JP2017154905A - フライアッシュセメント及びフライアッシュセメント組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 従来のフライアッシュセメント以上に初期強度発現性が良く材齢２８日での強度も十分に確保できるフライアッシュセメント及び該フライアッシュセメントを用いたフライアッシュセメント組成物を提供する。【解決手段】 セメントにフライアッシュを混合してなる混合セメントとしてのフライアッシュセメントのベースセメントとして、ボーグ式により求めたＣ３Ｓ量が６０〜７１％かつＣ２Ｓ量が１％以上かつＣ３ＳとＣ２Ｓの合量が７０〜８０％で、Ｃ３Ｓ／Ｃ２Ｓ量比が７〜５０のクリンカ鉱物組成を有し、遊離石灰量が１．０〜４．０重量％のエーライト高含有クリンカに石膏を添加してなるセメントを用いたフライアッシュセメント、該フライアッシュセメントに高炉スラグ微粉末及び／又は石灰石微粉末もしくは無水石膏もしくは二水石膏を混和したフライアッシュセメント組成物。【選択図】 なし

Description

本願発明は、一般土木工事、一般建築物の基礎工事、グラウト工事などに使用できるフライアッシュセメントであって、ワーカビリティーに優れるなどの従来のフライアッシュセメントの特性の少なくとも一部を有しつつ初期強度発現性、強度増進性が良好なフライアッシュセメント、該フライアッシュセメントを用いたフライアッシュセメント組成物に関する。

セメントの一部をフライアッシュに置き換えたフライアッシュセメントは、セメント単味に比べ、水和熱が小さい、ワーカビリティーが優れる、長期強度が大きい、水密性や化学抵抗性が大きい、乾燥収縮が小さいなどの優れた特徴を有するとともに、セメントクリンカの使用量を減ずることで二酸化炭素の排出量を削減できる、フライアッシュを資源として有効利用することで環境負荷の低減につながるといった様々なメリットを有するため、ダムや港湾工事などのマスコンクリートに多用されてきている。

そして、ＪＩＳ規格には、フライアッシュの混和量に応じて、Ａ種（５を超え１０％以下）、Ｂ種（１０を超え２０％以下）、Ｃ種（２０を超え３０％以下）の各フライアッシュセメントが規定されている。これら品種の内、Ｂ種が一般的であり多く使用されている。

しかし、これらフライアッシュセメントは、セメント単味に比べ、初期強度が低いという欠点も有していることが指摘されている。そのため、粉末度を上げる、シリカフュームや炭酸カリウムなどの強度増進剤と併用する、高温養生する、酸処理によりフライアッシュを活性化するといった対策が種々検討されてきている。

例えば、特許文献１には、ポルトランドセメント１００質量部及びフライアッシュ１０〜４０質量部からなるセメント基剤に対し、硫酸アルミニウムとアルカリ土類金属硝酸塩との質量比２：１ないし１：３の組合わせからなる凝結促進剤１．０〜３．０質量％を添加したことを特徴とするフライアッシュセメント組成物が記載されている。

一方、強度発現性の良いセメントとして早強ポルトランドセメントが知られているが、普通ポルトランドセメントに比べ価格、供給等の面で実用性に欠けるため、これをベースセメントとして用いたフライアッシュセメントは実用化されていない。

最近では、ベースセメントを構成するセメントクリンカに立ち返って、該セメントクリンカの鉱物組成に着目した検討もなされている。

例えば、特許文献２には、セメントクリンカの鉱物組成がボーグ式による計算値でＣ_３Ｓ＞７０％、Ｃ_２Ｓ＜５％、該セメントクリンカ中の遊離石灰量が０．５〜７．５重量％の高活性セメントクリンカと、該高活性セメントクリンカに石膏をＳＯ_３換算で１．５〜４．０重量％となるように添加してなる高活性セメントが記載されている。

特開２００７−１３１４７７号公報 特許第５７４７４０７号公報

前述の粉末度を上げる、高温養生する、酸処理によりフライアッシュを活性化するといった方法は、エネルギーコストが高くなったり手間が掛ったりする。

また、特許文献１に記載されるようなセメントとフライアッシュ以外の第三成分を用いる方法は、使用環境によっては、初期強度発現が改善されたとしてもフレッシュ性状の制御が容易でなかったりフライアッシュの混和による上記メリットが阻害される虞がある。

また、特許文献２では高活性セメントへの高炉スラグや石膏の添加は検討されているものの、高活性セメントを用いたフライアッシュセメントについては十分検討されていない。さらに、前記高活性セメントをフライアッシュセメントのベースセメントとして用いたとしても材齢３日での初期強度が従来のフライアッシュセメントに比べ十分に高くなるが、材齢２８日までの強度増進が小さく従来のフライアッシュセメントに比べ十分に高くなる保証はない。

