JP6823487B2 - Manufacturing method of cement composition and quality evaluation method of cement composition - Google Patents
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Description
本発明は、微粉炭燃焼ボイラ又は加圧流動床燃焼ボイラにおいて生成するクリンカアッシュを用いるセメント組成物の製造方法、及び得られたセメント組成物の品質評価方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a cement composition using clinker ash produced in a pulverized coal combustion boiler or a pressurized fluidized bed combustion boiler, and a method for evaluating the quality of the obtained cement composition.
微粉炭燃焼ボイラ又は加圧流動床燃焼ボイラ等において生成するクリンカアッシュは、これらボイラの底部の水槽に落下し、急冷して得られる石炭灰である。一般に、クリンカアッシュは、回収時に破砕されて３０ｍｍ以下の粒径となる一方、数多くの微孔を有しているため、排水性、通気性、保水性や保肥性等に優れており、従来より、農業用資材、道路路盤材、地盤改良材等の材料としても、有効利用されている。 The clinker ash produced in a pulverized coal combustion boiler, a pressurized fluidized bed combustion boiler, or the like is coal ash obtained by dropping into a water tank at the bottom of these boilers and quenching. In general, clinker ash is crushed at the time of recovery to have a particle size of 30 mm or less, but has many micropores, so that it is excellent in drainage, breathability, water retention, fertilizer retention, etc. Therefore, it is also effectively used as a material for agricultural materials, roadbed materials, ground improvement materials, and the like.
例えば、特許文献１では、クリンカアッシュを混和材として使用するコンクリートの製造方法が開示されており、クリンカアッシュの有する空隙により、耐凍害性を高めている。こうしたクリンカアッシュは、その化学組成がフライアッシュに近似している上、水没させて急冷されて得られるものであることから、フライアッシュと同様、多量の非晶質相を有している。 For example, Patent Document 1 discloses a method for producing concrete using clinker ash as an admixture, and the voids contained in clinker ash enhance frost damage resistance. Such clinker ash has a large amount of amorphous phase like fly ash because its chemical composition is similar to that of fly ash and it is obtained by submerging it in water and quenching it.
そのため、本発明者らは、クリンカアッシュもフライアッシュのように、ポゾランとしてセメント混和材に利用し得る可能性があることに着目したところ、未だクリンカアッシュにおけるポゾラン反応性を活用した技術は存在せず、検討の余地があることが判明した。 Therefore, the present inventors have focused on the possibility that clinker ash can also be used as a pozzolan as a cement admixture like fly ash, and there is still no technology utilizing the pozzolan reactivity in clinker ash. However, it turned out that there was room for consideration.
したがって、本発明の課題は、クリンカアッシュをセメント混合材として多量に使用することのできるセメント組成物の製造方法を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing a cement composition in which clinker ash can be used in a large amount as a cement mixture.
そこで本発明者らは、種々検討したところ、特定のガラス化率を有するクリンカアッシュであれば、セメント混合材としての有用性が高く、これを多量に使用できることを見出し、本発明を完成した。 Therefore, as a result of various studies, the present inventors have found that clinker ash having a specific vitrification rate is highly useful as a cement mixture and can be used in a large amount, and completed the present invention.
すなわち、本発明は、次の工程（Ａ）、並びに工程（Ｂ）：
（Ａ）ボーグ式を用いて算出したセメント鉱物組成が、Ｃ３Ｓで５５〜７０質量％、Ｃ２Ｓで１０〜３０質量％、Ｃ３Ａで７〜１５質量％、及びＣ４ＡＦで７〜１５質量％であるセメントクリンカを得る工程、並びに
（Ｂ）得られたセメントクリンカ１００質量部に、二水石こうを２〜５質量部、及びガラス化率が７５質量％以上のクリンカアッシュを３〜４５質量部添加し、混合粉砕する工程
を備える、セメント組成物の製造方法を提供するものである。
That is, in the present invention, the following step (A) and step (B):
(A) The cement mineral composition calculated using the Borg equation is 55 to 70% by mass for C 3 S, 10 to 30% by mass for C 2 S, 7 to 15% by mass for C 3 A, and C 4 AF. Steps to obtain cement clinker of 7 to 15% by mass, and (B) Add 2 to 5 parts by mass of dihydrate gypsum and clinker ash with a vitrification rate of 75% by mass or more to 100 parts by mass of the obtained cement clinker. Provided is a method for producing a cement composition, which comprises a step of adding 3 to 45 parts by mass and mixing and pulverizing.
また、本発明は、上記セメント組成物の製造方法により得られたセメント組成物中におけるクリンカアッシュ又は石炭ガス化溶融スラグ（以後、石炭ガス化スラグと称する。）の含有量を、ＰＯＮＫＣＳ法を組み合わせたＸ線回折−リートベルト法を用いて測定し、セメント組成物の品質評価の指標とする、セメント組成物の品質評価方法を提供するものである。 Further, in the present invention, the content of clinker ash or coal gasification molten slag (hereinafter referred to as coal gasification slag) in the cement composition obtained by the above method for producing a cement composition is combined with the PONKCS method. Provided is a method for evaluating the quality of a cement composition, which is measured by using the X-ray diffraction-coal belt method and used as an index for evaluating the quality of the cement composition.
