply referred to as “cement clinker”) used in the present invention is 1.88. ~ 2.00, preferably 1.90 to 1.99, more preferably 1.91 to 1.98. When the iron ratio is less than 1.88, the strength development of the cement composition is lowered, and the drying shrinkage of the cured product made of the cement composition is increased. When the iron ratio exceeds 2.00, the fluidity of the cement composition decreases.
セメントクリンカーの水硬率（Ｈ．Ｍ．）は、セメントクリンカーの製造の容易性や、セメント組成物の流動性及び強度発現性の観点から、好ましくは２．００〜２．２０、より好ましくは２．０２〜２．１８、特に好ましくは２．０５〜２．１５である。
セメントクリンカーのケイ酸率（Ｓ．Ｍ．）は、セメントクリンカーの製造の容易性や、セメント組成物の流動性及び強度発現性の観点から、好ましくは２．４０を超え、２．６０以下、より好ましくは２．４４〜２．５８、特に好ましくは２．４８〜２．５５である。
The water hardness (HM) of the cement clinker is preferably 2.00 to 2.20, more preferably 2.00 to 2.20, from the viewpoint of ease of production of the cement clinker and the fluidity and strength development of the cement composition. It is 2.02 to 2.18, particularly preferably 2.05 to 2.15.
The silicic acid ratio (SM) of the cement clinker is preferably more than 2.40 and 2.60 or less from the viewpoint of ease of production of the cement clinker and the fluidity and strength development of the cement composition. It is more preferably 2.44 to 2.58, and particularly preferably 2.48 to 2.55.
セメントクリンカーの、ボーグ式を用いて算出した３ＣａＯ・ＳｉＯ2（エーライト；以下、「Ｃ３Ｓ」）ともいう。）の含有率は、セメント組成物の流動性、強度発現性の向上、及び、該セメント組成物からなる硬化体の乾燥収縮の低減の観点から、好ましくは５３．０〜５８．０質量％、より好ましくは５３．５〜５７．５質量％、特に好ましくは５４．０〜５７．０質量％である。
また、セメントクリンカーの、ボーグ式を用いて算出した２ＣａＯ・ＳｉＯ2（ビーライト；以下、「Ｃ２Ｓ」ともいう。）の含有率は、セメント組成物の流動性、強度発現性の向上、及び、該セメント組成物からなる硬化体の乾燥収縮の低減の観点から、好ましくは２０．０〜２４．０質量％、より好ましくは２０．５〜２３．５質量％、特に好ましくは２１．０〜２３．０質量％である。
また、セメントクリンカーの、ボーグ式を用いて算出した３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（アルミネート相；以下、「Ｃ３Ａ」ともいう。）の含有率は、好ましくは８．５〜１０．０質量％、より好ましくは８．７〜９．８質量％、特に好ましくは８．８〜９．４質量％である。
さらに、セメントクリンカーの、ボーグ式を用いて算出した４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３（フェライト相；以下、「Ｃ４ＡＦ」ともいう。）の含有率は、好ましくは９．５〜１１．５質量％、より好ましくは９．７〜１１．０質量％、特に好ましくは１０．０〜１０．８質量％である。
Cement clinker, 3CaO · SiO 2 calculated using the Borg type (alite, hereinafter "C 3 S") also referred to. ) Is preferably 53.0 to 58.0% by mass from the viewpoint of improving the fluidity and strength development of the cement composition and reducing the drying shrinkage of the cured product made of the cement composition. It is more preferably 53.5 to 57.5% by mass, and particularly preferably 54.0 to 57.0% by mass.
Further, the cement clinker, 2CaO · SiO 2 calculated using the Borg type (belite;. Hereinafter referred to as "C 2 S") the content of the fluidity of the cement composition, the improvement of strength development, From the viewpoint of reducing the drying shrinkage of the cured product made of the cement composition, it is preferably 20.0 to 24.0% by mass, more preferably 20.5 to 23.5% by mass, and particularly preferably 21.0. ~ 23.0% by mass.
Further, the cement clinker, 3CaO · Al 2 O 3 calculated by using the Borg type (aluminate phase;. Hereinafter referred to as "C 3 A") content of preferably 8.5 to 10.0 mass %, More preferably 8.7 to 9.8% by mass, and particularly preferably 8.8 to 9.4% by mass.
Moreover, cement clinker, 4CaO was calculated using the Borg type · Al 2 O 3 · Fe 2 O 3 ( ferrite phase;. Hereinafter referred to as "C 4 AF") content of preferably 9.5 to It is 11.5% by mass, more preferably 9.7 to 11.0% by mass, and particularly preferably 10.0 to 10.8% by mass.
また、セメントクリンカーの、ボーグ式を用いて算出したＣ３ＳとＣ２Ｓの質量比（Ｃ３Ｓ／Ｃ２Ｓ）は、好ましくは４．０以下、より好ましくは２．０〜３．０、特に好ましくは２．１〜２．９である。該比が４．０以下であれば、セメントクリンカーの製造の容易性がより向上し、セメント組成物の強度発現性がより向上する。 The mass ratio of C 3 S to C 2 S (C 3 S / C 2 S) of the cement clinker calculated by using the Borg equation is preferably 4.0 or less, more preferably 2.0 to 3. 0, particularly preferably 2.1 to 2.9. When the ratio is 4.0 or less, the ease of production of the cement clinker is further improved, and the strength development of the cement composition is further improved.
なお、本明細書中、セメントクリンカー中のＣ3Ｓ、Ｃ2Ｓ、Ｃ3Ａ、Ｃ4ＡＦの各含有率は、セメントクリンカー全量（１００質量％）中の割合として、セメントクリンカー原料やセメントクリンカ（焼成物）の化学成分に基づき、下記のボーグの計算式を用いて算出される。
Ｃ3Ｓ（質量％）＝（４．０７×ＣａＯ（質量％））−（７．６０×ＳｉＯ2（質量％））−（６．７２×Ａｌ2Ｏ3（質量％））−（１．４３×Ｆｅ2Ｏ3（質量％））
Ｃ2Ｓ（質量％）＝（２．８７×ＳｉＯ2（質量％））−（０．７５４×Ｃ3Ｓ（質量％））
Ｃ3Ａ（質量％）＝（２．６５×Ａｌ2Ｏ3（質量％））−（１．６９×Ｆｅ2Ｏ3（質量％））
Ｃ4ＡＦ（質量％）＝３．０４×Ｆｅ2Ｏ3（質量％）
In this specification, the content of C 3 S, C 2 S, C 3 A, and C 4 AF in the cement clinker is the ratio of the total amount of cement clinker (100% by mass) to the cement clinker raw material and cement. It is calculated using the following Borg formula based on the chemical composition of clinker (baked product).