本願発明は、上述のような課題を鑑みてなしたものであり、用いるセメントクリンカは安定した製造が可能で、従来のフライアッシュセメント以上に初期強度発現性が良く材齢２８日での強度も十分に確保できるフライアッシュセメント及び該フライアッシュセメントを用いたフライアッシュセメント組成物を提供することを目的とする。

本願発明は特許文献２に記載される高活性セメントの関連発明であり、本発明者は、前記特許文献２に記載される高活性セメントクリンカにおいて、セメントクリンカ中の鉱物組成（特に、Ｃ_３Ｓ量とＣ_２Ｓ量とこれらの割合）と遊離石灰量を制御すれば安定した製造が可能で初期強度発現性や強度増進性が良いセメントが得られること、加えて、該セメントを従来のフライアッシュセメントのベースセメントとして用いられている普通ポルトランドセメントの代替セメントとすれば、初期強度発現性の良いフライアッシュセメントが得られるなど、前記本願発明の目的が達成できることを見出し本願発明を完成させた。

本願の請求項１に係る発明は、「セメントにフライアッシュを混合してなる混合セメントとしてのフライアッシュセメントのベースセメントとして、ボーグ式により求めたＣ_３Ｓ量が６０〜７１％かつＣ_２Ｓ量が１％以上かつＣ_３ＳとＣ_２Ｓの合量が７０〜８０％で、Ｃ_３Ｓ／Ｃ_２Ｓ量比が７〜５０のクリンカ鉱物組成を有し、遊離石灰量が１．０〜４．０重量％のエーライト高含有クリンカに石膏を添加してなるセメントを用いたフライアッシュセメント」である。

本願発明のフライアッシュセメントは、ベースセメントにフライアッシュを混合してなるものである。フライアッシュの配合割合は特に限定されず、例えばＪＩＳ規格で定められるＡ〜Ｃの各品種に準じて配合すればよい。中でも、フライアッシュセメントＢ種に相当する配合のものは、前記環境負荷低減性と初期強度の確保が両立できるので好ましい。フライアッシュセメントの製造は、従来の方法に準じて行えばよい。

前記ベースセメントとしてのセメントはエーライト高含有クリンカに石膏を添加してなるものである。石膏は二水石膏や無水石膏など、従来からセメントの製造に用いられているものであれば、特に限定されない。

石膏の添加量は、エーライト高含有クリンカに対しＳＯ_３換算で１．５〜４．０重量％が好ましい。１．５重量％未満では水和初期における流動性や凝結性などのフレッシュ性状が悪くなり作業性に支障をきたす虞がある。また、４．０重量％を超えると材齢２８日までの強度増加が小さく材齢２８日の強度が確保できない場合がある。

セメントの粉末度は特に限定されないが、ブレーン値で３５００〜５５００（ｃｍ^２／ｇ）であるのが好ましい。粉末度は高い方が強度発現性が良いのは言うまでもないが、粉末度が高すぎると材齢２８日までの強度増加が小さく虞があり、また、粉末度が小さすぎると初期強度が確保し難くなる虞がある。本願発明の目的を経済的に達成するには、前記ブレーン値を３７００〜４７００（ｃｍ^２／ｇ）程度にするのが好ましい。

エーライト高含有クリンカは、ボーグ式により求めたＣ_３Ｓ量が６０〜７１％かつＣ_２Ｓ量が１％以上かつＣ_３ＳとＣ_２Ｓとの合量が７０〜８０％で、Ｃ_３Ｓ／Ｃ_２Ｓ量比が少なくとも７〜５０といった特定のクリンカ鉱物組成を有するものである。このように、クリンカ中のＣ_３Ｓ量とＣ_２Ｓ量とのバランスを図ることによって、安定したクリンカ製造ができるとともに初期強度発現性や強度増進性の良いセメントが得られる。

クリンカ中のＣ_３Ｓ量は６０〜７１％である。Ｃ_３Ｓ量が６０％未満では水和初期における良好なフレッシュ性状を有するとともに初期強度発現性や強度増進性が良いセメントが得難くなり、場合によっては材齢２８日での強度も十分に確保し難くなる。

また、Ｃ_３Ｓ量が７１重量％を超えると相対的にＣ_２Ｓ量や間隙質相（アルミネート相）の量が少なくなるため、焼成方法によっては安定したクリンカ製造がし難くなる虞がある。また、材齢２８日までの強度増加が小さくなり材齢２８日での強度確保が難しくなる場合がある。

クリンカ中のＣ_２Ｓ量は１％以上である。Ｃ_２Ｓ量が１％未満では間隙質相（アルミネート相）の量が過剰となり前記フレッシュ性状や強度増進性が悪くなる虞がある。また、間隙質相（アルミネート相）の量が多すぎると材齢２８日までの強度増加が小さくなり材齢２８日での強度確保が難しくなる場合がある。

クリンカ中の上記Ｃ_３Ｓと上記Ｃ_２Ｓとの合量は７０〜８０％である。７０％未満だと相対的に間隙質相（アルミネート相）の量が多くなるため、十分な初期強度が得られなかったり、十分な初期強度が得られたとしても前記フレッシュ性状が悪くなったり強度増進性が悪く材齢２８日での強度が十分に確保できなる場合がある。