本発明のセメント組成物の製造方法によれば、セメント混合材として、クリンカアッシュを有効かつ多量に用いることができるだけでなく、さらに石炭ガス化スラグも有効活用することができる。
また、本発明の品質評価方法により、得られたセメント組成物の品質を高い精度で評価することができる。
According to the method for producing a cement composition of the present invention, not only can clinker ash be effectively and abundantly used as a cement mixture, but also coal gasified slag can be effectively utilized.
In addition, the quality of the obtained cement composition can be evaluated with high accuracy by the quality evaluation method of the present invention.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のセメント組成物の製造方法は、次の工程（Ａ）、並びに工程（Ｂ）：
（Ａ）ボーグ式を用いて算出したセメント鉱物組成が、Ｃ３Ｓで５５〜７０質量％、Ｃ２Ｓで１０〜３０質量％、Ｃ３Ａで７〜１５質量％、及びＣ４ＡＦで７〜１５質量％であるセメントクリンカを得る工程、並びに
（Ｂ）得られたセメントクリンカ１００質量部に、二水石こうを２〜５質量部、及びガラス化率が７５質量％以上のクリンカアッシュを３〜４５質量部添加し、混合粉砕する工程
を備える。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The method for producing the cement composition of the present invention includes the following steps (A) and step (B):
(A) Borg type cement mineral composition calculated using the found 55 to 70% by weight C 3 S, 10 to 30% by weight C 2 S, 7 to 15% by weight C 3 A, and at C 4 AF Steps to obtain 7 to 15% by mass of cement clinker, and (B) Add 2 to 5 parts by mass of dihydrate clinker and clinker ash with a vitrification rate of 75% by mass or more to 100 parts by mass of the obtained cement clinker. A step of adding 3 to 45 parts by mass and mixing and pulverizing is provided.
工程（Ａ）は、ボーグ式を用いて算出したセメント鉱物組成が、Ｃ３Ｓで５５〜７０質量％、Ｃ２Ｓで１０〜３０質量％、Ｃ３Ａで７〜１５質量％、及びＣ４ＡＦで７〜１５質量％であるセメントクリンカを得る工程である。鉱物組成が上記範囲であるセメントクリンカとしては、普通ポルトランドセメントクリンカ、又は早強ポルトランドセメントクリンカが挙げられる。 In step (A), the cement mineral composition calculated using the Borg formula was 55 to 70% by mass for C 3 S, 10 to 30% by mass for C 2 S, 7 to 15% by mass for C 3 A, and C. 4 This is a step of obtaining a cement clinker having a mass content of 7 to 15% by AF. Examples of cement clinker having a mineral composition in the above range include ordinary Portland cement clinker and early-strength Portland cement clinker.
かかるセメントクリンカは、焼成することにより得る。焼成温度は、好ましくは１３００〜１５００℃であり、より好ましくは１３５０〜１４５０℃である。焼成温度が上記範囲であれば、上記Ｃ３Ｓ量を有するセメントクリンカであっても十分に焼成することが可能である。また、焼成時間は、好ましくは３０〜１００分であり、より好ましくは４０〜６０分である。かかる焼成時間が３０分未満であると、焼成が不十分となって上記鉱物組成を確保できないおそれがあり、また焼成時間が１００分を超えると、過焼成となって水和活性が低下するおそれがある。 Such cement clinker is obtained by firing. The firing temperature is preferably 1300 to 1500 ° C, more preferably 1350 to 1450 ° C. If the firing temperature is within the above range, it is possible to be a cement clinker having the C 3 S content sufficiently fired. The firing time is preferably 30 to 100 minutes, more preferably 40 to 60 minutes. If the calcination time is less than 30 minutes, the calcination may be insufficient and the above mineral composition may not be secured, and if the calcination time exceeds 100 minutes, calcination may occur and the hydration activity may decrease. There is.
なお、上記Ｃ３Ｓ、Ｃ２Ｓ、Ｃ３Ａ及びＣ４ＡＦの含有率（鉱物組成）は、下記のボーグ式（１）〜（４）を用いて算出する。
Ｃ３Ｓ（質量％）＝４．０７１×ＣａＯ（質量％）−７．６００×ＳｉＯ２（質量％）
−６．７１８×Ａｌ２Ｏ３（質量％）−１．４３０×Ｆｅ２Ｏ３（質量％）・・（１）
Ｃ２Ｓ（質量％）＝２．８６７×ＳｉＯ２（質量％）−０.７５４４×Ｃ３Ｓ（質量％）
・・・（２）
Ｃ３Ａ（質量％）＝２．６５０×Ａｌ２Ｏ３（質量％）−１．６９２×Ｆｅ２Ｏ３（質量％） ・・・（３）
Ｃ４ＡＦ（質量％）＝３．０４３×Ｆｅ２Ｏ３（質量％） ・・・（４）
ただし、上記式（１）〜（４）中の化学式は、ポルトランドセメント中における、化学式が表す化合物の含有率（質量％）を表す。
The content (mineral composition) of C 3 S, C 2 S, C 3 A and C 4 AF is calculated using the following Borg equations (1) to (4).