C 3 S (mass%) = (4.07 x CaO (mass%))-(7.60 x SiO 2 (mass%))-(6.72 x Al 2 O 3 (mass%))-(1 .43 x Fe 2 O 3 (mass%))
C 2 S (mass%) = (2.87 x SiO 2 (mass%))-(0.754 x C 3 S (mass%))
C 3 A (mass%) = (2.65 x Al 2 O 3 (mass%))-(1.69 x Fe 2 O 3 (mass%))
C 4 AF (mass%) = 3.04 x Fe 2 O 3 (mass%)
セメントクリンカーのフリーライムの含有率は、０．８質量％以下、好ましくは０．０５〜０．７質量％、より好ましくは０．１〜０．６質量％である。該含有率が０．８質量％以下であると、セメント組成物の強度発現性がより向上する。 The content of free lime in cement clinker is 0.8% by mass or less, preferably 0.05 to 0.7% by mass, and more preferably 0.1 to 0.6% by mass. When the content is 0.8% by mass or less, the strength development of the cement composition is further improved.
セメントクリンカーの原料としては、石灰石、生石灰、消石灰等のＣａＯ原料や、珪石、粘土等のＳｉＯ２原料や、粘土等のＡｌ2Ｏ3原料や、鉄滓、鉄ケーキ等のＦｅ2Ｏ3原料等を使用することができる。
なお、本発明においては、セメントクリンカーの原料として、前記原料に加えて、産業廃棄物、一般廃棄物及び発生土から選ばれる一種以上を使用することができる。セメントクリンカーの原料として、産業廃棄物、一般廃棄物及び発生土から選ばれる一種以上を使用することは、廃棄物の有効利用を促進させる観点から好ましい。
ここで、産業廃棄物とは、事業活動に伴って生じた廃棄物（ただし、後述する「発生土」を除く。）をいう。産業廃棄物としては、例えば、生コンスラッジ、各種汚泥（例えば、下水汚泥、浄水汚泥、製鉄汚泥等）、建設廃材、コンクリート廃材、各種焼却灰、鋳物砂、ロックウール、廃ガラス、高炉２次灰等が挙げられる。
一般廃棄物とは、産業廃棄物以外の廃棄物（ただし、後述する「発生土」を除く。）をいう。一般廃棄物としては、例えば、下水汚泥乾粉、都市ごみ焼却灰、貝殻等が挙げられる。
発生土とは、建設工事に伴い副次的に発生する土砂（例えば、地盤の掘削により生じるボーリング廃土）や汚泥（建設汚泥；例えば、地盤改良工事で生じる、セメントミルクと掘削土の混合物）をいう。
Cement clinker raw materials include CaO raw materials such as limestone, quicklime and slaked lime, SiO 2 raw materials such as silica stone and clay, Al 2 O 3 raw materials such as clay , and Fe 2 O 3 raw materials such as iron slag and iron cake. Etc. can be used.
In the present invention, as a raw material for cement clinker, in addition to the above raw materials, one or more selected from industrial waste, general waste and generated soil can be used. It is preferable to use one or more selected from industrial waste, general waste and generated soil as a raw material for cement clinker from the viewpoint of promoting effective utilization of waste.
Here, the industrial waste means waste generated by business activities (however, excluding "generated soil" described later). Industrial waste includes, for example, raw consludge, various sludges (for example, sewage sludge, purified water sludge, ironmaking sludge, etc.), construction waste, concrete waste, various incineration ash, casting sand, rock wool, waste glass, blast furnace secondary ash. And so on.
General waste refers to waste other than industrial waste (however, excluding "generated soil" described later). Examples of general waste include sewage sludge dry powder, municipal waste incineration ash, and shells.
Soil generated is earth and sand (for example, boring waste soil generated by excavation of the ground) and sludge (construction sludge; for example, a mixture of cement milk and excavated soil generated in ground improvement work) that is secondarily generated during construction work. To say.
本発明で使用する普通ポルトランドセメントクリンカーは、上述した原料を、所望の水硬率、ケイ酸率、鉄率となるように混合した後、好ましくは１，３５０〜１，５５０℃（より好ましくは１，４００〜１，５００℃）で焼成することで製造される。
各原料を混合する方法は、特に限定されるものではなく、慣用の混合装置等を用いて行えばよい。
また、焼成に使用する装置も、特に限定されるものではなく、例えば、ロータリーキルン等を用いればよい。なお、ロータリーキルンを用いて焼成する場合、燃料代替廃棄物（例えば、廃油、廃タイヤ、廃プラスチック等）を使用することができる。
In the ordinary Portland cement clinker used in the present invention, the above-mentioned raw materials are mixed so as to have a desired water hardness ratio, silicic acid ratio, and iron ratio, and then preferably 1,350 to 1,550 ° C. (more preferably). It is manufactured by firing at 1,400 to 1,500 ° C.).
The method of mixing each raw material is not particularly limited, and a conventional mixing device or the like may be used.
Further, the apparatus used for firing is not particularly limited, and for example, a rotary kiln or the like may be used. When firing using a rotary kiln, fuel alternative waste (for example, waste oil, waste tires, waste plastic, etc.) can be used.
焼成によって得られた普通ポルトランドセメントクリンカー（塊状物）を、ボールミル等の慣用の粉砕装置を用いて粉砕することで、普通ポルトランドセメントクリンカー粉末（粉砕物）を得ることができる。該粉末のブレーン比表面積は、セメント組成物の流動性、及び強度発現性、さらには粉砕のコスト低減の観点から、好ましくは２，５００〜３，４００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは２，６００〜３，３００ｃｍ２／ｇ、特に好ましくは２，７００〜３，２００ｃｍ２／ｇである。 Ordinary Portland cement clinker powder (crushed product) can be obtained by crushing the ordinary Portland cement clinker (lump) obtained by firing using a conventional crushing device such as a ball mill. The brain specific surface area of the powder is preferably 2,500 to 3,400 cm 2 / g, more preferably 2,600 to 2, from the viewpoint of fluidity and strength development of the cement composition and further reduction of pulverization cost. It is 3,300 cm 2 / g, particularly preferably 2,700 to 3,200 cm 2 / g.