また、８０％を超えると相対的に間隙質相（アルミネート相）の量が少なくなりすぎて、焼成方法によっては安定したクリンカ製造がし難くなったり十分な初期強度が得られなくなったりする。

クリンカ中のＣ_３Ｓ／Ｃ_２Ｓ量比は初期強度の確保、強度増進性などの点から重要であり、本願発明ではＣ_３Ｓ／Ｃ_２Ｓ量比が少なくとも７〜５０ある。７未満だと相対的にＣ_２Ｓ量が多くなるため初期強度の確保が不十分なものになってしまう。また、５０を超えると相対的にＣ_２Ｓ量が少なくなって強度増進性が悪くなり、材齢２８日での強度確保が難しくなる虞がある。

本願発明では、用いるセメントクリンカは安定した製造が可能で、従来のフライアッシュセメント以上に初期強度発現性が良く材齢２８日での強度も十分に確保できるフライアッシュセメントを得ることを目的とするが、具体的には、例えばフライアッシュセメントＢ種相当の場合、JIS R 5201に準拠した圧縮強度試験におけるモルタル強度が材齢３日で３０．０（Ｎ／ｍｍ^２）以上、材齢２８日で５５．０（Ｎ／ｍｍ^２）以上となることを目標とし良否判断の基準としている。したがって、本願明細書で言う「良好な初期強度発現性」とは、例えばフライアッシュセメントＢ種相当の場合、材齢３日での上記数値を満たすものであり、「材齢２８日での強度も十分な確保」とは材齢２８日での上記数値を満たすものである。

クリンカ中の遊離石灰量はクリンカの安定した製造、初期強度の確保、Ｃ_３Ｓの水和活性を高めるための刺激剤などの観点から重要でありしっかりと制御する必要がある。１．０〜４．０重量％にすれば前記観点における各性能が得られ、前記本願発明の目的の達成が容易となる。

フライアッシュは、従来からフライアッシュセメントやセメント混和材などに用いられているものであれば特に限定されない。例えば、JIS A 6201に規定されるものであり、中でも高品質のＩ種またはII種は好ましい。

本願の請求項２に係る発明は、「前記エーライト高含有クリンカにおいて、ボーグ式により求めたＣ_２Ｓ量が１〜１５％のクリンカ鉱物組成を有することを特徴とする請求項１に記載のフライアッシュセメント」である。

前述の通り、Ｃ_２Ｓはフレッシュ性状、強度増進性、安定したクリンカ製造などの観点からクリンカ中にある程度の量が必要であるが、１５％を超えるのは好ましくない。１５％を超えると、相対的にＣ_３Ｓ量及び／又は間隙質相（アルミネート相）の量が減るため、初期〜中期の強度発現性が悪くなり、前記本願発明の目的が達成できなくなる場合がある。
より好ましい量は４〜１０％である。この範囲にすれば経済的かつ安定したクリンカ製造ができ強度発現性も前記本願発明の目的を達したものとなる。

本願の請求項３に係る発明は、「前記エーライト高含有クリンカにおいて、Ｃ_３Ｓ／Ｃ_２Ｓ量比が７〜２０のクリンカ鉱物組成を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のフライアッシュセメント」である。

前述の通り、前記本願発明の目的を達成する上でＣ_３Ｓ／Ｃ_２Ｓ量比（Ｃ_３Ｓ量とＣ_２Ｓ量のバランス）は重要であり少なくとも７以上にする必要があるが、７〜５５が好ましく、より好ましくは７〜２０である。Ｃ_３Ｓ量とＣ_２Ｓ量とのバランスが良ければ、クリンカ製造がし易くなるとともに、材齢３日と材齢２８日での前記目標強度の確保ができ、更に長期強度の伸びも期待できる。

本願の請求項４に係る発明は、「前記エーライト高含有クリンカにおいて、ボーグ式により求めたＣ_３Ａ量が８〜１２％、Ｃ_４ＡＦ量が７〜１０％かつＣ_３ＡとＣ_４ＡＦの合量が１８〜１９％で、Ｃ_３Ａ／Ｃ_４ＡＦ量比が０．９〜１．５のクリンカ鉱物組成を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載するフライアッシュセメント」である。

上述の通り、本願発明ではＣ_３Ｓ量やＣ_２Ｓ量は重要であるが、初期強度を確保するとともに良好なフレッシュ性状を得たり安定したクリンカ製造をする上で、クリンカ中のＣ_３Ａ量やＣ_４ＡＦ量を制御しておくことは好ましい。

前記エーライト高含有クリンカにおいて、Ｃ_３Ａ量は８〜１２％が好ましい。Ｃ_３Ａ量が８％未満では、気温や混練水の水温が低いなど、本願発明のセメント組成物の使用環境によっては、初期強度が容易に確保し難くなる場合がある。また、１２％を超えると、気温や混練水の水温が高いなど、本願発明のセメント組成物の使用環境によっては、前記フレッシュ性状が悪くなり作業性に支障をきたす虞が生じる。