C 3 S (mass%) = 4.071 x CaO (mass%) -7.600 x SiO 2 (mass%)
-6.718 x Al 2 O 3 (mass%) -1.430 x Fe 2 O 3 (mass%) ... (1)
C 2 S (mass%) = 2.867 x SiO 2 (mass%) -0.7544 x C 3 S (mass%)
... (2)
C 3 A (mass%) = 2.650 x Al 2 O 3 (mass%) -1.692 x Fe 2 O 3 (mass%) ... (3)
C 4 AF (mass%) = 3.043 x Fe 2 O 3 (mass%) ... (4)
However, the chemical formulas in the above formulas (1) to (4) represent the content (mass%) of the compound represented by the chemical formula in Portland cement.
工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で得られたセメントクリンカ１００質量部に、二水石こうを２〜５質量部、及びガラス化率が７５質量％以上のクリンカアッシュを３〜４５質量部添加し、混合粉砕する工程である。 In the step (B), 2 to 5 parts by mass of dihydrate gypsum and 3 to 45 parts by mass of clinker ash having a vitrification rate of 75% by mass or more were added to 100 parts by mass of the cement clinker obtained in the step (A). This is the process of mixing and crushing.
工程（Ｂ）において用いるクリンカアッシュとは、微粉炭燃焼ボイラ又は加圧流動床燃焼ボイラで発生した石炭灰が、相互に凝集して多孔質の塊状となった後、これらボイラの底部の水槽に落下して急冷されることにより得られるものである。このようなクリンカアッシュは、後述する石炭ガス化スラグに比較して、粒径が増大しやすいとともに、クリンカアッシュの細孔内に存在する高温空気に影響されて急冷しにくい。 The cleaner ash used in the step (B) is a water tank at the bottom of these boilers after coal ash generated in a pulverized coal combustion boiler or a pressurized fluidized bed combustion boiler aggregates with each other to form a porous mass. It is obtained by falling and quenching. Compared to coal gasification slag described later, such clinker ash tends to have a larger particle size and is less likely to be rapidly cooled due to the influence of high temperature air existing in the pores of the clinker ash.
本発明で用いるクリンカアッシュのガラス化率（クリンカアッシュ中の非晶質相量）は、７５質量％以上であり、好ましくは８０質量％以上である。かかるガラス率は、クリンカアッシュが形成される際の、溶融状態からの冷却速度に左右され、冷却速度が高まるほど増大する。また一般的に、粒子内部では粒子表面よりも冷却速度が低下するため、クリンカアッシュの粒径が増大するほどガラス化率は低下する。こうしたことから、粒径が増大しやすく急冷しにくいクリンカアッシュのガラス化率は、通常６０〜９５質量％と広範囲に変動し得るものの、ガラス化率が高まるほどポゾラン活性も向上する。したがって、本発明では、上記ガラス化率を有するクリンカアッシュを特定量で用いることにより、セメント混合材としての有用性を高めることができる。 The vitrification rate of the clinker ash used in the present invention (amorphous phase amount in the clinker ash) is 75% by mass or more, preferably 80% by mass or more. Such a glass ratio depends on the cooling rate from the molten state when the clinker ash is formed, and increases as the cooling rate increases. Further, in general, since the cooling rate inside the particles is lower than that on the surface of the particles, the vitrification rate decreases as the particle size of the clinker ash increases. For this reason, the vitrification rate of clinker ash, which tends to increase in particle size and is difficult to quench, usually varies over a wide range of 60 to 95% by mass, but the pozzolan activity improves as the vitrification rate increases. Therefore, in the present invention, the usefulness as a cement mixture can be enhanced by using a specific amount of clinker ash having the above vitrification rate.
なお、クリンカアッシュのガラス化率は、内部標準物質を用いたＸ線回折−リートベルト解析法で得られた結晶相の総量（質量％）を、１００から差し引いて求めることができる。さらに、後述するＰＯＮＫＣＳ法を組み合わせたＸ線回折−リートベルト法を用いることによって、クリンカアッシュの非晶質量（質量％）、すなわちガラス化率を直接的に得ることもできる。
また、クリンカアッシュの粒径は、後述する石炭ガス化スラグの場合と同様の方法を用いて、測定することができる。
The vitrification rate of clinker ash can be obtained by subtracting the total amount (mass%) of the crystal phases obtained by the X-ray diffraction-Rietveld analysis method using an internal standard substance from 100. Furthermore, by using the X-ray diffraction-Rietveld method combined with the PONKCS method described later, the amorphous amount (mass%) of clinker ash, that is, the vitrification rate can be directly obtained.