（２）石膏
本発明で使用する石膏としては、例えば、二水石膏、半水石膏、および無水石膏等が挙げられる。石膏は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、セメント組成物の流動性および強度発現性の観点から、二水石膏と半水石膏の混合物を用いることが好ましい。二水石膏と半水石膏の合計１００質量％中の半水石膏の割合は、セメント組成物の流動性および強度発現性の観点から、ＳＯ３換算で、好ましくは１０〜９５質量％、より好ましくは２０〜９０質量％、特に好ましくは３０〜８５質量％である。
また、石膏のブレーン比表面積は、セメント組成物の流動性及び強度発現性の観点から、好ましくは５，０００〜１５，０００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは６，０００〜１４，０００ｃｍ２／ｇである。
(2) Gypsum Examples of gypsum used in the present invention include dihydrate gypsum, hemihydrate gypsum, and anhydrous gypsum. One type of gypsum may be used alone, or two or more types may be used in combination.
Above all, from the viewpoint of fluidity and strength development of the cement composition, it is preferable to use a mixture of dihydrate gypsum and hemihydrate gypsum. Gypsum and percentage of hemihydrate gypsum in total 100 mass% of the hemihydrate gypsum, from the viewpoint of fluidity and strength development of the cement composition, converted to SO 3, preferably 10 to 95 wt%, more preferably Is 20 to 90% by mass, particularly preferably 30 to 85% by mass.
Also, the Blaine specific surface area of the gypsum, from the viewpoint of fluidity and strength development of the cement composition, preferably 5,000~15,000cm 2 / g, more preferably 6,000~14,000cm 2 / g is there.
（３）石灰石粉末
本発明で使用する石灰石粉末のブレーン比表面積は、５，０００ｃｍ２／ｇを超えるも
のであり、好ましくは５，２００〜１５，０００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは５，４００
〜１４，０００ｃｍ２／ｇ、さらに好ましくは５，５００〜１３，０００ｃｍ２／ｇ、特に好ましくは５，７００〜１２，０００ｃｍ２／ｇである。ブレーン比表面積が５，０００ｃｍ２／ｇ以下であると、セメント組成物の強度発現性が低下する。
(3) Limestone powder The brain specific surface area of the limestone powder used in the present invention is more than 5,000 cm 2 / g, preferably 5,200 to 15,000 cm 2 / g, more preferably 5,400.
It is ~ 14,000 cm 2 / g, more preferably 5,500 to 13,000 cm 2 / g, and particularly preferably 5,700 to 12,000 cm 2 / g. When the brain specific surface area is 5,000 cm 2 / g or less, the strength development of the cement composition is lowered.
（４）フライアッシュ
本発明で使用するフライアッシュのブレーン比表面積は、セメント組成物の流動性及び強度発現性の観点から、好ましくは２，５００〜６，０００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは２，７００〜５，５００ｃｍ２／ｇ、特に好ましくは３，０００〜５，０００ｃｍ２／ｇである。
また、フライアッシュの単位質量中の、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＭｇＯ、ＳＯ3、ＴｉＯ2、Ｐ2Ｏ5、及びＭｎＯの各々の質量は、下記式（１）を満たすものが好ましい。
（Ｎａ2Ｏ＋０．６５８×Ｋ2Ｏ）／（ＭｇＯ＋ＳＯ3＋ＴｉＯ2＋Ｐ2Ｏ5＋ＭｎＯ）＝０．１０〜１．５０ ・・・（１）
上記式（１）から導き出される質量比は、好ましくは０．１０〜１．５０、より好ましくは０．２０〜１．００、さらに好ましくは０．２５〜０．８０、さらに好ましくは０．２８〜０．７０、特に好ましくは０．３０〜０．６０である。該質量比が上記数値範囲内であれば、セメント組成物の強度発現性がより向上する。また、該質量比が１．５０以下であればセメント組成物からなる硬化体の乾燥収縮をより小さくすることができる。
(4) Fly ash The specific surface area of the fly ash used in the present invention is preferably 2,500 to 6,000 cm 2 / g, more preferably 2, from the viewpoint of fluidity and strength development of the cement composition. It is 700 to 5,500 cm 2 / g, particularly preferably 3,000 to 5,000 cm 2 / g.
The masses of Na 2 O, K 2 O, MgO, SO 3 , TiO 2 , P 2 O 5 , and MnO in the unit mass of fly ash preferably satisfy the following formula (1).
(Na 2 O + 0.658 × K 2 O) / (MgO + SO 3 + TiO 2 + P 2 O 5 + MnO) = 0.10 to 1.50 ... (1)
The mass ratio derived from the above formula (1) is preferably 0.10 to 1.50, more preferably 0.25 to 1.00, still more preferably 0.25 to 0.80, still more preferably 0.28. ~ 0.70, particularly preferably 0.30 to 0.60. When the mass ratio is within the above numerical range, the strength development of the cement composition is further improved. Further, when the mass ratio is 1.50 or less, the drying shrinkage of the cured product made of the cement composition can be further reduced.
フライアッシュ中の石英の、リートベルト解析法を用いて得られた格子体積の値は、セメント組成物の強度発現性の向上、および、該セメント組成物からなる硬化体の乾燥収縮の低減の観点から、好ましくは１１３．５〜１１４．５Å３、より好ましくは１１３．６〜１１４．４Å３、特に好ましくは１１３．７〜１１４．３Å３である。
なお、フライアッシュは、通常、石英を５〜２５質量％の割合で含むものである。
フライアッシュ中の石英の、リートベルト解析法を用いて得られた格子体積の値は、該フライアッシュのＸ線回析図に基づき、例えば、Ｂｒｕｋｅｒ社製の解析ソフト（商品名：「ＴＯＰＡＳ ｖｅｒ２．１」）、及び、ＩＣＤＤ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｒｅ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ）のＰＤＦデータベースから得られる結晶構造データ（データベースの検索に用いられるＩＣＤＤ ｎｕｎｍｂｅｒ：３３１１６１（Ｑｕａｒｔｚ））を用いて得ることができる。
The value of the lattice volume of quartz in fly ash obtained by using the Rietbelt analysis method is from the viewpoint of improving the strength development of the cement composition and reducing the drying shrinkage of the cured product made of the cement composition. Therefore, it is preferably 113.5 to 114.5 Å 3 , more preferably 113.6 to 114.4 Å 3 , and particularly preferably 113.7 to 114.3 Å 3 .