前記エーライト高含有クリンカにおいて、Ｃ_４ＡＦ量は７〜１０％が好ましい。Ｃ_４ＡＦ量が７％未満だと間隙質相が少なくなってクリンカ製造がし難くなる場合がある。また、１０％を超えると相対的にＣ_３Ａ量が減って、気温や混練水の水温が低いなど、本願発明のセメント組成物の使用環境によっては、初期強度が容易に確保し難くなる場合がある。

また、上記Ｃ_３Ａと上記Ｃ_４ＡＦの合量は１８〜１９％であるのが好ましい。この範囲にすれば、エーライト（Ｃ_３Ｓ）が高含有であってもクリンカ製造が容易になる。

更に、前記エーライト高含有クリンカにおいて、Ｃ_３Ａ／Ｃ_４ＡＦ量比は０．９〜１．５であるのが好ましい。Ｃ_３Ａ量とＣ_４ＡＦ量とのバランスをこの範囲にすることによって、所定のＣ_３Ａ量を確保しつつ安定したクリンカ製造ができる。

本願の請求項５に係る発明は、「前記請求項１〜４のフライアッシュセメントに、内割で、高炉スラグ微粉末及び／又は石灰石微粉末を合量で２〜１０重量％添加してなるフライアッシュセメント組成物」である。

また、本願の請求項６に係る発明は、「前記請求項１〜４のフライアッシュセメントに、内割で、無水石膏もしくは二水石膏をＳＯ_３換算で０．１〜１．０重量％添加してなるフライアッシュセメント組成物」である。

上記本願発明のフライアッシュセメントは、強度発現性や混練水を添加して混練した直後の水和性状（フレッシュ性状）を大きく阻害しない範囲で、必要に応じて、高炉スラグ微粉末、石灰石微粉末、無水石膏、二水石膏、シリカフューム、ＣＳＡなどの膨張成分など従来から使用されているセメント混和材や収縮低減剤、凝結調整剤、ｐＨ調整剤などの化学的混和剤を添加し、フライアッシュセメント組成物として使用してもよい。

例えば、一つは、上記フライアッシュセメントに、内割で、高炉スラグ微粉末及び／又は石灰石微粉末を合量で２〜１０重量％添加したフライアッシュセメント組成物である。

高炉スラグ微粉末は、従来からセメント混和材などに使用されているものであれば特に限定されない。中でも、ブレーン値が４０００〜１２０００（ｃｍ^２／ｇ）程度のものが好ましい。高炉スラグ微粉末を添加することによって、高炉スラグの有効利用や環境負荷低減が図れるとともに、強度増進性などのよいフライアッシュセメントとなる。

石灰石微粉末は、従来からセメント組成物やセメント混和材やコンクリートの構成材料として用いられているものであれば特に限定されない。中でもブレーン値で２０００〜１００００（ｃｍ^２／ｇ）であるのが好ましい。この範囲の石灰石微粉末を添加することによって強度発現性を初期材齢だけではなく材齢２８日以降の長期材齢の強度をも効果的に高めることができる。

上記高炉スラグ微粉末と上記石灰石微粉末は、併用して前記フライアッシュセメントに添加してもよい。

これらの前記フライアッシュセメントへの添加量は、合量で２〜１０重量％であるのが好ましい。１重量％未満では少なすぎて十分な添加効果が得られない。１０重量％を超えると初期強度発現性が悪くなったりフライアッシュの添加効果が阻害される虞がある。

他の一つは、上記フライアッシュセメントに、内割で、無水石膏もしくは二水石膏をＳＯ_３換算で０．１〜１．０重量％添加したフライアッシュセメント組成物である。

無水石膏や二水石膏などの石膏類を添加することによって、初期強度発現の良いものにすることができる。特に、蒸気養生製品やオートクレーブ養生製品などの加熱養生製品に対しては効果的である。

これら石膏類の他、硫酸ナトリウムや硫酸アルミニウムなどの硫酸塩をしてもよいが、急結・急硬などによりフレッシュ性状が阻害される場合があるので、硫酸塩を使用する場合は添加量や使い方に注意する必要がある。

前記無水石膏もしくは二水石膏のフライアッシュセメントへの添加量は、内割で、ＳＯ_３換算で０．１〜１．０重量％である。０．１重量％未満では十分な添加効果が得られない。１．０重量％を超えると、材齢２８日以降の強度の確保ができなくなる虞があり、凝結性状が悪くなったり製品によっては膨張ひび割れが発生するなどの虞も生じる。

本願発明のフライアッシュセメントは、従来のフライアッシュセメント以上に初期強度発現性が良く材齢２８日での強度も十分に確保できるものであり、強度発現性が改善されたＪＩＳ規格のＡ〜Ｃ種相当品などが得られる。また、ベースセメントに用いるエーライト高含有クリンカは安定して製造できるので、水和性能も均一かつ安定したものとなる。