Further, the particle size of clinker ash can be measured by using the same method as in the case of coal gasification slag described later.
工程（Ｂ）におけるクリンカアッシュの添加量は、工程（Ａ）で得られたセメントクリンカ１００質量部に対して３〜４５質量部であり、好ましくは１０〜４５質量部である。クリンカアッシュの添加量が上記範囲であれば、得られるセメント組成物において、良好な強度発現性を確保することができる。 The amount of clinker ash added in the step (B) is 3 to 45 parts by mass, preferably 10 to 45 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cement clinker obtained in the step (A). When the amount of clinker ash added is in the above range, good strength development can be ensured in the obtained cement composition.
工程（Ｂ）において用いる二水石こうとしては、特に種類が限定されず、例えば、天然石こう、排煙脱硫石こう、リン酸石こう、チタン石こう、フッ酸石こう、及び精錬石こう等から選ばれる１種以上が挙げられる。 The type of dihydrate gypsum used in step (B) is not particularly limited, and is one or more selected from, for example, natural gypsum, flue gas desulfurized gypsum, phosphate gypsum, titanium gypsum, hydrofluoric acid gypsum, and refined gypsum. Can be mentioned.
工程（Ｂ）における二水石こうの添加量は、工程（Ａ）で得られたセメントクリンカ１００質量部に対して２〜５質量部であり、好ましくは３〜５質量部である。二水石こうの添加量が上記範囲であれば、上記クリンカアッシュとも相まって、得られるセメント組成物において、良好な強度発現性を確保することができる。 The amount of dihydrate gypsum added in the step (B) is 2 to 5 parts by mass, preferably 3 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the cement clinker obtained in the step (A). When the amount of dihydrate gypsum added is in the above range, good strength development can be ensured in the obtained cement composition in combination with the above clinker ash.
工程（Ｂ）では、工程（Ａ）で得られたセメントクリンカに、上記クリンカアッシュ及び二水石こうを添加するほか、石炭ガス化スラグを添加してもよい。石炭ガス化スラグとは、ガス化炉でガス化した石炭の残渣（石炭灰）がガス化炉のコンバスタ部で溶融し、その後、炉底の水槽に水没して急冷されたことにより得られる、ガラス状の角張った水砕スラグである。石炭ガス化スラグは、化学組成がフライアッシュに近似しており、ポゾラン活性を有するものの、その強さはガラス化率が高まるほど増大する点は、上記クリンカアッシュと同様である。 In the step (B), in addition to the above-mentioned clinker ash and dihydrate gypsum, coal gasification slag may be added to the cement clinker obtained in the step (A). Coal gasification slag is obtained by melting coal residue (coal ash) gasified in a gasification furnace in the convertor section of the gasification furnace, and then submerging it in a water tank at the bottom of the furnace for quenching. It is a glass-like angular granulated slag. Coal gasification slag has a chemical composition similar to that of fly ash and has pozzolan activity, but its strength increases as the vitrification rate increases, which is similar to the above-mentioned clinker ash.
また、石炭ガス化スラグのガラス化率が、かかる石炭ガス化スラグが形成される際における溶融状態からの冷却速度に左右されて、冷却速度が高まるほど増大する点や、粒径が増大するほど低下する点も、上記クリンカアッシュと同様である。ただし、石炭ガス化スラグは、クリンカアッシュのような多孔質構造を有しないため、そのガラス化率は粒径に強く影響される。このことから、石炭ガス化スラグの粒径は、ガラス化率を推定するための指標として活用することができる。
下記に示す好適なガラス化率を有するための石炭ガス化スラグの最大粒径（ＪＩＳ Ｚ ８８１５「ふるい分け試験方法通則」における“ふるい下”）は、好ましくは５．６ｍｍ以下であり、より好ましくは４ｍｍ以下である。最小粒径（ＪＩＳ Ｚ ８８１５「ふるい分け試験方法通則」における“ふるい上”）については特に制限はないが、発塵抑制の観点から、例えば０．５ｍｍ以上のものであれば、好ましく用いることができる。
なお、石炭ガス化スラグの粒径は、ＪＩＳ Ｚ ８８１５「ふるい分け試験方法通則」の乾式ふるい分け試験に準じた方法により測定することができる。
Further, the vitrification rate of the coal gasification slag depends on the cooling rate from the molten state when the coal gasification slag is formed, and the point that the cooling rate increases and the particle size increases. The point of decrease is the same as that of the above-mentioned clinker ash. However, since coal gasified slag does not have a porous structure like clinker ash, its vitrification rate is strongly affected by the particle size. From this, the particle size of coal gasified slag can be used as an index for estimating the vitrification rate.