The fly ash usually contains quartz in a proportion of 5 to 25% by mass.
The value of the lattice volume of quartz in fly ash obtained by using the Rietveld analysis method is based on the X-ray diffraction diagram of the fly ash, for example, analysis software manufactured by Bruker (trade name: "TOPAS ver2"). .1 ”) and crystal structure data obtained from the PDF database of ICDD (International Center for Diffraction Data) (ICDD nunmber: 331161 (Quartz) used for searching the database).
２．セメント組成物の組成（構成材料の配合）及び製造方法
（１）各材料の割合
本発明のセメント組成物において、普通ポルトランドセメントクリンカー粉末の量と、石膏の量（ＳＯ３換算）の合計１００質量％中の、石膏の量（ＳＯ３換算）の割合は、１．０〜３．０質量％、好ましくは１．１〜２．５質量％、より好ましくは１．２〜２．２質量％である。該割合が１．０質量％未満であると、セメント組成物の流動性が低下する。該割合が３．０質量％を超えると、セメント組成物の強度発現性が低下する。
また、普通ポルトランドセメントクリンカー粉末の量と、石膏の量（ＳＯ３換算）の合計１００質量％中の、全ＳＯ３量の割合は、セメント組成物の流動性及び強度発現性の観点から、好ましくは１．５〜３．５質量％、より好ましくは１．７〜３．０質量％である。
2. In the cement composition of the fraction present invention composition (configuration compounded material) and production method (1) the materials of the cement composition, the amount of ordinary Portland cement clinker powder, a total of 100 mass amounts of gypsum (SO 3 conversion) in%, the ratio of the amount of gypsum (SO 3 equivalent), 1.0 to 3.0 wt%, preferably from 1.1 to 2.5 wt%, more preferably 1.2 to 2.2 mass% Is. If the ratio is less than 1.0% by mass, the fluidity of the cement composition decreases. When the ratio exceeds 3.0% by mass, the strength development of the cement composition decreases.
Further, the ratio of the total amount of SO 3 to the total amount of 100% by mass of the amount of ordinary Portland cement clinker powder and the amount of gypsum (in terms of SO 3 ) is preferable from the viewpoint of fluidity and strength development of the cement composition. Is 1.5 to 3.5% by mass, more preferably 1.7 to 3.0% by mass.
本発明のセメント組成物において、普通ポルトランドセメントクリンカー粉末の量、石膏の量（ＳＯ３換算）、石灰石粉末の量、及びフライアッシュの量の合計１００質量％中、石灰石粉末の割合は、１．０〜１０．０質量％、好ましくは２．０〜９．０質量％、より好ましくは３．０〜８．０質量％である。該割合が上記数値範囲内であると、セメント組成物の強度発現性が向上する。 In the cement composition of the present invention, the amount of ordinary Portland cement clinker powder, the amount of gypsum (SO 3 equivalents), the amount of limestone powder, and in total 100 wt% of the amount of fly ash, the proportion of limestone powder, 1. It is 0 to 10.0% by mass, preferably 2.0 to 9.0% by mass, and more preferably 3.0 to 8.0% by mass. When the ratio is within the above numerical range, the strength development of the cement composition is improved.
本発明のセメント組成物において、普通ポルトランドセメントクリンカー粉末の量、石膏の量（ＳＯ３換算）、石灰石粉末の量、及びフライアッシュの量の合計１００質量％中、フライアッシュの割合は、１０質量％を超え、４０質量％以下、好ましくは１３〜３５質量％、より好ましくは１５〜３２質量％である。該割合が１０質量％以下であると、セメント組成物の流動性が低下し、該セメント組成物からなる硬化体の乾燥収縮が大きくなる。また、フライアッシュの有効活用を促進する観点から好ましくない。該割合が４０質量％を超えると、セメント組成物の強度発現性が低下する。 In the cement composition of the present invention, the amount of ordinary Portland cement clinker powder, the amount of gypsum (SO 3 equivalents), the amount of limestone powder, and a total of 100 wt% of the amount of fly ash, the proportion of fly ash, 10 wt %, 40% by mass or less, preferably 13 to 35% by mass, and more preferably 15 to 32% by mass. When the ratio is 10% by mass or less, the fluidity of the cement composition decreases, and the drying shrinkage of the cured product made of the cement composition increases. Moreover, it is not preferable from the viewpoint of promoting the effective utilization of fly ash. When the ratio exceeds 40% by mass, the strength development of the cement composition decreases.
本発明のセメント組成物は、上述した普通ポルトランドセメントクリンカー粉末、石膏、石灰石粉末、及びフライアッシュの他に、必要に応じて、高炉スラグ粉末と珪石粉末の少なくとも１種を、セメントクリンカー１００質量部に対して、５．５質量部以下の量で含んでいてもよい。 In addition to the above-mentioned ordinary Portland cement clinker powder, gypsum, limestone powder, and fly ash, the cement composition of the present invention contains at least one of blast furnace slag powder and silica stone powder, if necessary, in an amount of 100 parts by mass of cement clinker. On the other hand, it may be contained in an amount of 5.5 parts by mass or less.
（２）セメント組成物の製造方法
本発明のセメント組成物の製造方法としては、例えば、以下の（ａ）〜（ｂ）の方法が挙げられる。
（ａ）普通ポルトランドセメントクリンカーと石膏を同時に粉砕し、次いで、石灰石粉末（ブレーン比表面積が５，０００ｃｍ２／ｇを超えるもの）とフライアッシュを添加して混合する方法
該方法において、普通ポルトランドセメントクリンカーと石膏の粉砕は、粉砕物のブレーン比表面積が、好ましくは３，０００〜３，４００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは３，１００〜３，３５０ｃｍ２／ｇとなるまで行うことが好ましい。
（ｂ）普通ポルトランドセメントクリンカーと石膏と石灰石を同時に粉砕し、次いで、フライアッシュを添加して混合する方法
該方法において、普通ポルトランドセメントクリンカーと石膏と石灰石の粉砕は、粉砕物のブレーン比表面積が、好ましくは３，０００〜３，４００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは３，１００〜３，３５０ｃｍ２／ｇとなるまで行うことが好ましい。なお、該粉砕によって、粉砕物に含まれる石灰石粉末のブレーン比表面積は、５，０００ｃｍ２／ｇを超えるものとなる。
(2) Method for Producing Cement Composition Examples of the method for producing the cement composition of the present invention include the following methods (a) to (b).