上記本願発明のフライアッシュセメントを用いた本願発明のフライアッシュセメント組成物は、上記本願発明のフライアッシュセメントと同様に初期強度発現性の良いものであり、また、セメントの使用量を減らせるので環境負荷低減性がよいものである。

以下、本願発明のフライアッシュセメントとフライアッシュセメント組成物について、より詳細に説明する。

［フライアッシュセメント］
本願発明のフライアッシュセメントは、基本的には、従来からあるフライアッシュセメントにおける普通ポルトランドセメント等のベースセメントを、後述のエーライト高含有クリンカを用いたセメントに置き換えたものである。

したがって、フライアッシュの混合割合によってＪＩＳ規格のＡ種相当品、Ｂ種相当品Ｃ種相当品などが含まれ、フライアッシュの品質によってもＪＩＳ規格のＩ種を用いたもの、II種を用いたものなど、従来からある様々なフライアッシュセメントに対応するものが含まれる。

本願発明のフライアッシュセメントは従来のものに比べ強度発現性が良く、特に従来のフライアッシュセメントの弱点であった初期強度の確保ができるので、フライアッシュの混和による特性を活かして一般土木工事、一般建築物の基礎工事、グラウト工事などの様々な分野に使用できる汎用性の高いものである。

このフライアッシュセメントの製造は、従来の方法で下記のセメントと下記のフライアッシュとを所定の割合（ＪＩＳ規格のＡ〜Ｃ種のいずれかに準じた割合）で混合して行えばよい。

また、必要に応じて、強度発現性を大きく損なわない範囲で、高炉スラグ粉末や石灰石微粉末や石膏類などの第三成分を加えフライアッシュセメント組成物にして用いてもよい。以下に、本願発明のフライアッシュセメントの各構成材料について説明する。

［フライアッシュセメントの構成材料］
Ａ．ベースセメント
本願発明で用いるベースセメントとしてのセメントは、下記のエーライト高含有クリンカに下記の石膏を所定量添加し混合粉砕してなるものである。また、Ｃ_２Ｓ量が１％未満、かつクリンカ中の遊離石灰量が４重量％を超えるエーライト高含有クリンカと他のクリンカを混合及び／又は分離粉砕して本願発明のセメントを製造してもよい。セメントの製造装置や製造方法は従来に準じたものでよい。

セメントの粉末度は特に限定されないが、ブレーン値で３５００〜４７００（ｃｍ^２／ｇ）程度でよい。高強度フライアッシュセメントとして使うのであれば３７００（ｃｍ^２／ｇ）以上にするのが好ましい。

［エーライト高含有クリンカ］
（１）クリンカ鉱物組成
本願発明で用いるエーライト高含有クリンカは、ボーグ式により求めたＣ_３Ｓ量が６０〜７１％かつＣ_２Ｓ量が１％以上（好ましくは１〜１５％、より好ましくは４〜１０％）かつＣ_３ＳとＣ_２Ｓとの合量が７０〜８０％で、Ｃ_３Ｓ／Ｃ_２Ｓ量比が少なくとも７〜５０（好ましくは７〜２０）のクリンカ鉱物組成を有するものである。

このような鉱物組成にするのは前述の通りである。Ｃ_３ＳとＣ_２Ｓ以外はカルシウムアルミネート系を主体とした間隙質相からなり、該間隙質相にはＣ_３Ａ、Ｃ_４ＡＦ等の鉱物が含まれる。

上記間隙質相におけるＣ_３ＡとＣ_４ＡＦは、ボーグ式により求めたＣ_３Ａ量が８〜１２％かつＣ_４ＡＦ量が７〜１０％かつＣ_３ＡとＣ_４ＡＦの合量が１８〜１９％で、Ｃ_３Ａ／Ｃ_４ＡＦ量比が０．９〜１．５のクリンカ鉱物組成を有するのが好ましい。このような鉱物組成が好ましいのは前述の通りである。

本願発明で用いるボーグ式は、従来からセメントクリンカ中の主鉱物組成を算定するのに用いられている式であり、各鉱物の割合はセメントクリンカの化学組成の分析結果から算定される。得られた割合は、あくまで前記化学組成の分析結果に基づく算定値であるからして、セメントクリンカ中の実際の割合と合致するものではない。なお、％は質量％である。

＜ボーグ式＞
Ｃ_３Ｓ（％）＝（４．０７×ＣａＯ％）−（７．６０×ＳｉＯ_２％）−（６．７×Ａｌ_２Ｏ_３％）−（１．４３×Ｆｅ_２Ｏ_３％）−（２．８５×ＳＯ_３％）
Ｃ_２Ｓ（％）＝（２．８×ＳｉＯ_２％）−（０．７５４×Ｃ_３Ｓ％）
Ｃ_３Ａ（％）＝（２．６５×Ａｌ_２Ｏ_３％）−（１．６９×Ｆｅ_２Ｏ_３％）
Ｃ_４ＡＦ（％）＝３．０４×Ｆｅ_２Ｏ_３％
Ｃ_３Ｓは初期材齢から長期材齢に亘ってセメント強度発現の主となる鉱物であって、これが多いほど高強度かつ早強となる。生成量が多いほど高温焼成や十分な焼成時間が必要になるなど、焼成し難くなる。