The maximum particle size of coal gasified slag for having a suitable vitrification rate shown below (“under the sieve” in JIS Z 8815 “General rules for sieving test methods”) is preferably 5.6 mm or less, more preferably. It is 4 mm or less. The minimum particle size (“on the sieve” in JIS Z 8815 “General rules for sieving test method”) is not particularly limited, but from the viewpoint of dust generation suppression, for example, 0.5 mm or more can be preferably used. ..
The particle size of coal gasified slag can be measured by a method according to the dry sieving test of JIS Z 8815 "General rules for sieving test method".
石炭ガス化スラグのガラス化率は、好ましくは９８質量％以上である。
なお、かかる石炭ガス化スラグのガラス化率は、上記クリンカアッシュの場合と同様の方法を用いて求めることができる。
The vitrification rate of coal gasified slag is preferably 98% by mass or more.
The vitrification rate of the coal gasified slag can be obtained by using the same method as in the case of the above-mentioned clinker ash.
工程（Ｂ）において、石炭ガス化スラグを用いる場合、上記クリンカアッシュの一部を石炭ガス化スラグに置換して用いる。すなわち、一部を石炭ガス化スラグに置換した後の残余のクリンカアッシュと、かかる置換した石炭ガス化スラグとの合計添加量は、工程（Ａ）で得られたセメントクリンカ１００質量部に対し、好ましくは３〜４５質量部であり、より好ましくは１０〜４５質量部である。また、一部を石炭ガス化スラグに置換した後の残余のクリンカアッシュの添加量と、石炭ガス化スラグの添加量との質量比（クリンカアッシュ：石炭ガス化スラグ）は、好ましくは１００：０を超え９０：１０以下であり、より好ましくは１００：０を超え９３：７以下である。石炭ガス化スラグの添加量が上記範囲であれば、上記クリンカアッシュとも相まって、得られるセメント組成物において、良好な強度発現性を保持することができる。 When coal gasified slag is used in the step (B), a part of the clinker ash is replaced with coal gasified slag. That is, the total amount of the residual clinker ash after partial replacement with coal gasification slag and the replaced coal gasification slag was the total amount added with respect to 100 parts by mass of the cement clinker obtained in step (A). It is preferably 3 to 45 parts by mass, and more preferably 10 to 45 parts by mass. In addition, the mass ratio (clinker ash: coal gasification slag) of the amount of residual cleaner ash added after partial replacement with coal gasification slag and the amount of coal gasification slag added is preferably 100: 0. It is more than 90:10 and more preferably more than 100: 0 and 93: 7 or less. When the amount of coal gasified slag added is in the above range, it is possible to maintain good strength development in the obtained cement composition in combination with the above clinker ash.
本発明の上記製造方法により得られるセメント組成物のブレーン比表面積（粉末度）は、強度発現性を良好にする観点から、好ましくは３０００〜５０００ｃｍ2／ｇであり、より好ましくは３５００〜５０００ｃｍ2／ｇである。
なお、セメント組成物のブレーン比表面積は、ＪＩＳ Ｒ ５２０１「セメントの物理試験方法」に規定された方法を用いて測定すればよい。
Blaine specific surface area of the manufacturing cement composition obtained by the process of the present invention (fineness), from the viewpoint of improving the strength development, preferably 3000~5000cm 2 / g, more preferably 3500～5000Cm 2 / G.
The specific surface area of the brain of the cement composition may be measured by using the method specified in JIS R 5201 “Physical test method of cement”.
本発明のセメント組成物の品質評価方法は、上記製造方法により得られたセメント組成物中におけるクリンカアッシュ又は石炭ガス化スラグの含有量を、ＰＯＮＫＣＳ法を組み合わせたＸ線回折−リートベルト法を用いて測定し、セメント組成物の品質評価の指標とする方法である。 The quality evaluation method of the cement composition of the present invention uses an X-ray diffraction-reet belt method in which the content of clinker ash or coal gasified slag in the cement composition obtained by the above production method is combined with the PONKCS method. It is a method to measure and use it as an index for quality evaluation of cement composition.
一般に、混合物中の構成相の定量とは、かかる構成相である化学物質を定量することを意味するが、本発明の上記製造方法で用いるクリンカアッシュや石炭ガス化スラグは、原料となる石炭灰分の化学組成やガラス化率などが生産ロット等で異なるため、構成相が安定せず、特定の化学物質を指標とした定量が困難である。しかしながら、これらクリンカアッシュや石炭ガス化スラグにおける構成相の定量を精度よく行うことができれば、これを基準として、得られたセメント組成物の鉱物組成から、クリンカアッシュや石炭ガス化スラグの含有量を得ることができる。そして、強度発現性に大きく影響を与えることとなるこれら含有量の値を元に、クリンカアッシュ又は石炭ガス化スラグの含有量が目標値であるか否か等を確認することで、得られたセメント組成物の品質を評価することができ、本発明のセメント組成物の品質評価方法は、これを可能とするものである。 Generally, the quantification of the constituent phase in the mixture means quantifying the chemical substance which is the constituent phase, but the cleanser ash and the coal gasified slag used in the above-mentioned production method of the present invention have a coal ash content as a raw material. Since the chemical composition and vitrification rate of the above differ depending on the production lot, etc., the constituent phases are not stable, and it is difficult to quantify using a specific chemical substance as an index. However, if the constituent phases of these clinker ash and coal gasification slag can be accurately quantified, the content of clinker ash and coal gasification slag can be determined from the mineral composition of the obtained cement composition based on this. Obtainable. Then, based on the values of these contents, which greatly affect the strength development, it was obtained by confirming whether or not the content of clinker ash or integrated coal gasified slag is the target value. The quality of the cement composition can be evaluated, and the quality evaluation method of the cement composition of the present invention makes this possible.