(A) Ordinary Portland cement Clinker and gypsum are crushed at the same time, and then limestone powder (brain specific surface area exceeding 5,000 cm 2 / g) and fly ash are added and mixed. In the method, ordinary Portland cement is used. grinding of clinker and gypsum, Blaine specific surface area of the ground product is preferably 3,000~3,400cm 2 / g, more preferably is preferably performed until the 3,100~3,350cm 2 / g.
(B) A method in which ordinary Portland cement clinker, gypsum and limestone are crushed at the same time, and then fly ash is added and mixed. , Preferably 3,000 to 3,400 cm 2 / g, more preferably 3,100 to 3,350 cm 2 / g. By the pulverization, the brain specific surface area of the limestone powder contained in the pulverized product exceeds 5,000 cm 2 / g.
本発明のセメント組成物は、水、及び、必要に応じて配合される他の材料（例えば、細骨材、粗骨材、減水剤等）と混合されることによって、ペースト、モルタル、又はコンクリートとして使用される。
減水剤としては、リグニン系、ナフタレンスルホン酸系、メラミン系、又はポリカルボン酸系等の、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、又は高性能ＡＥ減水剤を使用することができる。
本発明のセメント組成物を、モルタル又はコンクリートとして使用する場合には、骨材として、モルタルやコンクリートの製造に使用される通常の細骨材（例えば、川砂、陸砂、砕砂等）や粗骨材（例えば、川砂利、山砂利、砕石等）を使用することができる。また、骨材の一部または全部として、溶融スラグ（例えば、都市ゴミ、都市ゴミ焼却灰、及び下水汚泥焼却灰から選ばれる一種以上を溶融して製造されたもの）、高炉スラグ、製鋼スラグ、銅スラグ、碍子屑、ガラスカレット、陶磁器廃材、クリンカーアッシュ、廃レンガ、コンクリート廃材等の廃棄物を使用することもできる。
なお、必要に応じて、本発明の目的に支障のない範囲内で、空気連行剤、消泡剤等の混和剤を使用してもよい。
The cement composition of the present invention can be mixed with water and other materials to be blended as needed (eg, fine aggregate, coarse aggregate, water reducing agent, etc.) to make a paste, mortar, or concrete. Used as.
As the water reducing agent, a water reducing agent such as a lignin type, a naphthalene sulfonic acid type, a melamine type, or a polycarboxylic acid type, an AE water reducing agent, a high performance water reducing agent, or a high performance AE water reducing agent can be used.
When the cement composition of the present invention is used as mortar or concrete, the aggregate is ordinary fine aggregate (for example, river sand, land sand, crushed sand, etc.) or coarse bone used in the production of mortar or concrete. Materials (eg, river gravel, mountain gravel, crushed stone, etc.) can be used. Also, as part or all of the aggregate, molten slag (for example, manufactured by melting one or more selected from municipal waste, municipal waste incineration ash, and sewage sludge incineration ash), blast furnace slag, steelmaking slag, Wastes such as copper slag, porcelain shavings, glass cullet, ceramic waste, clinker ash, waste bricks, and concrete waste can also be used.
If necessary, an admixture such as an air entraining agent or an antifoaming agent may be used within a range that does not interfere with the object of the present invention.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［普通ポルトランドセメントクリンカーＡ〜Ｅの製造］
下水汚泥、石炭灰、発生土等と、石灰石等の一般的なポルトランドセメントクリンカーの原料を用いて、得られる普通ポルトランドセメントクリンカー（Ａ〜Ｅ）の水硬率（Ｈ．Ｍ．）、ケイ酸率（Ｓ．Ｍ．）、及び鉄率（Ｉ．Ｍ．）が、表１に示す値となるように、セメント組成物の原料を調製した。調製した原料を、ロータリーキルンを用いて、１，４５０℃で焼成して、塊状物である普通ポルトランドセメントクリンカーＡ〜Ｅを得た。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[Manufacturing of ordinary Portland cement clinker A to E]
Water hardness (HM) and silicic acid of ordinary Portland cement clinker (A to E) obtained by using sewage sludge, coal ash, generated soil, etc. and general Portland cement clinker raw materials such as limestone. The raw materials of the cement composition were prepared so that the ratio (SM) and the iron ratio (IM) were the values shown in Table 1. The prepared raw materials were calcined at 1,450 ° C. using a rotary kiln to obtain ordinary Portland cement clinker A to E as lumps.
普通ポルトランドセメントクリンカーＡ〜Ｅの製造で使用した材料以外の使用材料を以下に示す。
（１）石灰石：粒径３０ｍｍ程度
（２）二水石膏：排脱二水石膏（粒径０．０１〜２ｍｍ程度）
（３）細骨材：「ＪＩＳ Ｒ ５２０１（セメントの物理試験方法）」に定める標準砂
（４）減水剤：ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤、ＢＡＳＦジャパン製、商品名「マスターグレニウムＳＰ８Ｎ」
（５）消泡剤：非イオン界面活性剤、日華化学社製、商品名「フォームレックス７４７」
（６）フライアッシュＡ〜Ｃ：表２に示すもの
（７）水：水道水
The materials used in the production of ordinary Portland cement clinker A to E are shown below.