Ｃ_２Ｓは初期材齢での強度発現にはあまり寄与しないが、長期に亘り水和を継続するため中〜長期材齢での強度発現には寄与する。したがって、強度増進性を図る場合はある程度必要である。また、安定したクリンカ焼成を図る場合にも欠かせない。更に、これがあるほど化学抵抗性や乾燥収縮に優れたものとなる。

Ｃ_３Ａは水和活性が高く初期材齢での強度発現に大きく寄与する。しかし、これが多いと急硬性になるなどフレッシュ性状が悪くなり強度増進性も悪くなる。
Ｃ_４ＡＦは水和性能としては目立った特徴はないが、クリンカ焼成では間隙質相として易焼成、安定した焼成などに寄与する。

なお、クリンカ中には上記Ｃ_３Ｓ、Ｃ_２Ｓ、Ｃ_３Ａ、Ｃ_４ＡＦ以外に、製造条件によってそれぞれ他のアルミネート系鉱物、アルミノシリケート系鉱物、非晶質間隙質相などが存在する。

（２）遊離石灰
遊離石灰はクリンカの安定した製造、Ｃ_３Ｓの水和活性を高めるための刺激剤などの観点からその量を制御することは重要である。また、遊離石灰があると水和初期の発熱量が多くなり練りあがり温度高くなるので初期強度が高くなる。但し、多すぎると膨張、流動性の低下、ポッピングアウト、クリンカの風化等を招く虞があるので、多すぎるのは好ましくない。

本願発明では、クリンカ中の遊離石灰量は１．０〜４．０重量％である。この範囲にすれば遊離石灰をクリンカ中に含ませたことによる上記のプラスの効果だけを得易くなる。

（３）クリンカ製造
本願発明に用いるエーライト高含有クリンカの製造は、例えば、特許文献２や特許文献３に記載される高活性セメントクリンカの製造方法に準じて行えばよい。

すなわち、従来からクリンカ主原料として使用されている石灰石、粘土、珪石、鉄原料等の各原料を、所定の鉱物組成と遊離石灰量になるようにＨＭ（水硬率）、ＡＩ（活動係数）、ＳＭ（ケイ酸率）、ＩＭ（鉄率）、ＬＳＤ（石灰飽和度）などのモジュラスを用いて得た調合設計に基づき原料ミルやブレンディングサイロを用いて調合し、得られた調合原料をセメント焼成キルンで焼成してクリンカを得る。焼成温度は１２５０〜１６００℃が好ましい。焼成後のクリンカ冷却、粗砕等は従来と同様である。

［石膏］
石膏は無水石膏や二水石膏など、従来からセメント製造に使われているものであれば特に限定されない。

石膏の添加量は、上記エーライト高含有クリンカに対しＳＯ_３換算で１．５〜４．０重量％が好ましい。１．５重量％未満では水和初期における流動性や凝結性などのフレッシュ性状が悪くなり作業性に支障をきたす虞がある。また、４．０重量％を超えるとセメントの硬化後に未反応の石膏遅れ膨張が生じる虞がある。

Ｂ．フライアッシュ
フライアッシュは火力発電所で微粉炭を燃焼する際に副産されるもので、シリカ分やアルミナ分を含み、これらが溶融したものが凝結して生成した微細な略ビーズ玉状の微粉末である。

従来からセメント混和材やフライアッシュセメントとして用いられてきており、ＪＩＳでは「JIA A 6201 コンクリート用フライアッシュ」、「JIS R 5213 フライアッシュセメント」として規定されており、コンクリートの混和材として用いるものは、利用目的に応じ、I〜IV種の４種類の品質が規定されている。

本願発明で用いるフライアッシュは、従来からセメント混和材やフライアッシュセメントなどに用いられているものであれば特に限定されず利用目的に応じて選択すればよいが、強度発現性の観点からは高品質のI種又は比較的品質の良いII種が好ましい。フライアッシュのセメントへの混和量は、ＪＩＳ規格のＡ〜Ｃ種のいずれかに準じた割合である。

［フライアッシュセメント組成物］
上述のフライアッシュセメントは、これに従来から用いられている高炉スラグ微粉末、石灰石微粉末、シリカフューム、石膏、ＣＳＡなどの膨張成分などのセメント混和材や収縮低減剤、凝結調整剤、ｐＨ調整剤などの化学的混和剤を、強度及びフライアッシュが保有する性能を阻害しない範囲で混和（添加）したフライアッシュセメント組成物として用いることができる。