ただし、本発明のセメント組成物の品質評価方法では、クリンカアッシュ又は石炭ガス化スラグについて、予め各々単体での構成相の定量を行い、指標となる化学物質とその含有量を特定した後、その数値を基準にセメント組成物での定量を行うのが好ましい。ここで、後述するＰＯＮＫＣＳ法のように非晶質相を直接的に定量可能な方法を用いる場合、石炭ガス化スラグ又はクリンカアッシュの指標として、かかる非晶質相を用いることも可能である。 However, in the method for evaluating the quality of the cement composition of the present invention, the constituent phases of clinker ash or coal gasified slag are quantified in advance, and the chemical substances used as indicators and their contents are specified, and then the clinker ash or coal gasified slag is evaluated. It is preferable to quantify the cement composition based on the numerical value. Here, when a method that can directly quantify the amorphous phase such as the PONKCS method described later is used, it is also possible to use such an amorphous phase as an index of coal gasification slag or clinker ash.
クリンカアッシュ又は石炭ガス化スラグの構成相の定量、すなわち鉱物組成の測定には、測定の簡便性と定量精度の観点から、Ｘ線回折法を用いるのが好ましい。このＸ線回折法による測定結果（回折プロファイル）から、鉱物組成を解析する方法としては、種々のものが知られているが、解析精度の観点から、リートベルト解析法を使用するのが好ましい。 For the quantification of the constituent phases of clinker ash or coal gasified slag, that is, the measurement of the mineral composition, it is preferable to use the X-ray diffraction method from the viewpoint of ease of measurement and quantification accuracy. Various methods are known for analyzing the mineral composition from the measurement result (diffraction profile) by the X-ray diffraction method, but from the viewpoint of analysis accuracy, the Rietveld analysis method is preferably used.
ここで、非晶質相の定量では、通常、結晶相の定量結果を合計した総結晶相量（質量％）を得た後、１００からその値を差し引いて得られた値（質量％）とするが、非晶質相の定量が直接的に可能になる観点から、さらに以下の非特許文献１又は非特許文献２に記載される、内部標準物質を用いることなく非晶質相の定量が可能な解析方法、すなわちＰＯＮＫＣＳ法（Partial or No Known Crystal Structure）等をリートベルト解析法に組み合わせることが好ましい。また、このＰＯＮＫＣＳ法を組み込んだＸ線回折−リートベルト法を用いることで、化学組成の異なる複数の非晶質相のそれぞれを定量することも可能となる。
非特許文献１：N.V.Y.Scarlett et al.；Quantification of phases with partial or no known crystal structures，Powder Diffraction，Vol.21，No.4，pp.278-284（2006）
非特許文献２：BRUKER社ホームページ；QPA with Partial or No Known Crystal Structures（PONKCS），BRUKER Advanced XRD Workshop（2011）
Here, in the quantification of the amorphous phase, usually, the total crystal phase amount (mass%) obtained by summing the quantification results of the crystal phases is obtained, and then the value (mass%) obtained by subtracting the value from 100 is obtained. However, from the viewpoint of directly enabling the quantification of the amorphous phase, the quantification of the amorphous phase described in Non-Patent Document 1 or Non-Patent Document 2 below can be performed without using an internal standard substance. It is preferable to combine a possible analysis method, that is, a PONKCS method (Partial or No Known Crystal Structure) or the like with the Rietbelt analysis method. Further, by using the X-ray diffraction-Rietveld method incorporating this PONKCS method, it is possible to quantify each of a plurality of amorphous phases having different chemical compositions.
Non-Patent Document 1: NVY Scarlett et al .; Quantification of phases with partial or no known crystal structures, Powder Diffraction, Vol.21, No.4, pp.278-284 (2006)
Non-Patent Document 2: BRUKER website; QPA with Partial or No Known Crystal Structures (PONKCS), BRUKER Advanced XRD Workshop (2011)
なお、本発明のセメント組成物の品質評価方法において、クリンカアッシュ又は石炭ガス化スラグの含有量が目標値であるか否かの確認は、上記セメント組成物の製造方法における工程（Ｂ）がバッチ式の場合はバッチ毎に、かかる工程（Ｂ）が連続式の場合は、２回／１時間〜１回／１時間の頻度で行うのが好ましい。 In the method for evaluating the quality of the cement composition of the present invention, the step (B) in the method for producing the cement composition is batch to confirm whether or not the content of clinker ash or coal gasified slag is the target value. In the case of the formula, it is preferable to carry out each batch, and when the step (B) is a continuous formula, the frequency is preferably 2 times / 1 hour to 1 time / 1 hour.