(1) Limestone: particle size of about 30 mm (2) dihydrate gypsum: drainage dihydrate gypsum (particle size of about 0.01 to 2 mm)
(3) Fine aggregate: Standard sand specified in "JIS R 5201 (Physical test method for cement)" (4) Water reducing agent: Polycarboxylic acid-based high-performance AE water reducing agent, manufactured by BASF Japan, trade name "Master Grenium SP8N""
(5) Defoamer: Nonionic surfactant, manufactured by Nikka Kagaku Co., Ltd., trade name "Formlex 747"
(6) Fly ash A to C: Shown in Table 2 (7) Water: Tap water
［実施例１〜７、比較例１〜５］
表３に示す種類及び割合の普通ポルトランドセメントクリンカー（表３中、「クリンカー」と示す。）と、排脱二水石膏（表３中、「石膏」と示す。）と、石灰石を実機ボールミル（粉砕能力：１３０トン／時）に投入した後、これらを同時に粉砕して、粉砕物を得た。なお、普通ポルトランドセメントクリンカー粉末の量と、石膏の量（ＳＯ３換算）の合計１００質量％中の全ＳＯ３の割合は、２．２質量％である。また、粉砕物中の二水石膏の量と半水石膏の量の合計１００質量％中の半水石膏の割合は、ＳＯ３換算で３０〜５０質量％であった。
得られた粉砕物に表３に示す種類及び割合のフライアッシュを添加した後、混合して、セメント組成物１〜１２を製造した。
なお、表３中、石膏の割合（質量％）は、普通ポルトランドセメントクリンカーの量と、石膏の量（ＳＯ３換算）の合計１００質量％中の、石膏の量（ＳＯ３換算）の割合を示す。
また、表３中、フライアッシュ及び石灰石の各割合（質量％）は、普通ポルトランドセメントクリンカーの量、石膏の量（ＳＯ３換算）、石灰石の量、及びフライアッシュの量の合計１００質量％中、フライアッシュの割合、及び、石灰石の割合を示す。
さらに、セメント組成物１〜１２の製造における、フライアッシュを添加する前の粉砕物のブレーン比表面積を表３に示す。
[Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 5]
The types and proportions of ordinary Portland cement clinker shown in Table 3 (indicated as "clinker" in Table 3), drainage dihydrate gypsum (indicated as "gypsum" in Table 3), and limestone are used in an actual ball mill (indicated by "Gypsum"). After being charged to a crushing capacity (130 tons / hour), these were simultaneously crushed to obtain a crushed product. The ratio of total SO 3 to 100% by mass of the total amount of ordinary Portland cement clinker powder and the amount of gypsum (SO 3 conversion) is 2.2% by mass. The proportion of hemihydrate gypsum in total 100 wt% of the amount and quantity of hemihydrate gypsum dihydrate gypsum in the pulverized material was 30-50 wt% converted to SO 3.
Fly ash of the type and ratio shown in Table 3 was added to the obtained pulverized product and then mixed to prepare cement compositions 1 to 12.
In Table 3, the ratio of gypsum (mass%) is the ratio of the amount of gypsum (SO 3 conversion) to the total 100% by mass of the amount of ordinary Portland cement clinker and the amount of gypsum (SO 3 conversion). Shown.
In Table 3, the percentage of fly ash and limestone (mass%), the amount of ordinary Portland cement clinker, the amount of gypsum (SO 3 equivalents), the amount of limestone, and in total 100 wt% of the amount of fly ash , The proportion of fly ash, and the proportion of limestone.
Further, Table 3 shows the brain specific surface area of the pulverized product before the addition of fly ash in the production of the cement compositions 1 to 12.
［比較例６］
普通ポルトランドセメントクリンカーＥと排脱二水石膏と石灰石を、実機ボールミル（粉砕能力：１３０トン／時）に投入した後、これらを同時に粉砕して、ブレーン比表面積が３，２８０ｃｍ２／ｇであるセメント組成物１３を得た。
なお、普通ポルトランドセメントクリンカーＥの量と、石膏の量（ＳＯ３換算）と、石灰石の量の合計１００質量％中、普通ポルトランドセメントクリンカーＥ、石膏（ＳＯ３換算）、及び石灰石の割合は、各々、９４．９質量％、１．６質量％、及び３．５質量％である。また、普通ポルトランドセメントクリンカー粉末の量と、石膏の量（ＳＯ３換算）の合計１００質量％中の全ＳＯ３の割合は、２．２質量％である。さらに、二水石膏の量と半水石膏の量の合計１００質量％中の半水石膏の割合は、ＳＯ３換算で４８質量％であった。
なお、セメント組成物１３は、市販されている普通ポルトランドセメントに相当するものである。
［比較例７］
セメント組成物１３とフライアッシュＡを混合して、セメント組成物１４を製造した。セメント組成物１４（１００質量％）中、セメント組成物１３の割合は８５質量％であり、フライアッシュＡの割合は１５質量％である。
なお、セメント組成物１４は、「ＪＩＳ Ｒ ５２１３ （フライアッシュセメント）」に規定されているフライアッシュセメントＢ種に相当するものである。
[Comparative Example 6]
Ordinary Portland cement clinker E, drainage dihydrate gypsum and limestone are put into an actual ball mill (crushing capacity: 130 tons / hour) and then crushed at the same time to have a brain specific surface area of 3,280 cm 2 / g. A cement composition 13 was obtained.
Incidentally, the amount of ordinary Portland cement clinker E, the amount of gypsum (SO 3 equivalents), in a total of 100 wt% of the amount of limestone, ordinary Portland cement clinker E, gypsum (SO 3 equivalents), and the proportion of limestone, 94.9% by mass, 1.6% by mass, and 3.5% by mass, respectively. The ratio of total SO 3 to 100% by mass of the total amount of ordinary Portland cement clinker powder and the amount of gypsum (SO 3 conversion) is 2.2% by mass. Furthermore, the proportion of hemihydrate gypsum in total 100 wt% of the amount and quantity of hemihydrate gypsum dihydrate gypsum was 48 wt% converted to SO 3.
The cement composition 13 corresponds to commercially available ordinary Portland cement.
[Comparative Example 7]
Cement composition 13 and fly ash A were mixed to produce cement composition 14. In the cement composition 14 (100% by mass), the ratio of the cement composition 13 is 85% by mass, and the ratio of fly ash A is 15% by mass.
The cement composition 14 corresponds to the fly ash cement type B specified in "JIS R 5213 (fly ash cement)".