中でも、従来からフライアッシュと多々併用されている高炉スラグ微粉末、石灰石微粉末、二水石膏、無水石膏などは好ましい。例えば、上記フライアッシュセメントに高炉スラグ微粉末及び／又は石灰石微粉末を混和したフライアッシュセメント組成物である。これらを混和することによって、初期材齢、材齢２８日およびそれ以降の長期材齢の強度増加が図れる。

また、初期強度発現をより良いものにしたい場合は、上記フライアッシュセメントに二水石膏もしくは無水石膏を添加したフライアッシュセメント組成物にしてもよい。特に、蒸気養生製品やオートクレーブ養生製品などの加熱養生製品に対しては効果的である。

フライアッシュセメント組成物の製造は、従来の方法で行えばよく、予め製造したフライアッシュセメントに所定の混和材料を混合して行ってもよいし、フライアッシュセメントのベースセメントとなるセメントにフライアッシュと所定の混和材料を同時に混合して行ってもよい。

Ａ．フライアッシュセメント
上述の通りの本願発明のものである。

Ｂ．高炉スラグ微粉末
高炉スラグは、製鉄所の高炉で銑鉄を造るときに発生する副産物で、高炉から銑鉄と共に約１５００℃の溶融状態で取出された後、水冷固化された砂状の非晶質体を粉砕したもので、アルカリ刺激剤により水和反応を起こす潜在水硬性を有するものである。

高炉スラグ微粉末は、従来からセメント混和材などに使用されているものであれば特に限定されない。中でも、ブレーン値が４０００〜１２０００（ｃｍ^２／ｇ）程度のものが好ましい。高炉スラグ微粉末を添加することによって、強度増進、遮塩性、高炉スラグの有効利用、環境負荷低減などが図れる。

Ｃ．石灰石微粉末
石灰石微粉末は、炭酸カルシウムからなり純度は通常入手可能な石灰石であれば問題なく使用できる。従来からセメント、セメント組成物、セメント混和材に使用されているものであれば、供給面、経済面からも好ましい。

中でもブレーン値で２０００〜１００００（ｃｍ^２／ｇ）であるのが好ましい。石灰石微粉末を添加することによって強度発現性を少し高めたり収縮抑制をより高めたりすることができる。

Ｄ．二水石膏
二水石膏は硫酸カルシウムの二水和物であり、従来から石膏ボードやセメント・コンクリートの構成材料として使用されてきている。二水石膏には天然石膏、排脱石膏等の化学石膏がある。

本願発明では、従来からセメント組成物やセメント混和材に用いられているもので強度発現性を著しく阻害しないものであれば特に限定されない。二水石膏の粉末度は特に限定されないが、ブレーン値で２０００〜１００００（ｃｍ^２／ｇ）が好ましい。

Ｅ．無水石膏
無水石膏としては、天然無水石膏、フッ酸無水石膏、天然二水石膏や副産二水石膏或いは廃石膏ボードから回収した二水石膏を焼成して製造した無水石膏等があるが、無水石膏を９０％以上含有している石膏であれば、すべて使用できる。無水石膏の粉末度は特に限定されないが、ブレーン値で２０００〜１００００（ｃｍ^２／ｇ）が好ましい。

次に、本願発明のフライアッシュセメントとフライアッシュセメント組成物の強度性能確認試験について説明する。

≪強度性能確認試験；実施例≫
＜使用材料＞
(1)セメント
・表１に示す各試製セメント（石膏は昭和電工社製の排脱した二水石膏を用い、クリンカに対しＳＯ_３換算で一律２．５％添加）
(2)フライアッシュ
・ＪＩＳ規格II種のフライアッシュをブレーン値４０００（ｃｍ^２／ｇ）程度になるよう分級したもの
(3)高炉スラグ微粉末（デイ・シイ社製；ブレーン値４３５０ｃｍ^２／ｇ）
(4)石灰石微粉末（秩父太平洋社製；ブレーン値４７７０ｃｍ^２／ｇ）
(5)二水石膏（ノリタケ社製；ブレーン値２７４０ｃｍ^２／ｇ）
(6)無水石膏（ノリタケ社製；ブレーン値５８６０ｃｍ²／ｇ）

＜フライアッシュセメント及びフライアッシュセメント組成物＞
表１にベースセメントの構成を、表２に前記ベースセメントを用いたフライアッシュセメントおよびフライアッシュセメント組成物の配合を夫々示す。クリンカ中には、記載の鉱物の他、遊離石灰、硫酸アルカリなどが少量含まれる。なお、表１におけるベースセメントＦが普通ポルトランドセメント相当のものである。

＜強度性能確認試験＞
JIS R 5201「セメントの物理試験方法」に準拠したモルタル供試体を作製し、このJIS
規格の圧縮強度試験方法に準じて圧縮強度試験を行った。試験材齢は３日、７日、２８日とした。フライアッシュセメントの圧縮強度試験結果を表３に、フライアッシュセメント組成物の圧縮強度試験結果を表４に夫々示す。