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
［１．セメントクリンカの製造］
ロータリーキルンを用い、ボーグ式による鉱物組成について、Ｃ３Ｓが５８質量％、Ｃ２Ｓが１９質量％、Ｃ３Ａが１１質量％、及びＣ４ＡＦが９質量％であって、フリーライム（ｆ−ＣａＯ）量が０．５質量％の、普通ポルトランドセメントクリンカに相当するセメントクリンカを焼成した。
[1. Manufacture of cement clinker]
Using a rotary kiln, the mineral composition by the Borg formula was 58% by mass for C 3 S, 19% by mass for C 2 S, 11% by mass for C 3 A, and 9% by mass for C 4 AF, and free lime ( A cement clinker having an amount of f-CaO) of 0.5% by mass, which corresponds to an ordinary Portland cement clinker, was fired.
［２．クリンカアッシュの準備］
表１及び表２に示す、クリンカアッシュを準備した。
なお、化学組成は、ＪＩＳ Ｒ ５２０４「セメントの蛍光Ｘ線分析方法」に準拠して測定し、密度は、ＪＩＳ Ｒ ５２０１「セメントの物理試験方法」に準拠して測定した。
また、鉱物組成は、ＰＯＮＫＣＳ法を組み込んだ粉末Ｘ線回折−リートベルト解析法を用いて測定した。具体的には、粉末Ｘ線回折装置にＤ８ ＡＤＶＡＮＣＥ（ブルカー・エイエックスエス社製）、解析ソフトウェアにＤＩＦＦＲＡＣｐｌｕｓＴＯＰＡＳ（Ｖｅｒ．３）（ブルカー・エイエックスエス社製）を使用した。
[2. Preparation of clinker ash]
The clinker ash shown in Tables 1 and 2 was prepared.
The chemical composition was measured in accordance with JIS R 5204 "Fluorescent X-ray analysis method for cement", and the density was measured in accordance with JIS R 5201 "Physical test method for cement".
The mineral composition was measured using a powder X-ray diffraction-Rietveld analysis method incorporating the PONKCS method. Specifically, D8 ADVANCE (manufactured by Bruker AXS) was used for the powder X-ray diffractometer, and DIFFRACplusTOPAS (Ver.3) (manufactured by Bruker AXS) was used for the analysis software.
［３．石炭ガス化スラグの準備］
表３に示す、５ｍｍふるいを全通する、未粉砕の石炭ガス化スラグを準備した。
なお、各種測定には、上記クリンカアッシュでの測定方法と同様の方法を用いた。
[3. Preparation of coal gasification slag]
Unmilled coal gasification slag was prepared through the 5 mm sieve shown in Table 3.
For various measurements, the same method as the above-mentioned clinker ash measurement method was used.
［実施例１〜５、比較例１、参考例１］
表４に示す配合量で、小型ボールミルを使用した、１０ｋｇ／バッチの混合粉砕によって、クリンカアッシュを含むセメント組成物を試製した。なお、二水石こうには、排脱二水石こう（住友金属社製）を使用した。
得られたセメント組成物のブレーン比表面積を表４に示す。なお、ブレーン比表面積の測定は、ＪＩＳ Ｒ ５２０１「セメントの物理試験方法」に準拠して行った。
[Examples 1 to 5, Comparative Example 1, Reference Example 1]
A cement composition containing clinker ash was sampled by mixing and pulverizing 10 kg / batch using a small ball mill with the blending amounts shown in Table 4. For the Nimizu gypsum, drained Nimizu gypsum (manufactured by Sumitomo Metals Co., Ltd.) was used.
Table 4 shows the brain specific surface area of the obtained cement composition. The specific surface area of the brain was measured in accordance with JIS R 5201 “Physical test method for cement”.
［実施例６〜８、比較例２］
表５に示す配合量で、小型ボールミルを使用した、１０ｋｇ／バッチの混合粉砕によって、クリンカアッシュを含むセメント組成物を試製した。
得られたセメント組成物のブレーン比表面積を表５に示す。なお、ブレーン比表面積の測定は、実施例１の測定方法と同様の方法を用いた。
[Examples 6 to 8, Comparative Example 2]
A cement composition containing clinker ash was sampled by mixing and pulverizing 10 kg / batch using a small ball mill with the blending amounts shown in Table 5.
The brain specific surface area of the obtained cement composition is shown in Table 5. The brain specific surface area was measured by the same method as that of Example 1.