セメント組成物１〜９、１１〜１３において、セメント組成物中の石灰石粉末のブレーン比表面積は、６，０００〜８，０００ｃｍ２／ｇであった。
また、セメント組成物１〜１３において、セメント組成物中の普通ポルトランドセメントクリンカー粉末（粉砕物）のブレーン比表面積は、２，８００〜２，９５０ｃｍ２／ｇであった。
さらに、セメント組成物１〜１３において、セメント組成物中の石膏のブレーン比表面積は、８，０００〜１２，０００ｃｍ２／ｇであった。
なお、セメント組成物中の特定の材料（石灰石粉末や石膏）のブレーン比表面積は、セメント組成物を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、セメント組成物中の材料の粒子を特定し、該粒子の平均粒径を求めた後、該平均粒径から推定することができる。
In the cement compositions 1-9 and 11-13, the brain specific surface area of the limestone powder in the cement composition was 6,000 to 8,000 cm 2 / g.
Further, in the cement compositions 1 to 13, the brain specific surface area of the ordinary Portland cement clinker powder (crushed product) in the cement composition was 2,800 to 2,950 cm 2 / g.
Further, in the cement compositions 1 to 13, the specific surface area of gypsum in the cement composition was 8,000 to 12,000 cm 2 / g.
The brain specific surface area of a specific material (limestone powder or gypsum) in the cement composition is determined by observing the cement composition with a scanning electron microscope (SEM) to identify the particles of the material in the cement composition. After determining the average particle size of the particles, it can be estimated from the average particle size.
セメント組成物１〜１４について、以下の評価を行った。
（１）モルタルフローの測定
水とセメント組成物の質量比（水／セメント組成物）が０．３、細骨材とセメント組成物の質量比（細骨材／セメント組成物）が１．４、消泡剤とセメント組成物の質量比（消泡剤／セメント組成物）が０．００１、減水剤とセメント組成物の質量比（減水剤／セメント組成物）が０．００６５となる量で、セメント組成物等のこれら材料を混合して、モルタルを調製した。これら材料の混練は、ホバートミキサーを用いて、「ＪＩＳ Ｒ ５２０１（セメントの物理試験方法）」に準拠（ただし、混練時間は、ここに記載されている時間よりも２分間長いものとした。）して行った。なお、混練に際して、減水剤と消泡剤は水と同時にミキサーに投入した。
得られたモルタルについて、「ＪＩＳ Ａ １１７１（ポリマーセメントモルタルの試験方法）」に記載されたスランプコーンを用いて、「ＪＩＳ Ｒ ５２０１（セメントの物理試験方法）」のフロー試験に準拠して、混練直後のモルタルフロー値を、１５回の落下運動を行わないで測定した。
（２）モルタル圧縮強さの測定
「ＪＩＳ Ｒ ５２０１（セメントの物理試験方法）」に準拠して、材齢３日、７日、２８日の各時点における、モルタル圧縮強さを測定した。
（３）乾燥収縮の測定
「ＪＩＳ Ｒ ５２０１（セメントの物理試験方法）」に準拠して、モルタルを調製し、「ＪＩＳ Ａ １１２９−３（モルタル及びコンクリートの長さ変化測定方法−第３部：ダイヤルゲージ法）」に準拠して、材齢１８２日におけるモルタルの乾燥収縮の値を測定した。
なお、乾燥収縮の絶対値が小さいほど、乾燥収縮の程度が小さいことを意味する。
結果を表４に示す。
The cement compositions 1 to 14 were evaluated as follows.
(1) Measurement of mortar flow The mass ratio of water to cement composition (water / cement composition) is 0.3, and the mass ratio of fine aggregate to cement composition (fine aggregate / cement composition) is 1.4. , The mass ratio of the defoaming agent to the cement composition (foaming agent / cement composition) is 0.001, and the mass ratio of the water reducing agent to the cement composition (water reducing agent / cement composition) is 0.0065. , Cement composition and the like were mixed to prepare a mortar. The kneading of these materials was based on "JIS R 5201 (Physical test method for cement)" using a Hobart mixer (however, the kneading time was set to be 2 minutes longer than the time described here). I went there. At the time of kneading, the water reducing agent and the defoaming agent were added to the mixer at the same time as the water.
The obtained mortar is kneaded using the slump cone described in "JIS A 1171 (Test method for polymer cement mortar)" in accordance with the flow test of "JIS R 5201 (Physical test method for cement)". Immediately after, the mortar flow value was measured without performing 15 falling motions.
(2) Measurement of mortar compressive strength According to "JIS R 5201 (physical test method for cement)", the mortar compressive strength was measured at each time point of 3 days, 7 days, and 28 days of age.
(3) Measurement of drying shrinkage Mortar is prepared in accordance with "JIS R 5201 (Physical test method for cement)", and "JIS A 1129-3 (Measurement method for length change of mortar and concrete-Part 3:" The value of the drying shrinkage of the mortar at the age of 182 days was measured according to the dial gauge method).
The smaller the absolute value of the drying shrinkage, the smaller the degree of the drying shrinkage.
The results are shown in Table 4.
表４から、本発明のセメント組成物（実施例１〜７）を用いたモルタルは、モルタルフローおよびモルタル圧縮強さが大きく、かつ、乾燥収縮の値の絶対値が小さいことがわかる。以下、詳しく説明する。
具体的には、セメントクリンカーの種類が異なる以外は、実施例１（セメントクリンカーのＩ．Ｍ．：１．９３）と同じセメント組成物である比較例１（セメントクリンカーのＩ．Ｍ．：１．８２）と、実施例１を比較すると、比較例１のモルタル圧縮強さ（材齢３日：２３．８Ｎ／ｍｍ２、材齢７日：３７．３Ｎ／ｍｍ２、材齢２８日：５６．５Ｎ／ｍｍ２）は、実施例１のモルタル圧縮強さ（材齢３日：２７．３Ｎ／ｍｍ２、材齢７日：４３．８Ｎ／ｍｍ２、材齢２８日：６６．０Ｎ／ｍｍ２）よりも小さいことがわかる。
また、セメントクリンカーの種類が異なる以外は、実施例１（セメントクリンカーのＩ．Ｍ．：１．９３）と同じセメント組成物である比較例２（セメントクリンカーのＩ．Ｍ．：２．１０）と、実施例１を比較すると、比較例２のモルタルフロー（２４０ｍｍ）は、実施例１のモルタルフロー（２９８ｍｍ）よりも小さいことがわかる。
From Table 4, it can be seen that the mortar using the cement composition of the present invention (Examples 1 to 7) has a large mortar flow and mortar compressive strength, and a small absolute value of drying shrinkage. The details will be described below.