Ｃ_３Ｓ／Ｃ_２Ｓが７未満であるベースセメントＦあるいはベースセメントＧを用いた配合Ｎｏ．７と配合Ｎｏ．８は、いずれも強度発現性が悪く、本願発明が目指した前述の材齢３日および材齢２８日における目標強度が確保できなかった。

また、Ｃ_３Ｓ／Ｃ_２Ｓが５０を超えるベースセメントＥを用いた配合Ｎｏ．６は、材齢３日での初期強度は確保できたものの、材齢２８日では目標とする十分な強度確保ができなかった。

Ｃ_３Ｓ／Ｃ_２Ｓが本願発明の７〜５０の範囲にあるベースセメントＡ、ベースセメントＢ、ベースセメントＣ、ベースセメントＤ、ベースセメントＨを用いたＢ種相当の各配合（配合Ｎｏ．２〜５、配合Ｎｏ．９）においては、材齢３日および材齢２８日のいずれにおいても前述のＢ種相当における目標強度を満足することができた。また、Ａ種相当の配合Ｎｏ．１では、前記Ｂ種相当のものより更に高い強度が得られ、Ｃ種相当の配合Ｎｏ．１０でもベースセメントの種類を選択することにより前記目標強度を満足する高い強度が得られることがわかった。

Ｃ_３Ｓ／Ｃ_２Ｓが７未満であるベースセメントＧを用いた配合Ｎｏ．１７は、石灰石微粉末を添加することによって添加しない配合Ｎｏ．８と比べ材齢２８日での強度増加は見られたものの、材齢３日と材齢２８日のいずれにおいても十分な強度確保ができなかった。

Ｃ_３Ｓ／Ｃ_２Ｓが本願発明の７〜５０の範囲にあるベースセメントＢを用いて無水石膏、二水石膏を添加した配合Ｎｏ．１５、配合Ｎｏ．１６は、ベースセメントは同一であるが石膏無添加の配合Ｎｏ．３と比べ材齢３日の強度が増加し、より高い初期強度が得られた。

Ｃ_３Ｓ／Ｃ_２Ｓが本願発明の７〜５０の範囲にあるベースセメントＢを用いて高炉スラグ微粉末のみを添加した配合Ｎｏ．１１でも、材齢３日と材齢２８日のいずれにおいても前記目標強度以上の高い強度を確保できた。

Ｃ_３Ｓ／Ｃ_２Ｓが本願発明の７〜５０の範囲にあるベースセメントＢを用いて石灰石微粉末を添加した配合Ｎｏ．１２〜配合Ｎｏ．１４も、材齢３日と材齢２８日のいずれにおいても前記目標強度以上の高い強度を確保できた。

特に、石灰石微粉末無添加の配合Ｎｏ．３と比べ石灰石微粉末の添加により材齢２８日までの強度増進が大きくなった。このことから、本願発明においては、エーライト高含有クリンカを用いたセメントでの材齢２８日までの強度増進に対する石灰石微粉末の添加効果を見出した。

Claims (6)

1. セメントにフライアッシュを混合してなる混合セメントとしてのフライアッシュセメントのベースセメントとして、ボーグ式により求めたＣ_３Ｓ量が６０〜７１％かつＣ_２Ｓ量が１％以上かつＣ_３ＳとＣ_２Ｓの合量が７０〜８０％で、Ｃ_３Ｓ／Ｃ_２Ｓ量比が７〜５０のクリンカ鉱物組成を有し、遊離石灰量が１．０〜４．０重量％のエーライト高含有クリンカに石膏を添加してなるセメントを用いたフライアッシュセメント。
2. 前記エーライト高含有クリンカにおいて、ボーグ式により求めたＣ_２Ｓ量が１〜１５％のクリンカ鉱物組成を有することを特徴とする請求項１に記載のフライアッシュセメント。
3. 前記エーライト高含有クリンカにおいて、Ｃ_３Ｓ／Ｃ_２Ｓ量比が７〜２０のクリンカ鉱物組成を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のフライアッシュセメント。
4. 前記エーライト高含有クリンカにおいて、ボーグ式により求めたＣ_３Ａ量が８〜１２％、Ｃ_４ＡＦ量が７〜１０％かつＣ_３ＡとＣ_４ＡＦの合量が１８〜１９％で、Ｃ_３Ａ／Ｃ_４ＡＦ量比が０．９〜１．５のクリンカ鉱物組成を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載するフライアッシュセメント。
5. 前記請求項１〜４のフライアッシュセメントに、内割で、高炉スラグ微粉末及び／又は石灰石微粉末を合量で２〜１０重量％添加してなるフライアッシュセメント組成物。
6. 前記請求項１〜４のフライアッシュセメントに、内割で、無水石膏もしくは二水石膏をＳＯ_３換算で０．１〜１．０重量％添加してなるフライアッシュセメント組成物。