《セメント組成物のモルタル圧縮強さの測定》
得られたセメント組成物について、モルタル圧縮強さを、ＪＩＳ Ｒ ５２０１「セメントの物理試験方法」に準拠して測定した。結果を表６に示す。
<< Measurement of mortar compressive strength of cement composition >>
For the obtained cement composition, the compressive strength of mortar was measured according to JIS R 5201 “Physical test method for cement”. The results are shown in Table 6.
表６において、実施例１〜実施例５、比較例１、及び参考例１を比較すると、セメント組成物中のクリンカアッシュ及び石炭ガス化スラグの合計含有量が増えるほど強さ発現性は低調であるが、参考例１の普通ポルトランドセメント相当のセメント組成物の強さを基準にすると、９１日材齢において、実施例１は普通ポルトランドセメント相当の強さを発現し、また実施例２〜実施例５についても普通ポルトランドセメントの８５％以上の強さを発現している。それらに対し、クリンカ１００質量部に対してクリンカアッシュを７０質量部（セメント組成物の質量１００％に対して、クリンカアッシュは４０質量％の割合）混合した比較例１では、９１日材齢においても８０％未満の強さである。 Comparing Example 1 to Example 5, Comparative Example 1 and Reference Example 1 in Table 6, the strength development decreased as the total content of clinker ash and coal gasified slag in the cement composition increased. However, based on the strength of the cement composition equivalent to ordinary Portland cement of Reference Example 1, at 91 days of age, Example 1 develops the strength equivalent to ordinary Portland cement, and Examples 2 to 2 Example 5 also exhibits a strength of 85% or more of ordinary Portland cement. On the other hand, in Comparative Example 1 in which 70 parts by mass of clinker ash was mixed with 100 parts by mass of clinker (40% by mass of clinker ash with respect to 100% by mass of the cement composition), at 91 days of age. Is also less than 80% strong.
表６において、実施例６〜実施例８、比較例２及び参考例１を比較すると、セメント組成物中のブレーン比表面積が３０００ｃｍ2／ｇ〜５０００ｃｍ2／ｇの実施例６〜実施例８は、９１日材齢において普通ポルトランドセメントの８５％以上の強さを発現している。それらに対し、ブレーン比表面積が３０００ｃｍ2／ｇ未満の比較例２では、９１日材齢においても８０％未満の強さである。 In Table 6, Examples 6 8, when comparing the Comparative Example 2 and Reference Example 1, Examples 6 to 8 of the Blaine specific surface area of the cement composition is 3000cm 2 / g~5000cm 2 / g is At 91 days of age, it exhibits a strength of 85% or more of ordinary Portland cement. On the other hand, in Comparative Example 2 in which the brain specific surface area is less than 3000 cm 2 / g, the strength is less than 80% even at the age of 91 days.
よって、本発明のセメント組成物の製造方法によれば、クリンカアッシュを多量に使用した高性能なセメント組成物を製造できる。 Therefore, according to the method for producing a cement composition of the present invention, a high-performance cement composition using a large amount of clinker ash can be produced.
また、得られたセメント組成物中のクリンカアッシュや石炭ガス化スラグの定量は、クリンカアッシュについては石英又はムライトを指標にすることで、一方石炭ガス化スラグについては非晶質を指標にすることで、実施することができる。この場合において、石炭ガス化スラグの定量には、ＰＯＮＫＣＳ法を組み合わせたＸ線回折−リートベルト法が有効な手段となり、得られたセメント組成物の品質を精度よく評価することができる。 In addition, for the quantification of clinker ash and coal gasified slag in the obtained cement composition, clinker ash should be indexed with quartz or mullite, while coal gasified slag should be indexed with amorphous. It can be carried out with. In this case, the X-ray diffraction-Rietveld method combined with the PONKCS method is an effective means for quantifying coal gasified slag, and the quality of the obtained cement composition can be evaluated accurately.
Claims (6)
（Ａ）ボーグ式を用いて算出したセメント鉱物組成が、Ｃ3Ｓで５５〜７０質量％、Ｃ2Ｓで１０〜３０質量％、Ｃ3Ａで７〜１５質量％、及びＣ4ＡＦで７〜１５質量％であるセメントクリンカを得る工程、並びに
（Ｂ）得られたセメントクリンカ１００質量部に、二水石こうを３〜５質量部、及びガラス化率が８０質量％以上のクリンカアッシュを２６〜４５質量部添加し、混合粉砕する工程
を備える、セメント組成物の製造方法。 Next step (A) and step (B):
(A) The cement mineral composition calculated using the Borg equation is 55 to 70% by mass for C 3 S, 10 to 30% by mass for C 2 S, 7 to 15% by mass for C 3 A, and C 4 AF. Steps to obtain cement clinker of 7 to 15% by mass, and (B) Add 3 to 5 parts by mass of dihydrate clinker and clinker ash with a vitrification rate of 80 % by mass or more to 100 parts by mass of the obtained cement clinker. A method for producing a cement composition, comprising a step of adding 26 to 45 parts by mass and mixing and pulverizing.
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