Specifically, Comparative Example 1 (Cement Clinker IM: 1) which is the same cement composition as Example 1 (Cement Clinker IM: 1.93) except that the type of cement clinker is different. and .82), comparing example 1, mortar compressive strength of Comparative example 1 (age of 3 days: 23.8N / mm 2, the age 7 days: 37.3N / mm 2, age of 28 days: 56.5 N / mm 2 ) is the compressive strength of the mortar of Example 1 (3 days old: 27.3 N / mm 2 , 7 days old: 43.8 N / mm 2 , 28 days old: 66.0 N). It can be seen that it is smaller than / mm 2).
Further, Comparative Example 2 (Cement Clinker IM: 2.10), which has the same cement composition as Example 1 (Cement Clinker IM: 1.93) except that the type of cement clinker is different. When comparing Example 1, it can be seen that the mortar flow (240 mm) of Comparative Example 2 is smaller than the mortar flow (298 mm) of Example 1.
また、石灰石粉末の割合が異なる以外は、実施例１（石灰石粉末：４．０質量％）と同じセメント組成物である比較例３（石灰石粉末：０質量％）と、実施例１を比較すると、比較例３のモルタル圧縮強さ（材齢２８日：５０．６／ｍｍ２）は、実施例１のモルタル圧縮強さ（材齢２８日：６３．０Ｎ／ｍｍ２）よりも小さいことがわかる。
また、石灰石粉末の割合が異なる以外は、実施例１（石灰石粉末：４．０質量％）と同じセメント組成物である比較例４（石灰石粉末：１４質量％）と、実施例１を比較すると、比較例４のモルタル圧縮強さ（材齢２８日：５１．８／ｍｍ２）は、実施例１のモルタル圧縮強さ（材齢２８日：６３．０Ｎ／ｍｍ２）よりも小さいことがわかる。
Further, comparing Example 3 (limestone powder: 0% by mass), which has the same cement composition as Example 1 (limestone powder: 4.0% by mass) except that the proportion of limestone powder is different, Example 1 is compared. The mortar compressive strength of Comparative Example 3 (age 28 days: 50.6 / mm 2 ) may be smaller than the mortar compressive strength of Example 1 (material age 28 days: 63.0 N / mm 2). Understand.
Further, comparing Example 4 (limestone powder: 14% by mass), which has the same cement composition as Example 1 (limestone powder: 4.0% by mass) except that the proportion of limestone powder is different, Example 1 is compared. The mortar compressive strength of Comparative Example 4 (age 28 days: 51.8 / mm 2 ) may be smaller than the mortar compressive strength of Example 1 (material age 28 days: 63.0 N / mm 2). Understand.
また、フライアッシュの割合が異なる以外は、実施例１（フライアッシュ：２２質量％）と同じセメント組成物である比較例５（フライアッシュ：５０質量％）と、実施例１を比較すると、比較例５のモルタル圧縮強さ（材齢２８日：５２．２／ｍｍ２）は、実施例１のモルタル圧縮強さ（材齢２８日：６３．０Ｎ／ｍｍ２）よりも小さいことがわかる。
また、フライアッシュを含まず、市販されている普通ポルトランドセメントに相当する比較例６と、実施例１を比較すると、比較例６のモルタルフロー（２５２ｍｍ）は実施例１のモルタルフロー（２９８ｍｍ）よりも小さく、かつ、比較例６の乾燥収縮の値の絶対値（８６３）は、実施例１の乾燥収縮の値の絶対値（６８０）よりも大きいことがわかる。
Further, a comparison is made between Comparative Example 5 (fly ash: 50% by mass), which has the same cement composition as Example 1 (fly ash: 22% by mass), and Example 1 except that the proportion of fly ash is different. It can be seen that the compressive strength of the mortar of Example 5 (age 28 days: 52.2 / mm 2 ) is smaller than the compressive strength of the mortar of Example 1 (age 28 days: 63.0 N / mm 2).
Further, comparing Example 6 which does not contain fly ash and corresponds to ordinary Portland cement on the market and Example 1, the mortar flow (252 mm) of Comparative Example 6 is higher than that of Example 1 (298 mm). It can be seen that the absolute value of the dry shrinkage value of Comparative Example 6 (863) is larger than the absolute value of the dry shrinkage value of Example 1 (680).
Claims (3)
上記普通ポルトランドセメントクリンカー粉末の量と、上記石膏の量（ＳＯ３換算）の合計１００質量％中の、石膏の量（ＳＯ３換算）の割合が、１．０〜３．０質量％であり、
上記普通ポルトランドセメントクリンカー粉末の量、上記石膏の量（ＳＯ３換算）、上記石灰石粉末の量、及び上記フライアッシュの量の合計１００質量％中、石灰石粉末の割合が３．０〜９．０質量％で、かつ、フライアッシュの割合が２２〜３５質量％であることを特徴とするセメント組成物。 The iron ratio (IM) is 1.88 to 2.00 , the water hardness ratio (HM) is 2.05 to 2.15, and the silicic acid ratio (SM) is 2.48. A cement composition comprising ordinary Portland cement clinker powder of ~ 2.55 , gypsum, limestone powder having a brain specific surface area of more than 5,000 cm 2 / g, and fly ash.
The ratio of the amount of gypsum (SO 3 conversion) to the total 100% by mass of the amount of the ordinary Portland cement clinker powder and the amount of gypsum (SO 3 conversion) is 1.0 to 3.0% by mass. ,
The amount of the ordinary Portland cement clinker powder, the amount of the gypsum (SO 3 equivalents), the amount of the limestone powder, and a total of 100 wt% of the amount of the fly ash, the proportion of limestone powder is 3.0-9.0 A cement composition characterized by a mass% and a fly ash ratio of 22 to 35 mass%.
（Ｎａ2Ｏ＋０．６５８×Ｋ2Ｏ）／（ＭｇＯ＋ＳＯ3＋ＴｉＯ2＋Ｐ2Ｏ5＋ＭｎＯ）＝０．１０〜１．５０ ・・・（１） Claim that each mass of Na 2 O, K 2 O, MgO, SO 3 , TiO 2 , P 2 O 5 , and MnO in the unit mass of the fly ash satisfies the following formula (1). The cement composition according to 1 or 2.
(Na 2 O + 0.658 × K 2 O) / (MgO + SO 3 + TiO 2 + P 2 O 5 + MnO) = 0.10 to 1.50 ... (1)
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